馬新猛 袁 帥 李艷軍 王若楓

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819;2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心,遼寧 沈陽(yáng) 110819;3.東北大學(xué)軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽(yáng) 110819)

菱錳礦是提煉錳的重要礦物之一,在南非、烏克蘭、中國(guó)等諸多國(guó)家資源儲(chǔ)量豐富[1-2]。目前針對(duì)菱錳礦的選礦方法主要有磁選、浮選、焙燒法、浸出法及聯(lián)合工藝。王珊[3]以廣西某低品位菱錳礦為試驗(yàn)對(duì)象,開展了磁選—反浮選聯(lián)合工藝試驗(yàn)研究,可將錳品位由14.62%提升至21.22%,同時(shí)回收率可達(dá)77.64%。磁選法與浮選法雖然可以將礦石中的有價(jià)金屬礦物與脈石礦物有效分離。但菱錳礦常共生或伴生有鈣菱錳礦、錳方解石、菱鐵礦、鐵錳氧化物、黃鐵礦等礦物[4],而脈石礦物常為硅酸鹽型礦物與鈣鎂碳酸鹽型礦物[5],且嵌布粒度細(xì),礦物單體解離較難,此時(shí)磁選、浮選及聯(lián)合工藝無(wú)法有效分離錳礦物[6],需要在工藝流程中引入焙燒法與浸出法。習(xí)曉光[7]利用微波焙燒法對(duì)菱錳礦進(jìn)行焙燒處理,處理后礦石性質(zhì)發(fā)生變化,礦物單體解離度明顯提高,經(jīng)磁選可獲得錳品位為30.84%、回收率為81.52%的錳精礦。喬維等[8]利用馬弗爐對(duì)低品位菱錳礦塊礦及錳礦粉進(jìn)行焙燒試驗(yàn),焙燒過(guò)程可將團(tuán)球的錳含量由26.21%提升至30.61%。馮茹等[9]利用SKZ 管式電阻爐對(duì)菱錳礦進(jìn)行了氯化焙燒—水浸工藝研究,將菱錳礦與氯化銨混合焙燒,可將菱錳礦轉(zhuǎn)化為高水溶性的氯化錳,隨后進(jìn)行水浸,錳浸出率可達(dá)95%。王楊等[10]利用馬弗爐對(duì)菱錳礦進(jìn)行焙燒—氨浸試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在焙燒溫度為650 ℃、焙燒時(shí)間為100 min時(shí),焙燒產(chǎn)品的錳浸出率可達(dá)73.89%,但對(duì)礦石繼續(xù)焙燒會(huì)引起菱錳礦焙燒產(chǎn)生的MnO 活性度降低,導(dǎo)致錳浸出率降低?？梢?焙燒過(guò)程一方面能引起礦物物相發(fā)生變化,使礦石中的菱錳礦分解為MnO、白云石分解為MgO和CaCO3[11],以達(dá)到脫碳與錳富集的效果,或是將錳礦物轉(zhuǎn)化為高水溶性物質(zhì),以便錳礦物高效浸出。另一方面焙燒過(guò)程改變了礦石物理性質(zhì),使礦石的硬度降低,并產(chǎn)生大量細(xì)小的孔洞[12],這均有利于錳礦物高效分選。但過(guò)度的焙燒會(huì)引起錳礦物與脈石礦物反應(yīng)生成其他難溶性物質(zhì),或使脈石礦物形成熔融態(tài)的玻璃相將錳礦物包裹,不僅會(huì)降低錳浸出率,同時(shí)導(dǎo)致嚴(yán)重的能源浪費(fèi)。目前工業(yè)上仍以回轉(zhuǎn)窯和豎爐為主要的焙燒設(shè)備,由于焙燒過(guò)程中物料與高溫?zé)煔饨佑|不充分,焙燒效果不理想,導(dǎo)致浸出率不足85%,且處理能力低,而懸浮焙燒過(guò)程中,物料與高溫?zé)煔饨佑|面積大、傳熱高效、反應(yīng)速率快。

基于此,本文提出采用氣基懸浮焙燒技術(shù)處理菱錳礦強(qiáng)化礦物浸出的影響機(jī)理研究,為菱錳礦高效利用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用礦石為南非菱錳礦,礦石化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。

表1 礦石化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Chemical multielement analysis results of the ore %

由表1 可知,礦石TMn 含量為23.05%,Mn2+含量為22.7%,TFe 含量為1.37%,有害元素含量較低,S 含量為0.264%,P 含量為0.058%。

礦石XRD 物相檢測(cè)分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 礦石XRD 物相分析結(jié)果Fig.1 XRD phase analysis results of the ore

由圖1 可知,礦石中錳主要賦存于菱錳礦中,主要的脈石礦物為石英與白云石。

1.2 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)備原理如圖2所示。將30 g 菱錳礦原礦放置在石英管內(nèi),隨后向管內(nèi)通入高純度N2完成氣體置換,待爐溫升至預(yù)設(shè)溫度時(shí)將石英管放入焙燒爐內(nèi),隨后通入O2并開始計(jì)時(shí),當(dāng)?shù)竭_(dá)焙燒時(shí)間后將石英管從爐膛內(nèi)取出,待石英管冷卻到室溫后即可取出焙燒樣品。

圖2 焙燒與浸出試驗(yàn)設(shè)備Fig.2 Roasting and leaching test equipment

取10 g 焙燒產(chǎn)品進(jìn)行酸浸試驗(yàn)。酸浸條件為浸出時(shí)間30 min、浸出溫度60 ℃、浸出液固比10 mL/g、浸出酸過(guò)量系數(shù)1.1。將浸出試驗(yàn)所得的浸出渣進(jìn)行TMn 含量檢測(cè),并根據(jù)式(1)計(jì)算礦樣的浸出率。

式中:η為錳浸出率,%;m1為浸出渣的質(zhì)量,g;α1為浸出渣的TMn 含量,%;m2為焙燒產(chǎn)品的質(zhì)量,g;α2為焙燒產(chǎn)品的TMn 含量,%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒條件試驗(yàn)

2.1.1 焙燒氣氛對(duì)焙燒產(chǎn)品錳含量及浸出率的影響

固定初始條件以N2為保護(hù)氣體,在焙燒溫度為800 ℃、焙燒時(shí)間為30 min、通氣量為500 mL/min 條件下,考察焙燒氣氛條件對(duì)焙燒產(chǎn)品錳含量及其浸出率的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒氣氛對(duì)焙燒產(chǎn)品錳含量及其浸出率的影響Fig.3 Effect of roasting atmosphere on manganese content and leaching rate of the products

由圖3 可知:隨著O2濃度由0 增加至5%時(shí),焙燒產(chǎn)品錳含量由29.26%降低至29.06%;O2濃度由5%增加至21%時(shí),焙燒產(chǎn)品錳含量由29.06%增加至29.77%。隨著O2濃度由0 增加至21%時(shí),焙燒產(chǎn)品錳浸出率由93.46%降低至37.72%。因此,增加焙燒氣氛中O2濃度使錳浸出率降低。綜上,N2為最適宜焙燒氣氛。

2.1.2 焙燒溫度對(duì)焙燒產(chǎn)品錳含量及浸出率的影響

在焙燒氣氛為N2、焙燒時(shí)間為30 min、通氣量為500 mL/min 條件下,考察焙燒溫度對(duì)焙燒產(chǎn)品錳含量及浸出率的影響。結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒溫度對(duì)焙燒產(chǎn)品錳含量及其浸出率的影響Fig.4 Effect of roasting temperature on manganese content and leaching rate of roasted products

由圖4 可知:當(dāng)焙燒溫度由300 ℃升至500 ℃時(shí),焙燒產(chǎn)品錳含量呈緩慢上升趨勢(shì),由23.05%提高到23.36%。焙燒溫度繼續(xù)升高到900 ℃時(shí),焙燒產(chǎn)品錳含量由23.36%提高至32.72%;焙燒溫度由300 ℃增加到700 ℃時(shí),焙燒產(chǎn)品錳浸出率由81.77%提高至93.46%;當(dāng)焙燒溫度超過(guò)700 ℃時(shí),焙燒產(chǎn)品錳浸出率由93.46%下降至91.19%。綜上,選擇焙燒溫度為700 ℃。

2.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)焙燒產(chǎn)品錳含量及浸出率的影響

在焙燒氣氛為N2、焙燒溫度為700 ℃、通氣量為500 mL/min 條件下,考察焙燒時(shí)間對(duì)焙燒產(chǎn)品錳含量及其浸出率的影響。結(jié)果如圖5所示。

圖5 焙燒時(shí)間對(duì)焙燒產(chǎn)品錳含量及其浸出率的影響Fig.5 Effect of roasting time on manganese content and leaching rate of roasted products

由圖5 可知:隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng),焙燒產(chǎn)品錳含量由23.05%提高至29.26%;當(dāng)焙燒時(shí)間延長(zhǎng)到20 min, 焙燒產(chǎn)品錳浸出率由81.87% 提高至94.24%;當(dāng)焙燒時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到30 min,焙燒產(chǎn)品錳浸出率由94.24%下降到93.46%。綜上,選擇焙燒時(shí)間為20 min。

2.2 焙燒產(chǎn)品XRD 分析

2.2.1 焙燒溫度對(duì)焙燒產(chǎn)品的影響

對(duì)不同焙燒溫度下的焙燒產(chǎn)品進(jìn)行XRD 檢測(cè)分析,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同焙燒溫度產(chǎn)品的XRD 分析結(jié)果Fig.6 XRD analysis results of roasted products at different temperature

由圖6 可知:600 ℃焙燒條件下的焙燒產(chǎn)品出現(xiàn)方錳礦衍射峰,同時(shí)存在菱錳礦衍射峰;700 ℃焙燒條件下的焙燒產(chǎn)品中菱錳礦衍射峰消失,且除方錳礦衍射峰以外未見其他形式錳化合物的衍射峰,說(shuō)明焙燒產(chǎn)品中的菱錳礦已基本轉(zhuǎn)化為方錳礦。

2.2.2 焙燒時(shí)間對(duì)焙燒產(chǎn)品的影響

對(duì)不同焙燒時(shí)間條件下的產(chǎn)品進(jìn)行XRD 檢測(cè)分析,結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同焙燒時(shí)間產(chǎn)品XRD 分析結(jié)果Fig.7 XRD analysis results of roasted products at different times

由圖7 可知:在焙燒時(shí)間為10 min 時(shí)的焙燒產(chǎn)品中存在菱錳礦衍射峰與方錳礦衍射峰;當(dāng)焙燒時(shí)間延長(zhǎng)至20 min 時(shí),焙燒產(chǎn)品中菱錳礦衍射峰消失,被方錳礦的衍射峰取代。這說(shuō)明在焙燒20 min 時(shí),焙燒產(chǎn)品中的菱錳礦已基本轉(zhuǎn)化為方錳礦。

2.3 焙燒產(chǎn)品BET 檢測(cè)分析

2.3.1 焙燒溫度對(duì)礦物微觀結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)不同焙燒溫度條件下的產(chǎn)品進(jìn)行BET 比表面積檢測(cè)分析,研究菱錳礦微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。結(jié)果如圖8、圖9所示。BET 比表面積、總孔容、平均孔徑結(jié)果如表2所示。

表2 不同焙燒溫度影響下樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of samples under different rosting temperatures

圖8 焙燒溫度對(duì)Ar 吸附、脫附等溫線的影響Fig.8 Effect of roasting temperature on Ar adsorption and desorption isotherm

圖9 焙燒溫度對(duì)BJH 算法孔徑分布的影響Fig.9 Effect of roasting temperature on BJH algorithm pore size distribution

由圖8、圖9 可知,原礦、600 ℃焙燒產(chǎn)品、700 ℃焙燒產(chǎn)品、800 ℃焙燒產(chǎn)品的吸附、脫附曲線均呈現(xiàn)出向下內(nèi)凸的趨勢(shì),屬于Ⅲ型吸附等溫曲線。根據(jù)IUPAC 遲滯回線分類判斷,遲滯回線類型屬于H3型,說(shuō)明多為平板間的狹縫孔,且這些孔形狀是非均勻的。原礦與800 ℃焙燒產(chǎn)品的吸附、脫附曲線在相對(duì)壓力小于0.5 時(shí)形成了明顯的遲滯回線,說(shuō)明存在一端閉合的墨瓶型孔。說(shuō)明在室溫到700 ℃的焙燒條件下,菱錳礦焙燒后的孔隙率明顯提高,有利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃,焙燒溫度過(guò)高導(dǎo)致發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象,結(jié)構(gòu)致密化,礦石的孔結(jié)構(gòu)塌陷,孔徑減小。

由表2 可知,隨著焙燒溫度的升高,菱錳礦的比表面積和總孔容均先提高后降低,在600 ℃時(shí)達(dá)到最大值5.618 m2/g。焙燒溫度為800 ℃時(shí),比表面積迅速減小至1.976 m2/g,菱錳礦的總孔容不斷變大,在600 ℃時(shí)達(dá)到最大值0.035 980 cm3/g。當(dāng)焙燒溫度為800 ℃時(shí),總孔容迅速減小至0.005 712 cm3/g。

綜上所述,適當(dāng)增加焙燒溫度,菱錳礦的總孔容和平均孔徑得以提升,比表面積的增加,為浸出過(guò)程提供了更多的活性位點(diǎn),說(shuō)明高溫使礦物顆粒產(chǎn)生裂縫和孔隙,有利于浸出劑與礦物顆粒的充分接觸,強(qiáng)化礦物浸出。

2.3.2 焙燒時(shí)間對(duì)礦物微觀結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)不同焙燒時(shí)間條件下的焙燒產(chǎn)品進(jìn)行BET 比表面積檢測(cè)分析,研究菱錳礦微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。結(jié)果如圖10、圖11所示。BET 比表面積、總孔容、平均孔徑結(jié)果如表3所示。

圖10 焙燒時(shí)間對(duì)Ar 吸附、脫附等溫線的影響Fig.10 Effect of roasting times on Ar adsorption and desorption isotherm

圖11 焙燒時(shí)間對(duì)BJH 算法孔徑分布的影響Fig.11 Effect of roasting times on BJH algorithm pore size distribution

由圖10 可知,各焙燒時(shí)間條件下焙燒產(chǎn)品的吸附等溫線趨勢(shì)相似,均呈現(xiàn)出向下內(nèi)凸的趨勢(shì),屬于Ⅲ型吸附等溫曲線。

由圖11 可知,根據(jù)IUPAC 遲滯回線分類判斷,遲滯回線類型屬于H3 型,說(shuō)明多為狹縫型或平板間的裂縫孔道,且這些孔道的形狀和結(jié)構(gòu)是不均勻的。說(shuō)明較窄的狹縫孔結(jié)構(gòu)越來(lái)越少,晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞,顆粒產(chǎn)生裂紋,從而平均孔徑逐漸增大。

由表3 可知,隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng),菱錳礦比表面積不斷增大,在10 min 時(shí)比表面積達(dá)到最大值7.72 m2/g。在30 min 時(shí)比表面積持續(xù)減小至5.518 m2/g。隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng),菱錳礦總孔容不斷增大,在10 min 時(shí)比表面積達(dá)到最大值0.047 07 m3/g。在30 min 時(shí)比表面積持續(xù)減小至0.033 03 m3/g。綜上所述,適當(dāng)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間,礦石的平均孔徑不斷擴(kuò)大,有利于浸出劑與礦物顆粒的充分接觸,強(qiáng)化礦物浸出。焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng),焙燒產(chǎn)品的平均孔徑不再發(fā)生變化,但比表面積和總孔容不斷減小,減少了浸出過(guò)程中的活性位點(diǎn),抑制錳礦物浸出。

表3 不同焙燒時(shí)間影響下樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of samples under different rosting times

3 結(jié) 論

(1)在焙燒氣氛為N2、焙燒溫度為700 ℃、焙燒時(shí)間為20 min 時(shí),焙燒產(chǎn)品中的TMn 含量提升至28.21%;焙燒產(chǎn)品在浸出時(shí)間30 min,浸出溫度60℃、浸出酸過(guò)量系數(shù)1.1、浸出液固質(zhì)量比為10 ∶1 的浸出條件下可獲得94.24%的浸出率指標(biāo)。

(2)焙燒產(chǎn)品的XRD 結(jié)果表明,焙燒溫度為700℃、焙燒時(shí)間為20 min 時(shí),礦物中的菱錳礦已基本轉(zhuǎn)化為方錳礦。BET 分析結(jié)果表明,隨著焙燒溫度的增加和時(shí)間的延長(zhǎng),焙燒產(chǎn)物的比表面積、總孔容和孔徑不斷升高,有助于促進(jìn)后續(xù)過(guò)程浸出劑與礦物顆粒的接觸,強(qiáng)化了礦物浸出。但過(guò)高的焙燒溫度和焙燒時(shí)間會(huì)導(dǎo)致焙燒產(chǎn)品顆粒發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象,比表面積及孔徑減小結(jié)構(gòu)趨于致密化,阻礙了后續(xù)的浸出過(guò)程。