梁振金， 洪梓博， 解明月， 顧 棟

（武漢大學(xué) 高等研究院，湖北 武漢 430072）

1 前言

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)多孔材料的分類，多孔材料按照孔徑大小可分為微孔材料（孔徑＜2 nm）、介孔材料（2 nm≤孔徑≤50 nm）和大孔材料（孔徑＞50 nm）[1]。介孔炭材料是介孔材料的一個(gè)重要種類，由于其具備高比表面積、大孔體積、孔徑大小均一且可調(diào)控、良好的電導(dǎo)率和優(yōu)越的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離、能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、藥物載體以及環(huán)境治理等多個(gè)領(lǐng)域[2-7]。其中電化學(xué)催化是介孔炭材料在催化領(lǐng)域的一個(gè)非常重要的分支。其在電化學(xué)催化上的應(yīng)用，已由傳統(tǒng)電催化反應(yīng)（如氧還原反應(yīng)（ORR）、析氧反應(yīng)（OER）、析氫反應(yīng)（HER））擴(kuò)展到電催化有機(jī)合成領(lǐng)域（圖1）。介孔炭材料的電化學(xué)催化性能受其比表面積、孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小和雜原子摻雜等因素的影響[8-10]。此外，金屬或者金屬化合物（如金屬氧化物、硫化物、氮化物以及磷化物等）與介孔炭材料復(fù)合也會(huì)顯著地影響材料的電化學(xué)催化性能[11-16]。因此，對(duì)介孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)和成分的調(diào)控能夠有效地優(yōu)化其電化學(xué)催化性能。

介孔炭材料的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小和比表面積對(duì)其電化學(xué)催化性能的影響主要表現(xiàn)在以下方面：（1）孔徑大小和孔道結(jié)構(gòu)會(huì)影響客體物種向孔道內(nèi)部的擴(kuò)散。Sung等研究了介孔炭材料孔徑的大小對(duì)ORR性能的影響，其結(jié)果表明，孔徑的大小對(duì)O2擴(kuò)散和ORR活性有著明顯的影響[8]。介孔的存在能夠增加電解液與電極的接觸面積，從而有利于O2在電極上反應(yīng)。而如果有大孔的存在，能夠進(jìn)一步提升反應(yīng)物的擴(kuò)散速度。Müllen等以不同孔道結(jié)構(gòu)的硬模板（如SBA-15、蒙脫石、二氧化硅膠體等）制備了具有不同孔道結(jié)構(gòu)的介孔炭材料[9]。這些介孔炭材料表現(xiàn)出不同的電化學(xué)ORR性能。Guo等人將CoP納米顆粒負(fù)載在四種不同孔道結(jié)構(gòu)的介孔炭載體上，ORR測(cè)試結(jié)果表明，有序介孔炭材料作為載體時(shí)，材料表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學(xué)性能[17]。（2）孔徑大小和孔道結(jié)構(gòu)會(huì)影響客體物種在孔內(nèi)的構(gòu)型，從而影響材料有效比表面積以及有效活性位點(diǎn)的數(shù)量，最終影響材料的電化學(xué)催化性能[2,18]，例如，將蛋白酶負(fù)載在不同孔徑大小的介孔炭材料中用于電化學(xué)氧化葡萄糖，研究表明介孔炭材料的孔徑大小會(huì)影響蛋白酶擴(kuò)散到孔徑內(nèi)部、蛋白酶在孔內(nèi)的錨定以及蛋白酶在孔內(nèi)的構(gòu)型，從而影響其電催化性能。（3）高比表面積的介孔炭材料，尤其是雜原子摻雜介孔炭材料，能夠提供豐富的活性位點(diǎn)，從而提高材料的電化學(xué)催化性能[19]。

雜原子（如N、P、S、B等）摻雜能夠提升介孔炭材料的電化學(xué)催化性能。一方面，雜原子摻雜能提升介孔炭材料的導(dǎo)電性，因而有利于電子在材料上的傳輸[20]。另一方面，由于雜原子與碳原子有著不同的電負(fù)性，雜原子的存在會(huì)改變材料局域電荷的分布，從而使得分子更容易在材料表面吸附和反應(yīng)[21]。金屬或者金屬化合物與介孔炭材料復(fù)合，在電化學(xué)催化上表現(xiàn)出協(xié)同作用。很多金屬化合物電催化活性較好，但導(dǎo)電性較差，與介孔炭材料復(fù)合后，炭材料能夠提高金屬化合物的電荷傳輸，而金屬化合物為介孔材料提供了電催化的活性中心；介孔炭材料的限域作用能夠抑制金屬或者金屬化合物的生長(zhǎng)，因而能暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)催化性能[22]。

盡管已有許多文獻(xiàn)從不同角度對(duì)介孔炭材料的合成和應(yīng)用做了詳細(xì)的綜述[23-25]。但是，目前聚焦于有序介孔炭材料在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用，并深入闡述材料結(jié)構(gòu)和催化性能之間的構(gòu)?效關(guān)系的綜述還比較少，尤其是近幾年的最新進(jìn)展還相對(duì)欠缺。本文將從材料結(jié)構(gòu)和催化性能之間的構(gòu)?效關(guān)系角度闡述介孔炭材料的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小、比表面積以及功能化成分（雜原子摻雜或者復(fù)合材料）對(duì)電化學(xué)催化性能的影響。主要總結(jié)近年來，特別是近五年來相關(guān)領(lǐng)域的一些最新研究進(jìn)展。此外，近年來利用介孔炭材料進(jìn)行電催化有機(jī)合成也取得了一定的進(jìn)展，在此一并論述。

2 介孔炭材料的合成

由于介孔炭材料巨大的應(yīng)用價(jià)值，迄今為止已研究出了一系列的合成方法，主要包括軟模板法、硬模板法和自模板或者無模板法等[3]。這些方法都具有明顯的自身特性。如圖2a所示，軟模板法是一種通過表面活性劑與碳前驅(qū)體分子通過氫鍵等相互作用進(jìn)行自組裝，隨后經(jīng)過聚合、炭化和模板去除等一系列步驟，最后得到介孔炭材料的制備方法。軟模板法具有孔徑可調(diào)、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于有機(jī)-有機(jī)自組裝的過程往往需要較高的前驅(qū)體/模板比例才能得到介觀有序的復(fù)合液晶相結(jié)構(gòu)，因此所制備的介孔炭材料具有較厚的壁厚。此外，在炭化處理的過程中高分子骨架收縮較大，不利于微孔結(jié)構(gòu)的保持，所以通常這種方法獲得的介孔炭材料比表面積較低，孔體積也相對(duì)較小。更重要的是，軟模板法中有機(jī)前驅(qū)體的溶膠-凝膠過程較難控制，引入其他組分時(shí)較易破壞有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致能作為前驅(qū)體的高分子材料較少，復(fù)合組分含量難以提高。硬模板法通常以預(yù)先合成的有序介孔氧化硅為模板，將碳前驅(qū)體填充到模板的孔道內(nèi)，經(jīng)過炭化和模板脫除等步驟后得到與模板材料空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)完全相反的介孔炭材料（圖2b）。這種方法所制備的介孔炭材料孔徑和形貌都可控，比表面積相對(duì)較高。由于硬模板的骨架比較剛性，孔道可以看做一類納米反應(yīng)器。填充的過程中可以引入其他組分，從而得到復(fù)合材料。硬模板法相對(duì)于軟模板法步驟較為冗長(zhǎng)，合成周期和成本相對(duì)較高。除了以上兩種方法外，利用無模板法或者自模板法也可以制備得到介孔炭材料。這種制備方法流程少、操作簡(jiǎn)單，但是得到孔道結(jié)構(gòu)相對(duì)無序，可控性不佳。

2.1 軟模板法制備介孔炭材料

溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法（EISA）是一種非常有效的制備介孔炭材料的方法。這種方法基于溶劑揮發(fā)過程中嵌段共聚物與碳前驅(qū)體通過氫鍵或者其他相互作用力進(jìn)行自組裝得到介觀復(fù)合材料。隨后，碳前驅(qū)體分子進(jìn)一步交聯(lián)聚合得到剛性骨架，炭化后轉(zhuǎn)化為介孔炭骨架，模板則分解脫除。Dai課題組以聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶（PS-P4VP）為軟模板，以間苯二酚-甲醛樹脂為碳前驅(qū)體，成功地合成了具有大孔徑（～40 nm）和壁厚接近10 nm的有序介孔炭材料薄膜[26]。Zhao課題組利用商品化的嵌段共聚物（Pluronic F127 (PEO106PPO70PEO106)和 P123 (PEO20PPO70PEO20)等）為軟模板，以堿性條件下聚合得到的甲階酚醛樹脂為碳前驅(qū)體，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法成功合成出了高度有序的介孔高分子和炭材料[27,28]。通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物與甲階酚醛樹脂的比例或者嵌段共聚物中親、疏水鏈段的比例，能夠改變?nèi)軇]發(fā)過程中所形成的膠束的曲率，從而調(diào)變所得介孔材料的介觀結(jié)構(gòu)[29,30]。其中以F127作為模板時(shí)，能夠制備出具有二維六方（p6mm）和三維立方（Imm）的介孔炭材料；以PEO嵌段較短的P123作為模板時(shí)，可以得到曲率較小的層狀、立方雙連續(xù)（Iad）和p6mm孔道結(jié)構(gòu)的介孔炭材料[29]。在軟模板法制備介孔炭材料的過程中，炭化處理的過程中骨架收縮較為嚴(yán)重，不利于微孔結(jié)構(gòu)的保持，因此其比表面積往往較低（表1）。

表1 介孔炭材料及其復(fù)合材料的物理性質(zhì)和電催化性能Table 1 The physical properties and the electrochemical catalytic performance of mesoporous carbon materials and their composites.

為了進(jìn)一步提高其比表面積，人們作出了很多努力。利用CO2、水蒸氣和KOH等對(duì)得到的介孔炭材料進(jìn)行活化處理，可以在介孔炭的孔壁上刻蝕出許多微孔或小的介孔，從而明顯提高其比表面積[31,32]。此外，在有機(jī)-有機(jī)自組裝的過程中還可以同步引入SiO2[33-35]。在后續(xù)的炭化處理過程中可以構(gòu)建SiO2/C復(fù)合結(jié)構(gòu)，最后通過HF或者NaOH脫除材料中的SiO2，從而構(gòu)造更多的孔結(jié)構(gòu)，得到較高比表面積的介孔炭材料[33,36,37]。Zhao課題組以甲階酚醛樹脂為碳前驅(qū)體，預(yù)水解的正硅酸四乙酯為氧化硅前驅(qū)體，F(xiàn)127為軟模板，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法得到高分子/氧化硅復(fù)合材料，通過進(jìn)一步炭化處理，獲得“混凝土”結(jié)構(gòu)的SiO2/C復(fù)合材料。然后將SiO2去除后，得到具有高比表面積（2 470 m2g?1）的介孔炭材料[33]。隨后，在這種SiO2/C的復(fù)合結(jié)構(gòu)成功擴(kuò)展到聚氨酯泡沫基底上，將SiO2脫除后得到負(fù)載在聚氨酯泡沫骨架上的有序介孔炭材料[36]?；诖耍S多其他組分也可以引入到介孔炭材料的骨架中[38-41]。比如，Liu等通過構(gòu)建有機(jī)?無機(jī)?嵌段共聚物自組裝方式，成功制備高度有序的介孔C/TiO2復(fù)合材料。所制備的有序介孔復(fù)合材料具有高的比表面積（465 m2g?1）和均勻的孔徑分布（4.1 nm）[38]。Yu 等則通過相同的策略制備了高度有序的介孔C/TiC復(fù)合材料[39]。

由于EIAS所制備的介孔炭材料的形貌受基底影響，多為薄膜狀或者塊狀。制備效率也受到一定的影響。因此，人們嘗試在溶液中實(shí)現(xiàn)有機(jī)-有機(jī)自組裝的過程，從而制備各種不同形貌的介孔炭材料。比如，菱形十二面體單晶結(jié)構(gòu)、球形、單層囊泡、多層囊泡、核桃狀等形貌的介孔炭材料[5,17,34,42-49]。Zhang 等以 F127 為模板，苯酚以及甲醛作為前驅(qū)體，在堿性水溶液中通過精準(zhǔn)調(diào)控合成條件（溫度、pH值和攪拌速度等）成功地制備出了菱形十二面體單晶形貌的介孔聚合物復(fù)合材料[42,49]。經(jīng)高溫?zé)峤夂?，得到的菱形十二面體炭材料具有介孔單晶的結(jié)構(gòu)。冷凍透射電子顯微鏡的研究表明，甲階酚醛樹脂/F127膠束單元逐層生長(zhǎng)為介孔的單晶聚合物。Fang等利用水熱的方法，在極低濃度的反應(yīng)物（表面活性劑F127和甲階酚醛樹脂）水溶液中制備出尺寸在20～140 nm的介孔炭納米球。對(duì)于20 nm介孔炭納米球，其表面僅有9個(gè)孔。生物實(shí)驗(yàn)表明，這類材料具有極低的生物毒性和很好的生物相容性[5]。

盡管通過上述的“水熱法”能制備出多種形貌的介孔炭材料，然而這些介孔炭材料的孔徑較小（通常為3.0 nm左右）。如此小的孔徑極大地限制了介孔炭材料的應(yīng)用。為此，通過采用高分子量的嵌段共聚物或者加入助表面活性劑（均三甲苯（TMB）等）可以得到較大孔徑的介孔炭材料[17,43,44,46,47]。Yamauchi課題組[46]以聚苯乙烯-b-聚環(huán)氧乙烷（PS-b-PEO）為模板，多巴胺（DA）為前驅(qū)體，在水溶液中實(shí)現(xiàn)PS-b-PEO與DA的共組裝。經(jīng)過高溫?zé)峤夂?，得到孔徑?.0～16.0 nm的氮摻雜介孔炭材料。不加入PS-b-PEO所制備的樣品為表面光滑的小球，而加入PS-b-PEO所制備樣品的表面均勻地分布著介孔?？讖匠叽绾蚉S嵌段的長(zhǎng)度有關(guān)，孔壁的厚度和PEO嵌段的長(zhǎng)度有關(guān)。Lou課題組以F127/P123為復(fù)合模板，DA和TMB分別作為前驅(qū)體和助表面活性劑，制備出孔徑大于20 nm的碳納米球[43]。此方法強(qiáng)調(diào)了P123/F127的比例以及乙醇/水比例對(duì)材料形貌和孔形狀的影響。Zhao課題組也以相似的方案制備了具有較大孔徑的介孔炭材料（圖3（a-f））[44]。同時(shí)，助表面活性劑 TMB 對(duì)材料的形貌也有較大影響。最近，Zhao課題組對(duì)此策略進(jìn)一步發(fā)展，以密胺樹脂為碳前驅(qū)體制備出粒徑為200 nm左右的介孔炭球，以DA為前驅(qū)體還制備出了具有梯度結(jié)構(gòu)的介孔炭球（圖3（gl））[17,47]。

近年來，Zhao課題組和Fang課題組還開發(fā)出了通過單膠束自組裝來制備超薄有序介孔膜材料的合成策略。這類超薄介孔膜材料包括單層介孔炭材料、單層介孔金屬氧化物膜及兩者的復(fù)合膜材料[50-54]。Lan等以F127為模板、鈦酸四丁酯為鈦源，在四氫呋喃（THF）溶液中制備球型的F127/TiO2復(fù)合物單膠束[54]。接著將F127/TiO2復(fù)合物單膠束分散在甘油、乙醇混合溶液中，經(jīng)過后續(xù)的水熱處理和熱解等步驟，得到厚度僅有5.5 nm的單層介孔TiO2。該材料還具有高的比表面積（210 m2g?1）和均勻的孔徑分布（4 nm）。隨后，Zhao課題組在此基礎(chǔ)上開發(fā)出單層的C@TiO2@C三明治結(jié)構(gòu)的介孔復(fù)合材料[51]。該材料的整體厚度僅約為20 nm，其中TiO2層和C層的厚度分別為4 nm和7.8 nm。此外，該材料還具有均勻的孔徑分布（15 nm和3 nm），其中15 nm的孔徑分布源于外側(cè)碳層的孔道，而3 nm則源于夾層中TiO2的孔道。Fang等人則通過單膠束策略和旋涂的方法制備塊狀的介孔炭膜[53]。該研究以F127和SiO2納米球?yàn)槟０?、甲階酚醛樹脂或者多巴胺為碳前驅(qū)體，通過逐層合成的方法，不僅可以調(diào)控材料的層數(shù)，還可以控制每層的孔結(jié)構(gòu)。生物電子器件性能測(cè)試表明，該材料不僅具有良好的生物兼容性，而且還在用于生物調(diào)節(jié)的微型類電容器器件上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。最近，Zhao課題組采用單膠束自組裝的策略成功合成了孔道垂直于基底的超薄有序介孔炭膜[52]。該研究中的炭膜與以往通過EISA合成的炭膜最大的區(qū)別在于，垂直于基底的孔道結(jié)構(gòu)和超薄的炭層（厚度僅為13 nm）。

軟模板法制備介孔炭材料經(jīng)過去十幾年的發(fā)展，已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。但是，這種方法在材料形貌控制，孔壁厚度調(diào)控，以及功能化調(diào)控方面還有很大空間。在有機(jī)-有機(jī)自組裝過程中有機(jī)高分子前驅(qū)體的溶膠-凝膠過程控制十分困難，因此，目前能夠作為前驅(qū)體的高分子材料還限制在酚醛樹脂等少數(shù)幾種高分子材料上。而酚醛樹脂類材料由于其富含sp3雜化炭的特性，使得其石墨化過程十分困難。此外，軟模板方法得到的介孔炭材料的孔壁普遍較厚，從而導(dǎo)致材料的比表面積不高，孔與孔之間的物質(zhì)傳輸較為困難。因此，拓展介孔炭材料的制備方法，更多的引入功能性，從而拓展材料的應(yīng)用性能和范圍將會(huì)是軟模板法制備介孔炭材料的重要研究方向。開發(fā)新型模板劑和合成策略，降低孔壁厚度和連通性，大幅度提高材料的比表面積也會(huì)有助于材料性能的提升。

2.2 硬模板法制備介孔炭材料

軟模板法近年來取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但是硬模板法作為介孔炭材料合成的一類重要方法在某些方面具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。硬模板法不僅可以制備出軟模板法無法得到的孔道結(jié)構(gòu)（如納米管結(jié)構(gòu)）。更重要的是，硬模板可以作為納米反應(yīng)器，在較為苛刻的條件下制備具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合材料[55-61]。Ryoo課題組最先提出納米澆鑄法制備有序介孔炭材料[62]。在此研究中，Ryoo等以立方雙連續(xù)Iad結(jié)構(gòu)的MCM-48二氧化硅為模板，以蔗糖作為碳源，硫酸為催化劑。經(jīng)高溫炭化和NaOH溶液脫除二氧化硅模板后，得到高度有序的介孔炭材料（CMK-1），所得到的介孔炭材料反相復(fù)制了MCM-48的結(jié)構(gòu)。由于MCM-48模板孔壁上缺少相互連通的孔道，因此，CMK-1的結(jié)構(gòu)相對(duì)于其模板MCM-48發(fā)生了對(duì)稱性轉(zhuǎn)變[63]。隨后，他們相繼以SBA-15、KIT-6等SiO2模板合成了一系列介孔炭材料（命名為CMK-n）。其中CMK-5和CMK-9具有特殊的納米管結(jié)構(gòu)，其中CMK-5的結(jié)構(gòu)如圖4a 所示[64]。

為了滿足電化學(xué)儲(chǔ)能和作為催化劑載體的需求，人們通過提高介孔炭材料的石墨化程度和對(duì)其進(jìn)行雜原子摻雜來提高其性能。Ryoo等以中間相瀝青為碳源，SBA-15為硬模板，制備了具有高度石墨化的CMK-3介孔炭材料[65]?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD）是一種有效制備高石墨化程度介孔炭材料的方法。Xia等分別以苯乙烯和乙腈作為前驅(qū)體，以SBA-15作為模板，通過CVD法制備了具有高度石墨化的CMK-3[66]。所得材料的石墨化程度隨著化學(xué)氣相沉積溫度的升高而提高。但當(dāng)溫度超過900 °C時(shí)，會(huì)有中空微球在模板外部沉積。Huang課題組分別以聚糠醇和雙氰胺作為碳源和氮源，輔之以甲烷、氨氣、氫氣和氬氣等氣源，以負(fù)載在SBA-15孔壁上的鎳為催化劑進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，成功制備出具有CMK-5介觀結(jié)構(gòu)和高度石墨化骨架的碳和氮摻雜炭材料[67]。最近，Joo課題組以介孔二氧化硅KIT-6為硬模板，在孔道內(nèi)填充鉬源，然后通過CVD的方法在孔道內(nèi)制備MoC1?x。分別將二氧化硅模板和鉬物種去除后得到一類具有中空結(jié)構(gòu)的有序介孔炭材料。此方法所制備的介孔炭材料不僅具有高的石墨化程度，同時(shí)還具有高比表面積和大的孔體積[22]。

雜原子摻雜是對(duì)介孔炭材料進(jìn)行改性的一類重要方法。由于硬模板通常具有剛性的骨架，因此在填充過程中引入雜原子不易破壞介孔炭材料的介觀結(jié)構(gòu)。人們已經(jīng)成功地將B、N、P、S等元素的一種或多種摻雜到了介孔炭材料的骨架中[68-76]。Liu等以SBA-12為模板，以丙烯腈為碳源，利用偶氮二異丁腈引發(fā)丙烯氰在介孔孔道中聚合[68]。隨后在惰性氣氛下熱解，最后利用熱的NaOH水溶液脫除二氧化硅模板，得到氮摻雜的介孔炭材料。其中在900 °C下熱解得到的介孔炭材料的氮含量高達(dá)6.88%。Wang等以塊體SBA-15（圖4d）為模板，以糠醇為碳前驅(qū)體，將糠醇填充到整塊的SBA-15孔道內(nèi)后，在氨氣氣氛下炭化，脫除二氧化硅模板后得到塊狀的氮摻雜有序介孔炭材料（圖4（e-g））[77]。Wu 課題組[76]以加熱熔融的方法直接將固體氨基酸填充到SBA-15孔道中，隨后將氨基酸在高溫下炭化。此方法不僅可以省略溶劑的使用，還適用于多種氨基酸。此外，該研究還討論了氨基酸自身的相互作用力和氨基酸與模板之間相互作用力的大小對(duì)介孔炭材料骨架結(jié)構(gòu)的影響。只有當(dāng)氨基酸自身的相互作用力和氨基酸與模板之間的相互作用力的大小相當(dāng)時(shí)，才能夠制備出結(jié)構(gòu)比較完整的介孔炭材料。Yu等以糠醇作為溶劑和碳前驅(qū)體，同時(shí)將糠醇和三苯基磷填充到SBA-15孔道內(nèi)，然后在80 °C下聚合[70]。經(jīng)過炭化處理并脫除模板后得到磷含量為1.4%的介孔炭材料（圖4b, c）。隨后該課題組采用尿素和植酸作為碳前驅(qū)體，制備出具有氮、磷共摻雜的有序介孔炭材料[71]。其中氮、磷的含量分別為3.2%和1.7%。Qiu及其合作者利用三氯化鐵催化噻吩在CMK-3孔道內(nèi)聚合。然后在氨氣氣氛下熱解得到氮、硫共摻雜的介孔炭材料。其中氮、硫的含量分別為3.84%和0.83%[75]。

硬模板法在材料形貌、結(jié)構(gòu)調(diào)控，功能化摻雜等方面已經(jīng)取得了重要的成果。但相比于軟模板法，硬模板法制備介孔炭材料步驟更為復(fù)雜，成本高昂。因此開發(fā)簡(jiǎn)單、普適性的合成策略，大幅度降低材料合成的復(fù)雜性和難度將會(huì)是一個(gè)極富挑戰(zhàn)的課題。以硬模板的空間限域反應(yīng)器來構(gòu)建具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的研究還不夠深入，如何在納米尺度空間構(gòu)建功能性納米結(jié)構(gòu)對(duì)研究者的合成策略和模板特性的理解都提出了極高的要求。

2.3 無模板法制備介孔炭材料

無模板法是一種簡(jiǎn)便并且廣泛應(yīng)用的制備介孔炭材料的方法，此種方法最常用的碳前驅(qū)體是生物質(zhì)，如木質(zhì)素、甲殼糖以及菌絲等[78-83]。這些碳前驅(qū)體不僅來源廣泛，而且部分前驅(qū)體還含有豐富的雜原子。Schneidermann通過球磨將木質(zhì)素、尿素以及活化劑K2CO3混合均勻，隨后在氬氣氣氛下炭化，最終所得的介孔炭材料比表面積超過 3 000 m2g?1。但純木質(zhì)素炭化所得的碳材料的比表面積不足 200 m2g?1[84]。將殼聚糖和活化劑NaOH的混合物進(jìn)行煅燒，可以得到氮摻雜的介孔炭材料[82]。為了制備高比表面積的介孔炭材料，一般需要加入模板劑或者通過活化的方法來提高其比表面積[84-86]。Jeon及其合作者通過直接炭化小分子量的木質(zhì)素，可以得到高比表面積（1 100 m2g?1）的介孔炭材料[87]。由于小分子量的木質(zhì)素含有較多的官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)在熱解過程中會(huì)從骨架中脫出，形成CO2和H2O，從而刻蝕碳骨架形成介孔結(jié)構(gòu)[87]。類似地，Pang及其合作者以造紙廢水中的木質(zhì)素磺酸鈉為前驅(qū)體，在不加入活化劑和模板的條件下，制備出具有高比表面積、并富含雜原子的介孔炭材料[88]。

金屬有機(jī)框架（MOF）材料也是常見的碳前驅(qū)體。由于在MOF材料中存在著均勻分布的金屬離子，經(jīng)過熱解后，這些金屬離子會(huì)轉(zhuǎn)化為嵌入碳骨架中的金屬納米顆粒[89-93]。迄今為止，MOF材料的種類已經(jīng)超過20 000種。龐大的MOF種類為制備多種多樣的介孔炭材料提供了豐富的前驅(qū)體[90,94]。例如，Jeon通過不同溫度熱解一種氨基修飾的金屬有機(jī)框架MOF-5，得到ZnO均勻分布在骨架中的氮摻雜炭材料。ZnO被刻蝕后，氮摻雜炭材料的比表面積能夠達(dá)到553 m2g?1。材料的孔道主要源于熱解過程中Zn的升華和配體的分解，因此該材料中的孔以微孔為主，介孔部分極少[95]。通過增加配體中的氧含量，使得在熱解過程中含氧小分子刻蝕碳骨架，在提高炭材料的比表面積的同時(shí)也增加了介孔的比例。如采用富含氧的配體MOF-74作為前驅(qū)體，直接熱解可以得到比表面積超過1 000 m2g?1。并且炭材料的孔徑主要為介于9～13 nm之間的介孔[96]。以MOF為前驅(qū)體還可以制備出金屬氧化物（如Co3O4、Fe2O3以及CuO等）嵌入碳骨架中的介孔炭材料和雜原子摻雜的介孔復(fù)合材料[97-100]。

無模板法由于其簡(jiǎn)單、省時(shí)等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用。這種方法有望在未來能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。基于MOF為碳前驅(qū)體合成介孔炭材料的策略，其最大的挑戰(zhàn)是原料成本的問題。

3 介孔炭材料在 ORR 上的應(yīng)用

氧還原反應(yīng)（ORR）是燃料電池、金屬-空氣電池以及過氧化氫生產(chǎn)中的一個(gè)重要過程[101-106]。設(shè)計(jì)高效、低成本的催化劑來提升ORR反應(yīng)的效率，以提高其使用價(jià)值和擴(kuò)展其適用范圍是研究者關(guān)注的焦點(diǎn)[107]。眾所周知，炭材料具備優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，并且其在自然界的儲(chǔ)量非常豐富、易制備。近些年來對(duì)于碳基材料應(yīng)用于ORR的研究越來越多，尤其是介孔炭材料。因此，接下來將討論介孔炭及其復(fù)合材料在ORR應(yīng)用方面的研究進(jìn)展。

3.1 雜原子摻雜介孔炭材料在ORR上的應(yīng)用

雜原子摻雜是提高炭材料ORR性能最常見的一種方式。通過在炭材料骨架中摻雜入不同種類、不同數(shù)量的雜原子可以改變碳原子電荷密度和周圍的電子云排布，進(jìn)而使炭材料具備更加優(yōu)異的物理和化學(xué)性能[21,108-110]。其中氮摻雜炭材料的研究最為廣泛和成熟。例如，Li等通過水相自組裝策略合成了氮摻雜的有序介孔炭球，在ORR中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性[111]。并且在O2飽和的KOH溶液中，經(jīng)過連續(xù)4 000圈伏安曲線測(cè)試后的相對(duì)電流的衰減率僅為11.38%，明顯低于商業(yè)Pt/C的52.47%。該材料具備如此優(yōu)異的ORR性能主要是由于單分散的有序介孔炭球具有較短的通道和均勻的氮分布。這些特點(diǎn)有利于傳質(zhì)和提供更多的活性位點(diǎn)。Sun等研究了酸堿度對(duì)氮摻雜炭材料電催化氧還原制過氧化氫性能的影響[112]。通過直接熱解有序介孔炭（CMK-3）和聚乙烯亞胺（PEI）制備了氮摻雜的有序介孔炭材料。電化學(xué)測(cè)試表明氮的引入、工作電勢(shì)和電解液pH值對(duì)H2O2的選擇性和產(chǎn)率都有明顯的影響。通過對(duì)介孔炭催化劑中氮元素的化學(xué)狀態(tài)的研究，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下吡咯氮在催化過程中起主導(dǎo)作用，而在堿性和中性條件下石墨氮起到了主要的催化作用。Liu等對(duì)于氮摻雜介孔炭的研究結(jié)果也表現(xiàn)出類似的規(guī)律[113]。他們通過控制片狀的微孔/介孔氮摻雜炭材料中石墨氮的含量發(fā)現(xiàn)了當(dāng)石墨氮的含量較高（4.14%）時(shí)電催化活性更高、穩(wěn)定性和堿性溶液中的耐甲醇能力更好。Yang等將三苯基膦填充到SBA-15中制備了磷摻雜的有序介孔炭材料（圖5（a-c））[69]。循環(huán)伏安測(cè)試表明，相對(duì)于單純的有序介孔炭材料（OMC），磷摻雜有序介孔炭材料（POMC）在?0.19 Vvs.Ag/AgCl有一個(gè)明顯的還原峰（圖5（d-f））。線性掃描伏安（LSV）測(cè)試表明，O2在OMC上還原分為兩步，這兩步的起始電勢(shì)分別為?0.23 和?0.62 V。起始電勢(shì)為?0.62 V的過程為HO2-還原為OH?。而POMC的起始電勢(shì)只有?0.11 V（圖5e）。POMC 在不同轉(zhuǎn)速下的LSV測(cè)試及隨后的計(jì)算表明，O2在POMC表面的還原為四電子過程（圖5g）。Liang等在800 °C下通過使用ZnCl2來促進(jìn)大豆蛋白胨的快速脫水和催化脫羥，之后經(jīng)酸浸工藝合成高比表面積（1 182 m2g?1）的氮摻雜介孔炭材料[114]。用作ORR表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，半波電位為0.894 Vvs.RHE，在堿性溶液測(cè)試中表現(xiàn)出長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性。

氮摻雜可以調(diào)節(jié)附近碳原子的電子分布，而硼、硫、磷具有與氮相似但與碳不同的電負(fù)性，也被用來調(diào)節(jié)附近碳原子的電子分布進(jìn)而提高碳材料的ORR活性[109,115-118]。而在氮摻雜炭材料中引入其它雜原子（硼、磷、硫等）可以提供更多的活性位點(diǎn)，并提高電子轉(zhuǎn)移速率，進(jìn)而提高材料的ORR性能。Zhang等以聚吡咯作為原料，植酸為磷源，通過直接熱解的方法制備了氮、磷共摻雜的介孔炭材料[119]。這種材料呈現(xiàn)出了以吡咯氮和C―P鍵共摻雜結(jié)構(gòu)作為活性位點(diǎn)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。得益于這種結(jié)構(gòu)，該材料表現(xiàn)出了高于商業(yè)Pt/C催化劑的ORR催化活性。Hua等使用SBA-15作為硬模板，F(xiàn)eCl3作為催化劑，鄰磺酰苯甲酰亞胺作為前驅(qū)體制備得到了高度有序的N、S共摻雜的介孔炭材料[74]。該材料在ORR中表現(xiàn)出的較高起始電勢(shì)（?0.005 Vvs.Ag/AgCl）和較大的極限擴(kuò)散電流密度（?4.2 mA cm?2），遠(yuǎn)優(yōu)于 N、S 共摻雜炭材料的起始電勢(shì)（?0.185 Vvs.Ag/AgCl）和極限擴(kuò)散電流密度（?2.7 mA cm?2）。這些性能的提高可能是高度有序的介孔結(jié)構(gòu)和氮、硫共摻雜的協(xié)同作用造成的。同時(shí)，該材料在堿性條件下具有和商業(yè)Pt/C相當(dāng)?shù)腛RR催化性能和穩(wěn)定性，以及優(yōu)于Pt/C的耐甲醇能力。而在雙原子共摻雜有序介孔炭催化劑的結(jié)構(gòu)中，兩種雜原子的摻雜比例同樣對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響。Jiang等以SBA-15為硬模板，F(xiàn)eCl3為催化劑，使用聚吡咯和聚噻吩作為前驅(qū)體，通過控制聚吡咯和聚噻吩的投料比，可以控制所得產(chǎn)物中硫元素和氮元素的比例[120]。在其制備得到硫摻雜有序介孔炭（命名為S-OMC），氮摻雜有序介孔炭（命名為 N-OMC），和硫氮比為 2∶1、1∶1、1∶2以及1∶5的硫、氮共摻雜有序介孔炭催化劑（分別命名為S2N1-OMC、S1N1-OMC、S1N2-OMC、S1N5-OMC）中，N-OMC樣品的催化活性要優(yōu)于S-OMC樣品。也就是說單純的氮元素?fù)诫s對(duì)于有序介孔炭材料的催化活性的提升要高于單純的硫元素?fù)诫s。但是兩種元素共摻雜的有序介孔炭催化劑的性能，不論原子比如何都是要優(yōu)于單元素?fù)诫s的樣品。在其制備的樣品中S1N5-OMC的電流密度僅僅略低于商用的Pt/C，且在堿性條件下表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性以及耐甲醇性能。Zhang等的研究提供了一種有效的原位多原子共摻雜方法，可以控制分級(jí)多孔炭材料的構(gòu)建[117]。僅需使用中藥五倍子的殘留物作為原料，不需要任何其他的雜原子源，再經(jīng)炭化和KOH活化就可以得到氮、硫共摻雜的多級(jí)孔炭材料。該材料具備與商業(yè)Pt/C材料相當(dāng)?shù)陌氩妱?shì)和電流密度的同時(shí)還展現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性。Zeng等采用自組裝方法合成制備了硼、氮共摻雜介孔炭材料應(yīng)用于ORR也表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能[121]。

3.2 介孔炭材料復(fù)合金屬氧化物在ORR上的應(yīng)用

金屬氧化物與介孔炭材料復(fù)合也可以提高ORR的催化活性，例如Fe、Co以及Mn等元素的氧化物與介孔炭復(fù)合[122-129]。He等以SBA-15為硬模板制備得到有序介孔炭，然后通過浸漬的方法將α-Fe2O3納米顆粒嵌在有序介孔炭的表面，形成有序介孔炭與氧化鐵的復(fù)合物催化劑（OMCs-Fe2O3）[130]。氮?dú)馕摳綔y(cè)試結(jié)果顯示，該催化劑擁有極高的比表面積（671 m2g?1）。由于這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及Fe2O3與有序介孔炭之間的協(xié)同效應(yīng)，使得OMCs-Fe2O3的ORR催化性能相較于有序介孔炭有了較大的提高。在堿性條件下 OMCs-Fe2O3催化劑的起始電位為?0.06 Vvs.Ag/AgCl，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.79。此外，高結(jié)晶度的Fe2O3納米顆粒還提高了催化劑的穩(wěn)定性。Gan等將高活性的Co3O4納米片（Co3O4-NSs）與介孔炭載體（CMK-3）耦合得到的Co3O4-NSs@CMK-3催化劑具有與商業(yè)Pt/C相當(dāng)?shù)碾姶呋疧RR活性[131]。由于CMK-3的極端疏水性，Co3O4-NSs垂直生長(zhǎng)在CMK-3的外表面而不是有序孔道的內(nèi)部。CMK-3中相互連通的O2擴(kuò)散通道為具有高活性的Co3O4-NSs層提供了豐富的三相界面。二元金屬氧化物與介孔炭材料的復(fù)合物同樣被應(yīng)用于電催化 ORR[126,129,132]。Li等以棒狀介孔炭為載體，通過簡(jiǎn)單的水熱方法在介孔炭的表面原位生長(zhǎng)出反尖晶石結(jié)構(gòu)的CoFe2O4納米顆粒[132]。通過一系列的表征表明CoFe2O4納米粒子與介孔炭之間有很強(qiáng)的耦合作用。合成的復(fù)合材料具有比較高的比表面積（150 m2g?1），且具有兩套均勻的孔道（3.4 nm，19.1 nm）。在400 °C下熱處理得到的樣品CFO/RC-400表現(xiàn)出最好的ORR電催化活性。通過Koutecky-Levich公式計(jì)算表明CFO/RC-400在ORR過程中為四種電子轉(zhuǎn)移路徑。并且CFO/RC-400納米復(fù)合物在ORR和OER過程中均顯示出了優(yōu)于商業(yè)Pt/C的穩(wěn)定性。CFO/RC-400納米復(fù)合物具有優(yōu)異的雙功能電催化活性，主要是由于復(fù)合物具有多級(jí)介孔結(jié)構(gòu)以及CoFe2O4納米粒子與介孔炭之間強(qiáng)烈耦合和協(xié)同作用?？紤]到該材料的低成本、高活性和穩(wěn)定性，CFO/RC-400納米復(fù)合物可以作為ORR、OER雙功能電催化劑應(yīng)用于金屬空氣電池。

3.3 介孔炭材料復(fù)合金屬非氧化物在ORR上的應(yīng)用

除了非金屬元素?fù)诫s可以提高介孔炭材料的ORR性能之外，部分過渡金屬（鐵、鈷、鎳等）也可以用來修飾介孔炭材料進(jìn)而提高其ORR催化性能，這些元素在地球上的儲(chǔ)量豐富，成本低。與非金屬元素類似，過渡金屬元素?fù)诫s到炭材料上也會(huì)產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)的產(chǎn)生大大提高了炭材料的電催化活性。Hu等制備得到聚苯乙烯@聚多巴胺-鈷前驅(qū)體，之后通過熱解的方式得到鈷-氮共摻雜的介孔炭空心球[133]。聚多巴胺含有豐富的兒茶酚基團(tuán)，能夠與鈷離子螯合，使得熱解之后的鈷能夠在氮摻雜炭材料的空心球殼上均勻分布。通過該方法得到的鈷、氮摻雜的介孔炭材料具有高比表面積，多活性位點(diǎn)和介孔結(jié)構(gòu)，在 0.1 mol L?1（以下簡(jiǎn)寫為M）的KOH溶液中表現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)腛RR活性和穩(wěn)定性。而在Fe-N-C的體系中，通常在體系中都有鐵氮化合物、金屬鐵、鐵炭化合物、氮摻雜炭材料以及Fe-N4存在，這就導(dǎo)致了這些組分對(duì)于ORR催化性能的貢獻(xiàn)不清晰。為了研究各組分的作用，尤其是鐵氮化合物，Wang等在合成鐵氮納米粒子鑲嵌在介孔氮摻雜炭材料的過程中通過使用組氨酸提高了催化劑中鐵和氮的含量，得到的材料與工業(yè)Pt/C催化劑相比，在堿性和酸性條件下都表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性[134]。通過結(jié)構(gòu)表征、電化學(xué)測(cè)試以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算得出結(jié)論：除了氮摻雜炭材料之外，F(xiàn)e2N也具有ORR催化活性，ε-FexN（x＜2.1）比ζ-Fe2N 更容易催化 O2還原。此外，研究還發(fā)現(xiàn)Fe2N與氮摻雜炭材料的協(xié)同作用也能大大提高該催化劑的ORR性能。Shen等通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)FeN2比FeN4具有更好的催化性能，由于其和*O2和*OH的中間體的相互作用較弱且能提高電子轉(zhuǎn)移速率[135]。他們?cè)O(shè)計(jì)了一種特別的模板鑄造方法在氮摻雜的有序介孔炭表面引入大量原子分散的FeN2基團(tuán)可以促進(jìn)ORR的電催化。其中的一個(gè)特殊環(huán)節(jié)就是在合成的過程中將鐵前驅(qū)體預(yù)固定在模板（SBA-15）的表面，這樣可以防止在后續(xù)的過程中Fe滲透到炭骨架中，并在后續(xù)使用氫氟酸刻蝕氧化硅的過程中去除多余的鐵基顆粒。所得材料的理想模型是一個(gè)只包含高度活躍的原子分散的FeN2位點(diǎn)的材料。高角度環(huán)形暗場(chǎng)相（HAADFSTEM）和擴(kuò)展X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）等表征結(jié)果也驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)。在堿性條件下FeN2修飾的介孔炭催化劑表現(xiàn)出了比商業(yè)Pt催化劑更好的活性和O2的四電子還原的選擇性。

綜上，雜原子、金屬、金屬氧化物、金屬非氧化物以及金屬單原子等的摻雜與復(fù)合，賦予了介孔炭材料豐富的功能性，在ORR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。雜原子和金屬單原子的摻雜使得堿性溶液中的催化劑活性已經(jīng)接近甚至部分超越了商業(yè)化Pt/C，并且表現(xiàn)出更為優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐甲醇性能。但在酸性條件下，雜原子摻雜介孔炭材料的催化活性與商業(yè)Pt/C還有一定差距，尚需提高。對(duì)于ORR，如何通過摻雜與復(fù)合的方式構(gòu)建不含貴金屬或者貴金屬含量比較低的高性能催化劑是解決ORR反應(yīng)工業(yè)化進(jìn)程的重要方向。

4 介孔炭材料在 OER 上的應(yīng)用

OER是電解水和金屬-空氣電池的重要部分，逐漸受到人們的關(guān)注。目前最先進(jìn)的OER催化劑仍然是IrO2和RuO2，但I(xiàn)r和Ru儲(chǔ)量的缺乏以及價(jià)格的昂貴，嚴(yán)重阻礙了這兩種催化劑在OER的應(yīng)用[136]。為了滿足OER的需求，人們正在研究高性能的碳基材料、過渡金屬氧化物以及過渡金屬非氧化物等電極材料[137-144]。然而過渡金屬化合物，包括過渡金屬氧化物、過渡金屬非氧化物的導(dǎo)電性一般都比較差，將過渡金屬化合物和介孔炭材料復(fù)合，不僅可以提高過渡金屬化合物的導(dǎo)電性，還可以限制過渡金屬化合物晶體的長(zhǎng)大，增加材料的活性位點(diǎn)[132]。

4.1 雜原子摻雜介孔炭材料在OER上的應(yīng)用

純炭材料的OER性能不高。N、S、P等元素通過共價(jià)鍵的方式摻雜到炭骨架中，能夠有效的提高炭材料的OER性能。氮摻雜可以改變鄰近炭原子的電荷和自旋密度的分布，從而提高炭材料的OER性能。除了摻雜元素的種類外，摻雜元素的含量、在炭骨架中的結(jié)構(gòu)類型以及材料的比表面積、孔結(jié)構(gòu)都會(huì)影響材料的OER性能。如吡啶氮能夠從相鄰的碳原子中拉電子，從而促進(jìn)帶部分正電荷的碳原子對(duì)中間物種（*OH和*OOH）的吸附。而比表面積和孔道結(jié)構(gòu)分別影響暴露活性位點(diǎn)的數(shù)量和傳質(zhì)性質(zhì)[145,146]。加之雜原子摻雜介孔炭材料的價(jià)格相對(duì)低廉，近年來，人們對(duì)這方面的研究越來越多[142,147,148]。例如，Peng等用Fe2O3超晶格作為模板制備具有大孔徑、高石墨化程度的氮摻雜有序介孔炭材料。由于這種材料具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)、石墨化的炭骨架以及高的氮含量，因此其OER性能超過大部分炭基催化劑，甚至和貴金屬氧化物（RuO2和 IrO2）的性能相當(dāng)[142]。氮原子的摻雜對(duì)炭材料OER性能的提高進(jìn)一步說明OER的活性中心來源于氮的摻雜。但作者并未對(duì)活性中心做明確的界定，也沒有研究在催化劑的催化作用下，O2的析出機(jī)理。Wang課題組合成了高比表面積的氮摻雜大孔/介孔炭材料，其比表面積高達(dá) 1 810 m2g?1。OER 測(cè)試表明，這種材料的高比表面積和高氮含量有利于其電化學(xué)性能的提高，甚至超過了RuO2的電化學(xué)性能[145]。此研究還表明吡啶氮是材料OER活性的來源。Liu等以乙二胺為碳源、SBA-15為硬模板，制備了氮摻雜有序介孔炭材料[149]。該材料的表面積達(dá)到790 m2g?1，氮含量高達(dá) 5.9%。在 0.8 mol L?1的KHCO3體系中，該材料達(dá)到 10 mA cm?2電流密度所需的過電勢(shì)為590 mV，低于氮摻雜非介孔炭材料和未摻雜有序介孔炭材料的過電勢(shì)。此外，這種氮摻雜有序介孔炭材料還能100%選擇性地將CO2電化學(xué)還原為CO。因此這種炭材料有望用作Zn-CO2電池的雙功能催化劑[149]。

4.2 介孔炭材料復(fù)合金屬氧化物在OER上的應(yīng)用

介孔炭材料與過渡金屬氧化物（Fe3O4、Co3O4、NiO和MnO2等）復(fù)合，一方面可以提高金屬氧化物的導(dǎo)電性，另一方面介孔炭材料可以作為納米反應(yīng)器限制金屬氧化物納米顆粒的生長(zhǎng)，從而暴露出更多的活性位點(diǎn)，并能夠抑制金屬氧化物在測(cè)試過程中的聚集。因此這種復(fù)合材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于OER過程中[58,150]。例如，將Co3O4和有序介孔炭材料復(fù)合能夠提高Co3O4的OER活性[151]。作者認(rèn)為Co3+是OH?的吸附位點(diǎn)，同時(shí)也促進(jìn)*OOH的脫氫產(chǎn)生O2。Co3O4與介孔炭的復(fù)合材料具有遠(yuǎn)超純Co3O4的活性位點(diǎn)，氮摻雜介孔炭材料中的吡啶氮也能提供活性中心。此外，復(fù)合結(jié)構(gòu)提高了電荷轉(zhuǎn)移和物質(zhì)傳輸速率，因此該復(fù)合材料的電化學(xué)性能優(yōu)于純Co3O4和商業(yè)RuO2。由于Co3O4是一種高效的OER催化劑，雜原子摻雜介孔炭材料是一種高效的ORR催化劑，將兩者復(fù)合可以構(gòu)建一種高效的雙功能催化劑。這種雙功能催化劑已經(jīng)在金屬-空氣電池方面得到廣泛應(yīng)用。Feng等將Co3O4嵌入氮摻雜CMK-3材料中，用作OER和ORR 雙功能催化劑[124]。其中在 1 mol L?1的KOH體系中，用作OER催化劑時(shí)，達(dá)到10 mA cm?2電流密度的過電勢(shì)為 365 mV，比較接近商業(yè)RuO2/C的過電勢(shì)（322 mV）。介孔炭材料與二元金屬氧化物的復(fù)合材料也被應(yīng)用到OER 上[58,132,152]。如，Wang 等將 CoFe2O4嵌入到CMK-3中[132]。這種復(fù)合材料可以作為ORR和OER的雙功能催化劑。無論是ORR還是OER，CoFe2O4/CMK-3的電化學(xué)性能都優(yōu)于單純的CoFe2O4材料。Liu等通過后負(fù)載的策略制備了Ni、Co二元金屬氧化物和有序介孔炭復(fù)合材料（NixCoyOx+y@OMC）[153]。由于有序介孔炭材料的限域作用，NiCo2O3的晶體尺寸僅為4.0 nm。OER測(cè)試結(jié)果表明，NixCoyOx+y@OMC的電化學(xué)活性優(yōu)于單金屬氧化物復(fù)合材料（NiO@OMC和CoO@OMC）的活性。作者認(rèn)為中間體物種（*OH、*O和*OOH）在NiO上吸附太弱；在CoO上吸附太強(qiáng)。而在NixCoyOx+y@OMC存在豐富的氧缺陷，這些氧缺陷不僅能夠作為活性中心，還能夠調(diào)節(jié)材料的電子結(jié)構(gòu)。其中當(dāng)Ni、Co的摩爾比為1∶2時(shí)，材料具有最高濃度的氧缺陷，因此NiCo2O3@OMC表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，達(dá)到 10 mA cm?2電流密度的過電勢(shì)為281 mV，并且能夠在此電流密度下穩(wěn)定連續(xù)測(cè)試230 h。

4.3 介孔炭材料復(fù)合金屬非氧化物在OER上的應(yīng)用

過渡金屬非氧化物是良好的OER催化劑，如過渡金屬氮化物、磷化物以及硫化物都已被廣泛的研究[143,154,155]。為了提高過渡金屬化合物的OER性能，人們構(gòu)建了具有有序介孔結(jié)構(gòu)的材料。例如，Yang等以KIT-6為模板制備了有序介孔鎳、鈷二元氮化物[59]。由于其大的比表面積、有序的孔道以及均勻的材料顆粒尺寸，因此在OER中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能（圖6），達(dá)到10 mA cm?2電流密度的過電勢(shì)為 289 mV。但目前將過渡金屬非氧化物與介孔炭材料復(fù)合，并應(yīng)用于OER的研究還比較少。

總之，介孔炭材料及其復(fù)合材料已經(jīng)在OER領(lǐng)域有較多的研究，但目前的結(jié)果仍然不盡人意。其中雜原子摻雜介孔炭材料在OER上應(yīng)用的過電勢(shì)比較高，需要進(jìn)一步降低其過電勢(shì)。介孔炭材料與金屬非氧化物在OER上應(yīng)用的研究還比較不足。目前而言，介孔炭材料與金屬氧化物的復(fù)合材料在OER上應(yīng)用的研究是最為深入的。進(jìn)一步提高作為金屬氧化物載體的介孔炭材料的石墨化程度，達(dá)到提高炭材料在氧化電勢(shì)下的穩(wěn)定性，有望在未來實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

5 介孔炭材料在 HER 上的應(yīng)用

氫能是一種清潔、可持續(xù)的能源，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有希望用于減少化石燃料使用的能源之一[156]。目前氫氣的制備主要來自于石油裂解的副產(chǎn)物和碳?xì)浠衔锏拇呋卣?，但這些氫氣來源具有不可持續(xù)性。而電催化水分解產(chǎn)生氫氣是一種可持續(xù)的、潔凈的制備方法。目前，用于HER的催化劑活性最高的是貴金屬及其合金等[157,158]。價(jià)格昂貴以及自然豐度低嚴(yán)重阻礙了貴金屬在HER上的應(yīng)用，也同時(shí)阻礙了氫能的推廣[159]。為此，發(fā)展非貴金屬基催化劑，如碳基、過渡金屬化合物以及二者復(fù)合的材料等，是重要的發(fā)展方向[110,160-162]。介孔炭材料及其復(fù)合物由于其具有高的比表面積、良好的電化學(xué)活性和均一的孔道，已被廣泛的研究。

5.1 雜原子摻雜介孔炭材料在HER上的應(yīng)用

根據(jù)薩巴捷定律，當(dāng)反應(yīng)物種在活性位點(diǎn)上的吸附既不太強(qiáng)又不太弱時(shí)，材料會(huì)表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。雜原子（如B、N、P和S等）摻雜炭材料能夠調(diào)節(jié)碳原子的物理和化學(xué)性質(zhì)，從而改變中間體物種（如*H）在材料活性位點(diǎn)上的吸附吉布斯自由能，最終改變材料的催化活性[15,163-169]。而介孔炭材料的高比表面積能夠使雜原子摻雜的炭材料暴露更多的活性位點(diǎn)，從而提升材料的HER性能。例如，Zhi及其合作者以SiO2納米顆粒為模板制備了介孔炭材料，然后在介孔炭材料的孔道內(nèi)負(fù)載S摻雜的C3N4材料（命名為SCNMPC）[170]。HER測(cè)試表明，SCN-MPC的電化學(xué)性能遠(yuǎn)勝于未負(fù)載在介孔炭上的S摻雜C3N4以及負(fù)載在介孔炭上的C3N4。DFT計(jì)算表明，S摻雜能明顯縮小C3N4的帶隙，提高其導(dǎo)電性。更重要的是，S摻雜還使得C3N4的電子密度重新分布，為HER的中間體提供更好的吸附中心，最終提高其電化學(xué)性能[170]。雜原子的共摻雜（如N-P、N-S共摻雜）對(duì)HER性能起協(xié)同作用，因此雜原子共摻雜炭材料的電化學(xué)性能往往優(yōu)于單一元素?fù)诫s的碳材料[15,164,165]。Qiao 等研究了 N、P 共摻雜對(duì)石墨烯的HER性能的影響。其結(jié)果表明，N、P共摻雜石墨烯的電化學(xué)性能優(yōu)于N、P單獨(dú)摻雜的石墨烯材料，甚至可以和Pt/C電極的性能相比較。作者通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，N、O作為電子的受體，P、S等可以作為電子的給體。當(dāng)N、P單摻雜時(shí)，中間體都不容易在材料上吸附。當(dāng)N、P共摻雜時(shí)，存在協(xié)同耦合效應(yīng)。N、P共摻雜能夠共同活化相鄰的碳原子，增強(qiáng)氫原子在材料表面的吸附，從而提升材料的電化學(xué)性能[15]。隨后，Chen等以多孔鎳為基底，通過化學(xué)氣相沉積法制備了N、S共摻雜多孔石墨烯材料。這種N、S共摻雜多孔石墨烯的比表面積高達(dá)1 320 m2g?1。HER 性能測(cè)試也表明，N、S 共摻雜的電化學(xué)性能比N或S單摻雜的多孔石墨烯的性能更好[164]。通過DFT計(jì)算表明，N、S共摻雜與石墨烯的缺陷的協(xié)同作用能夠使得材料上的吸附氫（*H）具有最優(yōu)的吉布斯自由能，從而表現(xiàn)出的性能比氮摻雜炭材料更優(yōu)。Dai等以KCl和NiSO4為模板，制備了N、S共摻雜介孔石墨化納米片[165]。這種N、S共摻雜介孔石墨化炭材料也表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

5.2 介孔炭材料負(fù)載金屬在HER上的應(yīng)用

Pt、Pd、Ru和 Ir等貴金屬是高活性的HER催化劑[22,171-173]。將貴金屬與介孔炭材料復(fù)合，既可以抑制貴金屬的生長(zhǎng)，提高貴金屬的原子利用率，也可以抑制貴金屬在電化學(xué)測(cè)試過程中的聚集[172]。例如，Joo等將Ru納米顆粒負(fù)載在石墨化的管狀有序介孔炭材料的孔道內(nèi)，負(fù)載量為20%（命名為20Ru/OMGC），Ru納米顆粒的粒徑只有1.66 nm。由于Ru納米粒子的高度分散，以及石墨化的管狀有序介孔炭材料高的比表面積和大的孔體積，20Ru/OMGC表現(xiàn)出優(yōu)異的 HER 性能。在 1 mol L?1的 KOH 體系中，20Ru/OMGC 達(dá)到 10 mA cm?2的電流密度所需的過電勢(shì)僅為30 mV，此過電勢(shì)小于商業(yè)化20Ru/C的41 mV。此外，20Ru/OMGC的電化學(xué)穩(wěn)定性也比商業(yè)化20Ru/C優(yōu)異[22]。Wang及其合作者將Ru納米顆粒負(fù)載在三維有序多級(jí)孔碳材料。此材料的比表面積（598 m2g?1）遠(yuǎn)高于商業(yè)化 Ru/C 的比表面積（62 m2g?1）。其 HER 性能也同樣超越商業(yè)化的Ru/C，也比負(fù)載在鎳網(wǎng)上的RuO2更為優(yōu)異[174]。Kraehnert等將PtRu合金納米顆粒負(fù)載在介孔炭膜上制備成無粘結(jié)劑的電極材料[11]。在50 mV的過電勢(shì)下，此材料的單位Pt的活性比商業(yè)Pt/C的活性高出5倍。作者認(rèn)為此材料優(yōu)異的電化學(xué)性能源于材料高的比表面積（1 349 m2g?1）、高度分散的 PtRu 納米顆粒（1.6 nm）以及炭材料良好的導(dǎo)電性[11]。Li等將Pt納米粒子負(fù)載在氮摻雜的有序介孔炭材料上[172]。此復(fù)合材料的Pt含量?jī)H為7.2%，然而其HER性能無論在酸性體系還是中性或者堿性體系都優(yōu)于商業(yè)Pt/C。這種物理限域制備高度分散Pt納米粒子的方法，能夠明顯提高Pt原子的利用效率，從而減少Pt的用量[172]。Pak及其合作者將Pd納米顆粒分別負(fù)載在非摻雜有序介孔炭材料和S摻雜有序介孔炭材料上[173]。結(jié)果表明S能夠錨定Pd，因此S摻雜有序介孔炭材料上負(fù)載的Pd納米粒子（1.0 nm）比非摻雜有序介孔炭材料上負(fù)載的要?。?.8 nm）。然而負(fù)載在S摻雜有序介孔炭材料上的Pd納米粒子的電化學(xué)性能要比負(fù)載在非摻雜有序介孔炭材料上的差。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，S的摻雜使得氫原子吸附在Pd納米粒子上的鍵能增加，因此降低了其HER性能[173]。Zhang等以泡沫鎳為基底，通過軟模板法制備了包覆在泡沫鎳表面的介孔炭材料，同時(shí)Ir納米顆粒負(fù)載在介孔炭材料上。這種材料表現(xiàn)出優(yōu)異的 HER 性能，達(dá)到 10 mA cm?2的電流密度所需的過電勢(shì)為 80 mV，Tafel斜率為 50 mV dec?1。此性能盡管略差于Pt/C電極，但明顯優(yōu)于后負(fù)載在泡沫鎳上的Ru或者單純的有序介孔炭材料[175]。

5.3 介孔炭/過渡金屬非氧化物復(fù)合材料在HER上的應(yīng)用

除了碳基介孔材料，人們也在廣泛地研究過渡金屬化合物（如碳化物、氮化物、磷化物和硫化物等），以減少貴金屬 HER 上的應(yīng)用[13,174,176-178]。過渡金屬非氧化物與介孔炭材料的復(fù)合在HER上的應(yīng)用也備受關(guān)注。其原因主要是：（1）介孔炭材料能夠起到納米限域作用，從而有效降低過渡金屬非氧化物的尺寸；（2）過渡金屬非氧化物與介孔炭材料的復(fù)合，不僅能夠提高過渡金屬非氧化物的導(dǎo)電性，甚至還能改變它們的一些物理性質(zhì)，如電子費(fèi)米能級(jí)、應(yīng)力等；（3）介孔炭材料具有豐富的孔道，有利于物質(zhì)在材料內(nèi)部傳輸。

金屬碳化物是一種高效的HER電極材料，近年來越來越受到人們的關(guān)注[179-185]。Chen及其合作者通過軟模板法制備了負(fù)載Mo2C的有序介孔炭材料[179]。此制備方法可以通過改變鉬源和碳源的比例調(diào)節(jié)Mo2C的含量，其中Mo2C的含量為26.5%的復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能。在 0.5 mol L?1的 H2SO4體系中，達(dá)到10 mA cm?2的電流密度所需的過電勢(shì)為 160 mV。當(dāng)Mo2C的含量進(jìn)一步增加時(shí)，材料的電化學(xué)性能反而下降了。這可能是因?yàn)檫^多的Mo2C損壞了炭材料的孔道有序性[179]。Zhang等以MOF為前驅(qū)體制備了嵌入了納米MoxC的介孔炭材料[186]。介孔炭材料抑制了MoxC的聚集，使得所制備的MoxC粒徑僅為4 nm。因此，該材料在HER中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在 0.5 mol L?1H2SO4的體系中，達(dá)到 10 mA cm?2的電流密度只需要 89 mV 的過電勢(shì)。其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)Mo2C在相同體系下的電化學(xué)性能。通過DFT計(jì)算，可以發(fā)現(xiàn)介孔炭與MoxC的復(fù)合不僅能提升MoxC的導(dǎo)電性，也能改變MoxC的費(fèi)米能級(jí)，從而提升了MoxC的HER性能。Qiao課題組的研究結(jié)果也證實(shí)了相似的結(jié)論。他們所制備的Mo2C@介孔炭材料由于介孔炭材料的限域作用使得Mo2C具有超小的晶粒尺寸。從而提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，因此能夠在 0.5 mol L?1H2SO4的體系中，以 140 mV的過電勢(shì)實(shí)現(xiàn)10 mA cm?2的電流密度。炭層的存在除了提高材料的導(dǎo)電性，還能夠抑制Mo2C在催化過程中的團(tuán)聚，因此實(shí)現(xiàn)120 h的無明顯電流密度衰減的長(zhǎng)循環(huán)[180]。

金屬磷化物（如CoP、FeP、NiP等）與介孔炭材料的復(fù)合也廣泛的應(yīng)用到 HER 上[13,176,177,187-191]。Li等通過軟模板法制備了包覆在炭布上的有序介孔炭，同時(shí)納米FeP嵌入在介孔炭的孔壁上[189]。在材料的制備過程中，介孔炭材料作為納米反應(yīng)器，限制了FeP的生長(zhǎng)，使得晶粒尺寸小于5 nm。超細(xì)的FeP納米顆粒為電化學(xué)反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)，而炭布基底以及有序的孔道結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子和物質(zhì)的傳輸。這種特殊的結(jié)構(gòu)使得此材料在大電流密度下（300 mA cm?2）HER的過電勢(shì)小于Pt/C。而大電流密度正是工業(yè)HER所需要的。此外，此材料還表現(xiàn)出20 h長(zhǎng)測(cè)試幾乎無電流密度衰減的優(yōu)異穩(wěn)定性。測(cè)試后的材料的TEM圖片表明，材料測(cè)試前后保持著原有的形貌以及無FeP納米顆粒團(tuán)聚。作者認(rèn)為FeP與介孔炭之間的相互作用是抑制FeP在測(cè)試過程中團(tuán)聚的原因[189]。Guo等在不同孔道結(jié)構(gòu)的介孔炭材料上負(fù)載CoP用作HER催化劑[13]。研究結(jié)果表明，負(fù)載在有序介孔炭材料上的CoP表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學(xué)性能。該材料達(dá)到 10 mA cm?2的電流密度的過電勢(shì)為 112 mV。此外該材料的Tafel斜率也小于其他材料，僅為56.7 mV dec?1。Xu 及其合作者以蛋白石為硬模板，F(xiàn)127為軟模板制備出鈷、氮共摻雜的三維有序大孔/介孔復(fù)合炭材料（圖7a），隨后將鎳鹽浸漬到三維有序大孔/介孔炭材料（OMM-CoN-C）上，經(jīng)磷化后，得到負(fù)載了納米Ni2P的三維有序大孔/介孔炭材料（Ni2P/OMM-CoN-C）。如圖7（b-e）所示，三維大孔/介孔炭材料的TEM展現(xiàn)出有序排布的大孔以及隨機(jī)分布的介孔。負(fù)載Ni2P后，其形貌保持不變。并且4 nm左右的Ni2P納米顆粒均勻分布在炭材料上。隨后對(duì)其進(jìn)行 HER 性能的測(cè)試，結(jié)果表明，達(dá)到 10 mA cm?2的電流密度所需的過電勢(shì)為68 mV（圖8a），Tafel斜率為 37 mV dec?1[177]。Ni2P 納米顆粒負(fù)載在OMM-CoN-C的性能優(yōu)于Ni2P負(fù)載在其他載體上的性能（圖8（c-e））。此外，Ni2P/OMM-CoNC也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，在10 mA cm?2的電流密度下測(cè)試20 h，過電勢(shì)的值幾乎不發(fā)生改變（圖8f）。作者認(rèn)為，三維有序大孔/介孔結(jié)構(gòu)不僅可以實(shí)現(xiàn)高效的物質(zhì)傳輸、還能抑制Ni2P顆粒的長(zhǎng)大，使得Ni2P顆粒暴露更多的活性位點(diǎn)，最終實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能[177]。

過渡金屬硫化物也是一類高效的HER的催化劑[192,193]。Li等通過軟模板法制備一種將有序介孔炭材料包覆在碳布上，同時(shí)介孔材料孔道內(nèi)負(fù)載 FeS2的電極材料。在 0.5 mol L?1H2SO4的體系中，此材料達(dá)到 10 mA cm?2的電流密度時(shí)的過電勢(shì)為196 mV。但對(duì)FeS2進(jìn)行Co摻雜后，達(dá)到10 mA cm?2的電流密度為 92 mV[192]。層狀過渡金屬二硫化物，如MoS2、WS2等，也廣泛地被應(yīng)用于HER中。由于MoS2、WS2的基面具有低電化學(xué)氫析出活性，因此其電化學(xué)活性中心被認(rèn)為是缺陷處或者邊緣處。將MoS2、WS2與介孔炭材料復(fù)合能夠縮小晶粒尺寸，暴露更多的邊緣和缺陷。比如，Dong課題組以Fe3O4超晶格為模板，制備出石墨化的有序介孔炭材料。隨后以此材料為載體，制備出在孔內(nèi)外延生長(zhǎng)的WS2[194]。由于孔道的限域作用，層狀WS2被封裝在孔道內(nèi)，因此明顯縮小了晶化尺寸，從而產(chǎn)生大量的邊緣和S缺陷。此外，由于WS2沿著孔道生長(zhǎng)，因此彎曲的WS2導(dǎo)致應(yīng)力的存在。由于大量邊緣、缺陷以及應(yīng)力的存在，封裝在介孔炭材料的WS2表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能。在117 mV的過電勢(shì)下實(shí)現(xiàn) 10 mA cm?2的電流密度，并且其Tafel斜率也比較?。?6 mV dec?1）。隨著封裝WS2介孔炭材料的孔徑增大，HER性能逐漸減小。作者認(rèn)為這種現(xiàn)象源于WS2曲率的改變，導(dǎo)致應(yīng)力的改變，從而影響了材料的電化學(xué)性能[194]。Suresh及其合作者將Ni摻雜的MoS2負(fù)載在CMK-3上，所制備材料的HER性能比其所制備的片狀MoS2性能要好。作者認(rèn)為介孔炭材料載體能夠限制MoS2的生長(zhǎng)，因此其電化學(xué)性能優(yōu)于未負(fù)載在CMK-3上的片狀MoS2[195]。

結(jié)合表1的結(jié)果，各種介孔炭基復(fù)合材料在HER反應(yīng)上的催化活性表現(xiàn)為：貴金屬（合金）/介孔炭復(fù)合材料 ＞ 過渡金屬非氧化物/介孔炭復(fù)合材料 ＞ 雜原子摻雜介孔炭材料。貴金屬（合金）/介孔炭復(fù)合材料抑制了貴金屬的顆粒尺寸的長(zhǎng)大，提高了貴金屬的原子利用率，但目前貴金屬（合金）/介孔炭復(fù)合材料的穩(wěn)定性需還有待提升。過渡金屬非氧化物/介孔炭復(fù)合材料的活性已經(jīng)接近貴金屬的活性，并且具有更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，這類材料更有希望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。而雜原子摻雜介孔炭材料在HER反應(yīng)上的活性還很難滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，需要進(jìn)一步提升。

6 介孔炭材料在電催化有機(jī)合成上的應(yīng)用

在有機(jī)合成中用電流替代危險(xiǎn)、有毒的氧化還原試劑，是一種綠色、環(huán)保、成本較低的有機(jī)合成手段[196]。相比于傳統(tǒng)的合成方法，電合成通常反應(yīng)條件更溫和、有良好的官能團(tuán)耐受性和較高的化學(xué)選擇性。在有機(jī)電合成化學(xué)中，底物分子通過擴(kuò)散過程吸附到電極表面得失電子而被活化，在不同區(qū)域分別進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)，得到的產(chǎn)物從電極表面發(fā)生脫附，然后擴(kuò)散至電解液中。通過調(diào)節(jié)施加的氧化還原電位和電流密度還可以控制進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)和步驟，從而減少副產(chǎn)物，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)率和選擇性[197]。

電化學(xué)通常所使用的炭質(zhì)電極材料主要包石墨烯、玻璃炭、碳納米纖維、炭黑、碳納米管等。相比于固體金屬電極，炭材料電極成本低、表面性質(zhì)豐富可改性以及擁有好的穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命[198]。介孔炭材料作為炭材料的一個(gè)重要分支，具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如比表面積高、孔體積大、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性強(qiáng)、導(dǎo)電性良好等[199,200]。作為電催化的電極材料時(shí)有較大的電流密度，作為載體時(shí)可以很好的分散催化劑，在保證電催化性能的前提下減少貴金屬的用量，因此在電催化有機(jī)合成領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

隨著時(shí)代的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，大氣、水質(zhì)和土壤都受到了污染，危害人們的身體健康安全。鹵化有機(jī)化合物是普遍存在于生活中的一種有機(jī)污染物，例如有機(jī)氯殺蟲劑等。多溴聯(lián)苯醚被廣泛應(yīng)用于多種聚合物材料阻燃劑，比如泡沫、樹脂、塑料等。這些含鹵有機(jī)物的大量使用已經(jīng)逐漸影響到人們的生活[201]。降解鹵化有機(jī)化合物包括焚燒、吸附、生物處理等方法，但這些在處理過程中可能會(huì)產(chǎn)生有毒中間體。相比于這幾種方法，電化學(xué)脫鹵具有反應(yīng)條件溫和、效率高、成本低等優(yōu)勢(shì)[202]。Cui等采用CVD法直接在石墨片上生長(zhǎng)多壁碳納米管，再通過電化學(xué)沉積將Pd納米粒子負(fù)載在碳納米管上，由于碳納米管載體的多孔結(jié)構(gòu)和限域作用，Pd顯示出較小的粒徑和良好的分散性[203]。相比于 Pd/石墨電極，Pd/MWCNTs/石墨電極用于5-氯苯酚的電催化加氫脫鹵的性能更好。在水溶液中，溫和條件下，低濃度的5-氯苯酚在3 h內(nèi)完全降解，脫氯效率可達(dá)96%。Chen等在鈦箔上合成了有序排列的碳納米管，然后把鈀納米顆粒負(fù)載在碳納米管上用作陰極材料，相比于Pd/Ti和Pd/石墨陰極，Pd/CNT/Ti材料具有更好的電催化 2, 4, 5-三氯聯(lián)苯脫氯性能（6 h 接近90%）[204]。這歸因于碳納米管對(duì)Pd納米粒子的良好分散性。

貴金屬較為稀缺且成本高，大大阻礙了此類催化劑的廣泛應(yīng)用，相比之下鐵、鈷、鎳等非貴金屬儲(chǔ)量豐富、成本低。過渡金屬擁有許多獨(dú)特的性質(zhì)，被廣泛研究，用以替代貴金屬用于電催化脫鹵反應(yīng)。Gan等人使用氯化鐵作為模板劑和鐵源，鹽酸多巴胺作為碳源和氮源，通過自聚合的方法制備了超薄Fe-Nx-C單原子催化劑，其具有分級(jí)多孔的結(jié)構(gòu)和高比表面積（465 m2g?1）[205]。Fe-Nx-C材料可以同時(shí)用作芳香族氯化（ACR）反應(yīng)的陽極和乙烯析出反應(yīng)（EER）的陰極。在反應(yīng)物濃度一定的情況下，與沒有多孔結(jié)構(gòu)的Fe-C和商用20%的Pt/C催化劑相比，F(xiàn)e-Nx-C單原子催化劑有最高的乙烯（88.3%）和對(duì)氯苯甲醚（96.3%）選擇性。Fe-Nx-C單原子催化劑性能優(yōu)異是因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)提高了鐵原子的分散程度，暴露了更多的活性位點(diǎn)，加快了傳質(zhì)效率。此外，DFT計(jì)算結(jié)果顯示材料中豐富的Fe-N4位點(diǎn)既降低了中間態(tài)分子的形成能壘，同時(shí)也降低了產(chǎn)物的脫附能壘，有利于產(chǎn)物的及時(shí)脫出。Huang等人開發(fā)了模擬微生物脫氯輔酶的鐵氮摻雜碳催化劑（FeNC）。由于FeNC具有較大的比表面積和孔隙率，提高了電子轉(zhuǎn)移效率和電化學(xué)活性表面，促進(jìn)了對(duì)底物的吸附，在真實(shí)地下水中的三氯乙烯電化學(xué)脫氯測(cè)試中表現(xiàn)出良好的效果[206]。

目前關(guān)于加氫反應(yīng)的報(bào)道主要是熱化學(xué)反應(yīng)，依賴于高壓或常壓氣態(tài)氫和一些昂貴甚至有毒的有機(jī)氫源，使得成本、安全性和可持續(xù)性成為不可忽視的問題。近年來，電催化加氫已經(jīng)引起了關(guān)注[207]。與氣體催化加氫不同，電催化加氫提供了一種在溫和條件下氫化有機(jī)分子的方法，原位在電極表面生成原子氫，與底物分子進(jìn)行反應(yīng)，不需要高溫高壓驅(qū)動(dòng)分子氫解離過程[208]。Ciprian等研究了在水介質(zhì)中環(huán)己酮在氧化鋁負(fù)載鈀催化劑的催化和電催化加氫性能對(duì)比，在加入乙酸調(diào)節(jié)pH至5的情況下，經(jīng)過4 h，環(huán)己酮可以通過電催化完全轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇，而催化加氫中環(huán)己酮幾乎沒有轉(zhuǎn)化[209]。

相比于氧化物載體，炭材料由于其良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，常被用作電催化加氫的催化劑或載體[210]。Xiao等使用硝酸鑭和硝酸鐵作為模板和造孔劑，（c）檸檬酸或（g）葡萄糖作為碳源，熱解和酸刻蝕后得到了具有分級(jí)孔的多孔炭（PC-c和 PC-g）[211]。因?yàn)?PC-c的比表面積（1 228 m2g?1）和孔體積（1.20 cm3g?1）是 PC-g 的兩倍，同時(shí)表面具有更豐富的官能團(tuán)，暴露了更多的活性位點(diǎn)，增加了對(duì)底物的吸附，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，對(duì)4-硝基苯酚的電催化還原表現(xiàn)出更低的過電位（?0.445 V）和更高的峰值電流（108.8 μA）。其性能可與部分貴金屬、金屬氧化物或還原氧化石墨烯相提并論。

與純介孔炭材料相比，介孔炭材料負(fù)載金屬活性組分可以極大地提高金屬的分散性，從而提高電催化的活性。Sheng等研究了多壁碳納米管作為載體，在H2氣氛下制備了負(fù)載Cu/CuxO納米粒子的催化劑材料[212]。由于載體的電導(dǎo)率高，耐化學(xué)腐蝕強(qiáng)，對(duì)納米粒子的分散性好，將其應(yīng)用于硝基苯電化學(xué)還原中，轉(zhuǎn)化率為44%，偶氮苯的選擇性為82%。循環(huán)伏安法顯示材料可以循環(huán)1 000圈而活性沒有明顯的衰減。Zhang等使用一步水熱法合成了鈷基金屬有機(jī)框架（Co-MOF）和多孔炭復(fù)合材料，多孔炭骨架限制了Co-MOF微晶的生長(zhǎng)，炭載體的包封給予復(fù)合材料更好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，促進(jìn)電極和電解質(zhì)之間的電子傳輸，同時(shí)改變了鈷原子的電荷分布和表面吸附能，電催化硝基苯還原時(shí)表現(xiàn)出較好的催化性能和穩(wěn)定性[213]。

生物質(zhì)是一種綠色碳資源，通過生物質(zhì)氧化或還原得到附屬增值化學(xué)品可以提供一個(gè)可再生的原料平臺(tái)，這可能是原油和天然氣大宗化工行業(yè)的可持續(xù)替代品[214]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，雖然現(xiàn)在可再生能源總量占全球一次能源供應(yīng)總量的近18%，但其中55%以上來自傳統(tǒng)生物質(zhì)能，約30%來自大型水電[215]。生物質(zhì)電氧化反應(yīng)主要依賴于金屬及其合金或（氫）氧化物、金屬氮化物、磷化物、硫化物和一些（超）分子化合物催化劑[216]。依賴于介孔炭材料作為電催化劑材料用于生物質(zhì)氧化或還原的研究還非常少。例如，5-羥甲基糠醛（HMF）被認(rèn)為是最有潛力的生物質(zhì)平臺(tái)分子，由HMF選擇性氧化為2,5-二甲酰基呋喃的文章逐年增加，但是直至目前，關(guān)于電催化體系的文獻(xiàn)報(bào)道依舊非常缺乏[217]。

Zhang等采用介孔SBA-15作為硬模板，隨后負(fù)載釕納米粒子，再將炭前驅(qū)體浸漬到介孔孔道內(nèi)，得到了Ru@OMC材料[229]。此材料應(yīng)用于生物質(zhì)油溫和電催化加氫脫氧，反應(yīng)后生物質(zhì)油中的醇碳含量和多元醇的選擇性增加。這是由于材料比表面積大（926 m2g?1），釕納米顆粒被均勻分散且尺寸較?。?.2 nm），催化性能好。將生物質(zhì)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，作為一種工業(yè)原料的生產(chǎn)途徑也引起了廣泛的關(guān)注[230]。Wang等通過NaBH4還原將PtNiB納米粒子嵌入到CMK-3的孔道內(nèi)，由于介孔對(duì)納米粒子聚集和生長(zhǎng)的限制，納米粒子在炭載體上均勻分布且尺寸較小（2.98 nm）[231]。作者將 PtNiB/CMK-3 催化劑應(yīng)用于電催化鄰甲氧基苯酚氫化轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)油，在溫和條件下在60 min達(dá)到了98.9%的鄰甲氧基苯酚轉(zhuǎn)化率和90.3%的環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物的選擇性，另外對(duì)于其他木質(zhì)素衍生酚類化合物也表現(xiàn)出較高的催化活性。PtNiB/CMK-3催化性能優(yōu)異歸因于引入硼摻雜之后可以有效地優(yōu)化PtNi的表面電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了底物活化吸附和電荷轉(zhuǎn)移。同時(shí)CMK-3的介孔炭骨架和大比表面積（853 m2g?1）抑制了納米粒子的團(tuán)聚和溶解，使更多活性位點(diǎn)易于暴露，良好的導(dǎo)電性還提供了電荷傳輸?shù)耐ǖ馈?/p>

目前關(guān)于介孔炭及其復(fù)合材料在電化學(xué)加氫脫鹵、電化學(xué)催化加氫反應(yīng)、電化學(xué)生物質(zhì)氫化脫氧以及生物質(zhì)氧化等方面的報(bào)道逐漸增加，但所報(bào)道的電化學(xué)反應(yīng)都是單分子的還原或氧化。復(fù)雜的多分子電化學(xué)反應(yīng)，尤其是有機(jī)方法學(xué)的報(bào)道還很少。造成這種情況的原因可能在于研究方法學(xué)的有機(jī)化學(xué)家和研究介孔材料的科學(xué)家之間缺乏有效溝通。增進(jìn)兩者之間的合作，會(huì)促進(jìn)介孔炭基材料在有機(jī)電合成方面的研究。

7 結(jié)論和展望

基于前文的總結(jié)和分析，介孔炭的結(jié)構(gòu)和電催化性能之間的構(gòu)-效關(guān)系可總結(jié)為以下幾個(gè)方面：（1）從孔道結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，一方面，介孔材料的孔道連通性和孔道大小會(huì)影響物質(zhì)向活性中心的傳輸速度，進(jìn)而影響材料的催化性能。特別是較大尺寸分子，其反應(yīng)過程中的位阻和取向也會(huì)受到孔道結(jié)構(gòu)的影響。（2）從材料表面的角度出發(fā)，大的比表面積能夠暴露出更多的活性位點(diǎn)，這一點(diǎn)對(duì)雜原子摻雜介孔炭材料的影響尤為明顯。但是比表面積的實(shí)際利用率還與孔徑的大小、客體分子的尺寸密切相關(guān)。因此，客體分子與孔道大小匹配的前提下，提高比表面積能夠提高催化活性。（3）從材料骨架組成角度出發(fā)，不同的材料具有其自身的特點(diǎn)，即活性中心、活性大小、導(dǎo)電性、穩(wěn)定性以及晶化的難易程度都不盡相同。這些材料與有序介孔炭材料復(fù)合，將會(huì)對(duì)材料上述的性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。如不同組分之間存在電荷的轉(zhuǎn)移，從而改變材料的電子結(jié)構(gòu)；有序介孔炭材料的納米限域作用限制金屬、氧化物、非氧化物等的晶粒生長(zhǎng)，提高金屬的原子利用率，從而提高活性位點(diǎn)的密度。總之，材料的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑、比表面積以及材料的功能化成分對(duì)材料性能的影響，往往不是單一因素的影響，而是各因素共同作用的后果。

介孔炭材料及其復(fù)合材料在電化學(xué)催化領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛、深入的研究，尤其是在電催化ORR、OER、HER等反應(yīng)。雜原子摻雜介孔炭材料是一種高活性的ORR催化劑，并且原料來源廣泛、制備價(jià)格低廉，有望能夠取代Pt/C電極。介孔炭材料與金屬化合物復(fù)合，不僅可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，還可以抑制金屬化合物的晶粒的生長(zhǎng)，使得金屬化合物均勻地分布在介孔材料上，從而增加活性位點(diǎn)。此外，介孔炭材料與金屬化合物復(fù)合可以制備出雙功能催化劑，用于電解水或者金屬-空氣電池。但介孔材料及其復(fù)合物在合成及其在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用也存在著挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

（1）盡管軟模板法和硬模板法在合成有序介孔炭材料上已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但是通過軟模板法合成的有序介孔炭材料在比表面積、功能化成分等方面還不是十分豐富。一些特殊結(jié)構(gòu)的碳基介孔炭材料，比如單原子層石墨烯結(jié)構(gòu)介孔材料還是十分巨大的挑戰(zhàn)。

（2）雜原子摻雜介孔炭材料在ORR的研究已經(jīng)很深入，但在OER、HER方面的研究目前還比較缺乏。在催化活性方面，雜原子摻雜介孔炭材料在OER、HER的活性都不高；在機(jī)理研究方面，對(duì)活性中心的認(rèn)識(shí)還不夠深入。

（3）利用高比表面積管狀介孔炭材料制備雙功能催化劑還是一個(gè)挑戰(zhàn)。例如利用管狀介孔炭材料（如CMK-5）的內(nèi)、外孔道分別負(fù)載兩種不同的催化劑，讓兩種催化劑在同一反應(yīng)中起到協(xié)同作用，以提高催化劑的催化性能將是一個(gè)解決途徑。

（4）目前人們對(duì)金屬氧化物或者非氧化物與介孔炭的復(fù)合材料的研究集中在成分、晶粒尺寸、導(dǎo)電性、物質(zhì)傳輸、比表面積等因素對(duì)催化性能的影響，但對(duì)金屬氧化物或者非氧化物上的應(yīng)力、孔道的曲率等因素的研究較少。從其他角度研究介孔炭復(fù)合材料，可能為材料性能提高提供新的思路。

（5）介孔炭材料及其復(fù)合物在電催化有機(jī)合成上的應(yīng)用，特別是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，是一個(gè)非常有前景和潛力的方向，目前的研究還比較少，值得更多的研究者去探索發(fā)掘。電催化能夠?qū)⒀趸瓦€原反應(yīng)分隔在兩個(gè)電極上，可以實(shí)現(xiàn)兩邊反應(yīng)的產(chǎn)物互不干擾，方便對(duì)產(chǎn)物的調(diào)控。

（6）單原子催化劑是一種高效的、高原子利用率的新型催化劑。將單原子催化劑負(fù)載在介孔炭材料表面，不僅能充分發(fā)揮單原子催化劑的性能，介孔孔道也能為單原子催化劑的高效催化提供高效的物質(zhì)傳輸通道。

致謝

感謝國(guó)家科學(xué)技術(shù)部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2018YFE0201703）。