王 艷, 朱 銘, 劉昊軒, 張遠(yuǎn)俊, 吳 寬,, 王官耀, 吳 超,,
(1.上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.伍倫貢大學(xué) 超導(dǎo)與電子材料研究所,澳大利亞 新南威爾士州 2522)
傳統(tǒng)化石能源大規(guī)模使用不僅加大了對環(huán)境的污染,而且提升了大氣中CO2的含量,導(dǎo)致全球氣候變暖和極端自然災(zāi)害的頻發(fā)。發(fā)展以太陽能、風(fēng)能為代表的清潔可再生能源為解決人類面臨的能源、環(huán)境問題提供了一條可行途徑。然而,這類清潔能源都屬于間歇式能源,需要匹配大規(guī)模儲能裝置才能實現(xiàn)可控的能量輸出。因此開發(fā)先進(jìn)的大規(guī)模、低成本能量存儲系統(tǒng)是發(fā)展這類清潔能源亟需解決的問題[1-3]。相比傳統(tǒng)的鉛酸電池或鋅錳電池,二次鋰離子電池(LIBs)具有能量密度高、安全性強、輸出功率大、循環(huán)壽命長以及重量輕等優(yōu)點。當(dāng)前,二次鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備,如智能手機和筆記本電腦等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用,給人類生活帶來了巨大的便利。二次鋰離子電池憑借自身的優(yōu)勢,近年來在電動汽車領(lǐng)域也獲得了規(guī)模化的應(yīng)用,但也直接推動了鋰資源的價格快速攀升。鋰資源在地殼中含量低、分布不均勻,價格成本高,這些特點限制了二次鋰離子電池在大規(guī)模儲能系統(tǒng)領(lǐng)域中的應(yīng)用[4-10]。
相比較鋰(Li)元素,鈉(Na)元素與鋰元素處于同一主族,化學(xué)性質(zhì)具有相似性,但是鈉資源豐富、來源廣泛且價格低廉,所以鈉離子電池(SIBs)被認(rèn)為是目前LIBs的理想替代品[11-14]。近年來,在鈉離子電池研究中,多種正極材料被研究和報道,包括層狀氧化物[15-19], 聚陰離子型正極[20-22]以及普魯士藍(lán)類正極材料[23,24]等。就鈉離子電池負(fù)極材料而言,目前商業(yè)化石墨負(fù)極材料表現(xiàn)出極低存儲容量,在酯類基電解液中,容量僅有 30 mAh·g?1,醚基電解液中,由于溶劑共插層,容量有所增加,但通常小于180 mAh·g?1。為了提升負(fù)極的儲鈉容量,多種鈉離子電池的負(fù)極材料被開發(fā)出來,包括石墨化程度低的軟、硬炭材料、基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過渡金屬硫化物,基于合金機制的 Sn、Sb、Pt等以及鈉金屬電極[5,6]。相比較其他負(fù)極材料,鈉金屬具有超高的理論容量(1 166 mAh g?1)和低的氧化還原電位(?2.71 V),是獲得高比能鈉離子電池的理想負(fù)極材料[25,26]。目前Na金屬作為負(fù)極已經(jīng)在高溫Na-S電池中得到了應(yīng)用,然而這種電池需要在較高的溫度下運行,具有高的設(shè)備維護(hù)成本以及安全隱患。近幾年,室溫鈉金屬電池成為研究熱點[27-29]。在室溫條件下,鈉金屬負(fù)極不僅可以和磷酸鹽類、層狀氧化物、普魯士藍(lán)類等傳統(tǒng)正極材料匹配,還可以與具有超高容量的基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的正極材料匹配,從而獲得高能量密度的下一代鈉離子電池,比如:Na-O2電池[28,30-36]、Na-S 電池[27,37-43]、Na-CO2電池[29,44-46](圖1)。
雖然鈉金屬電池應(yīng)用面臨著一些挑戰(zhàn)性,但鈉金屬電池具有顯著的優(yōu)勢和巨大應(yīng)用潛力。近年來,鈉金屬電池的研究獲得了能源存儲領(lǐng)域研究者廣泛的關(guān)注,也取得了快速的進(jìn)展。本文從集流體的研究角度出發(fā),綜述碳基集流體材料在鈉金屬負(fù)極上的研究進(jìn)展。本文首先介紹了金屬鈉作為鈉離子負(fù)極材料所面臨的關(guān)鍵性挑戰(zhàn)以及目前采用的幾種解決策略,然后從維度和尺度的角度,綜述了不同碳基材料作為鈉金屬集流體在鈉金屬負(fù)極中的應(yīng)用,包括一維、二維、三維炭材料以及碳基復(fù)合集流體材料。本文也著重分析碳基材料的微納結(jié)構(gòu)、表面組份、比表面積與鈉金屬負(fù)極沉積行為之間的關(guān)系,為未來合理設(shè)計和構(gòu)筑碳基鈉金屬負(fù)極集流體材料提供了指導(dǎo)。最后本文概況了碳基鈉金屬集流體的設(shè)計所面臨的問題和挑戰(zhàn)并對碳基材料在鈉金屬負(fù)極上的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。
金屬鈉具有極高的理論容量和低的氧化-還原電位,是構(gòu)建高比能鈉離子電池的理想負(fù)極材料。室溫狀態(tài)下,鈉金屬負(fù)極在實際應(yīng)用中也面臨著一些亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題[47-50]:(1)金屬鈉具有高化學(xué)反應(yīng)活性,易與有機電解液之間發(fā)生不可逆的副反應(yīng),不僅消耗金屬鈉和電解液,且形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜通常也不穩(wěn)定。這種帶有缺陷的SEI膜在鈉沉積過程中也會誘導(dǎo)樹枝狀或者分叉的鈉枝晶的生長。(2)在鈉金屬剝離的過程中,鈉枝晶的根部可能會優(yōu)先失去電子而發(fā)生斷裂,從而形成“死”鈉,導(dǎo)致電池容量快速衰減和電池壽命的縮短;(3)在循環(huán)過程中,鈉金屬負(fù)極的體積變化很大。理論上,1 mAh cm?2鈉沉積/剝離容量意味著8.8 μm 厚度的變化,如此大的體積變化會導(dǎo)致脆弱的SEI膜破裂并產(chǎn)生裂紋,促使鈉枝晶穿過裂紋生長并產(chǎn)生新的SEI層,在反復(fù)沉積/剝離過程中,SEI膜不斷重復(fù)破裂及再生,導(dǎo)致鈉金屬和電解質(zhì)的持續(xù)消耗;與此同時,鈉電極表面逐漸累積厚的SEI膜和“死”鈉,不僅降低了庫倫效率還增大了電池的內(nèi)阻。( 4)此外,鈉枝晶的不斷生長,可以穿透隔膜,導(dǎo)致鈉金屬電池內(nèi)部短路和熱失控,甚至是電解液燃燒和電池爆炸,嚴(yán)重阻礙了鈉電池的實際應(yīng)用[51-54]。( 5)除上述問題外,針對鈉金屬全電池體系中正極的不同,金屬鈉所面臨的問題也不盡相同,例如:在Na-O2電池中,由于電解液中溶解的微量水和氧,會進(jìn)一步加重鈉負(fù)極側(cè)的副反應(yīng)和枝晶[32-36];在Na-S電池中,由于正極側(cè)硫反應(yīng)過程的穿梭效應(yīng),會腐蝕鈉負(fù)極側(cè),生成高階多硫化鈉,加重鈉金屬電池副反應(yīng),最終降低電池的庫倫效率和可逆容量[38-43]。綜上所述,鈉枝晶的生長、鈉金屬與電解液之間的副反應(yīng)、循環(huán)過程中鈉金屬巨大的體積變化是鈉金屬電池走向?qū)嶋H應(yīng)用必須解決的關(guān)鍵問題,這些問題不僅給鈉金屬電池造成安全隱患,而且致使鈉金屬電池容量快速的衰減并縮短了電池壽命。
近年來,為解決上述關(guān)鍵問題,多種可能的策略被開發(fā)和報道,歸納起來可分為以下幾種:(1)優(yōu)化電解液的溶劑和溶質(zhì)的組份和濃度[55-57];(2)設(shè)計和合成含氟和含硫的有機添加劑;(3)通過化學(xué)和物理方法在鈉金屬表面構(gòu)造人工SEI膜[58,59];(4)創(chuàng)建具有高比表面積、親鈉性的Na金屬集流體[60,61]。其中構(gòu)建鈉金屬集流體提供了一種簡單、有效的策略,這類集流體的設(shè)計和構(gòu)建通常具有以下特征:(i)具有高的比表面積,可以降低局部電流密度和提供更多的成核位點,抑制枝晶的生長;(ii)通過引入親鈉性官能團(tuán),可以降低沉積過電位,改善鈉的沉積行為,促進(jìn)鈉金屬均勻沉積和生長[62-65];(iii)三維多孔的結(jié)構(gòu)可以緩沖循環(huán)過程中的鈉金屬體積變化帶來的影響。
鈉金屬的沉積與剝離的行為與鈉金屬相鄰的兩個界面息息相關(guān),即是鈉金屬與集流體之間的界面(下界面)以及鈉金屬與電解液之間SEI 層(上界面)。其中,下界面的調(diào)控在鈉金屬起始的成核中發(fā)揮重要作用,不僅可以降低成核位阻和誘導(dǎo)鈉金屬均勻成核,而且可以降低集流體的局部電流密度,從而獲得抑制鈉枝晶生長的效果。碳基材料,通過對其進(jìn)行調(diào)控,可以獲得高機械強度、低質(zhì)量、高導(dǎo)電性、大表面積以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特性;其次,碳基材料易于功能化和可調(diào)多孔結(jié)構(gòu)。通過對碳基材料的調(diào)控修飾,可以引入親鈉性官能團(tuán)或結(jié)構(gòu),降低成核過電位,均勻化鈉沉積過程;多孔三維的碳結(jié)構(gòu)材料具有高的比表面積,能夠降低局部有效電流密度,延緩鈉枝晶的生長;此外碳骨架結(jié)構(gòu)具有良好的力學(xué)性能,能有效緩沖鈉金屬沉積/剝離帶來的體積變化等問題。基于上述這些優(yōu)點,碳基材料是用作鈉金屬負(fù)極集流體的杰出候選材料之一。目前,已有多種功能化碳基材料被報道用于鈉金屬負(fù)極集流體,可以抑制鈉枝晶生長,從而提高鈉金屬負(fù)極電化學(xué)性能[66-70]。根據(jù)空間維度和受納米尺度的約束程度,碳基集流體材料在鈉金屬負(fù)極中的應(yīng)用大體可以分為[71,72]:一維、二維和三維碳基材料[73,74]以及碳基復(fù)合材料。一維碳基材料是指電子僅在一個非納米尺度方向上自由移動,而且運動是直線的,包括碳納米管、碳納米線[75-77]等。石墨烯[78,79]是二維碳基材料的典型代表,是組成其他炭材料的基本單元,它可以翹曲成零維的富勒烯,卷曲成一維的碳納米管,以及堆疊成為三維的石墨[80];三維碳基材料主要包括石墨、炭氈、炭化木材[81]等。本文將根據(jù)不同維度、尺度碳基材料的特征,綜述其作為功能化的集流體材料在鈉金屬負(fù)極中的應(yīng)用(圖2)。
碳納米管(CNT)是典型的一維炭材料,為中空管狀結(jié)構(gòu)且具有較大的縱橫比,徑向尺寸為納米量級,軸向尺寸為微米量級,其管壁大都是由六邊形碳原子網(wǎng)格組成,呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu),每個碳原子均為sp2雜化。這種特殊的結(jié)構(gòu)促使著碳納米管擁有獨特的性質(zhì),包括高模量、高強度、大的比表面積、良好的導(dǎo)電性能和離子傳輸性能[77]。然而,原始碳納米管是憎鈉的,不利于金屬鈉的均勻沉積。但是,碳納米管表面可以通過各種雜原子(如氮、氧、硫等)的摻雜改變其表面特性,實現(xiàn)從“憎鈉”行為轉(zhuǎn)變?yōu)椤坝H鈉”行為,從而降低成核過電位并誘導(dǎo)鈉金屬均勻的沉積。根據(jù)密度泛函理論計算,金屬鈉與CNT、氮摻雜CNT (N-CNT)、硫摻雜 CNT (S-CNT)、氮硫共摻雜 CNT (NS-CNT) 的結(jié)合能分別為?2.24、?3.34、?2.44、?3.71 eV,鈉與含氧官能團(tuán)摻雜 CNT (OCNT) 具有不同的結(jié)合能,其中鈉與羰基氧結(jié)合能為?3.45 eV,鈉與羧基氧結(jié)合能為?3.32 eV,鈉與碳氧單鍵結(jié)合能為?3.13 eV,鈉與羥基結(jié)合能為?2.96 eV[82,83]。高的結(jié)合能表明了改性后的CNT與金屬鈉之間具有低的界面能,從而降低了鈉初始成核的過電位,有利于鈉的均勻沉積。Bing Sun[84]等在鈉金屬箔的頂部放置一張NS-CNT紙作為界面層,獲得了無枝晶鈉/碳納米管復(fù)合負(fù)極,見圖3a。在以NS-CNT紙作為工作電極,以鈉金屬作為對電極的半電池中,在電流密度為 1 mA cm?2、容量為 1 mAh cm?2條件下,鈉金屬連續(xù)沉積/剝離穩(wěn)定循環(huán)達(dá)400圈,且?guī)靷愋矢哌_(dá) 99.8%(如圖3b)。其次,Lei Ye[85]等首先采用連續(xù)浮動催化劑化學(xué)氣相沉積法合成CNT網(wǎng)絡(luò),然后經(jīng)過氧氣微波等離子體處理得到含氧官能團(tuán)功能化的碳納米管 (Of-CNT),為鈉金屬沉積提供了強有力的親鈉界面,引導(dǎo)鈉金屬均勻沉積(圖3c-d)。實驗結(jié)果表明在 1 mA cm?2和 1 mAh cm?2的循環(huán)條件下,鈉沉積/剝離穩(wěn)定循環(huán)可達(dá)到3 000圈,平均庫倫效率達(dá)到 99.7%;在 5 mA cm?2,10 mAh cm?2條件下,鈉沉積/剝離穩(wěn)定循環(huán)可達(dá)到680圈,平均庫倫效率達(dá)到99.5%,性能均優(yōu)于單獨的 Cu和 CNT 集流體(圖3e-f )。
碳納米纖維 ( CF ) 也是一維炭材料,表面憎鈉,與CNT不同的是CF是實心結(jié)構(gòu)而且直徑達(dá)到微米級。CF是一種高性能纖維,既具有炭材料的固有特性又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性[86,87],因此,不僅除可以通過對炭纖維表面進(jìn)行改性增加其“親鈉”特性,降低成核過電位外,還可以加工成三維框架結(jié)構(gòu)來增加其比表面積,為Na沉積提供更加豐富的成核位點,有效降低局部電荷密度。Ying Zhang[88]等報道的一種基于CF的無枝晶鋰/鈉金屬負(fù)極(圖4a-c),首先在CF表面均勻涂覆SnO2層來形成具有高潤濕性的三維骨架,以提高CF與熔融鋰/鈉金屬之間的親合力,然后將熔融鋰/鈉熱注入到三維骨架中,所制Na@SnO2-CF復(fù)合負(fù)極在300 h內(nèi)顯示穩(wěn)定的電壓曲線(圖4d)。Wang[89]等利用商業(yè)化的石墨化炭纖維 (GCF) 作為原料開發(fā)了雜原子氮、氧共摻雜石墨化炭纖維 (DGCF),其不但具有較高的比表面積而且表面具有均勻分布的“親鈉”位點,有利于鈉金屬的均勻成核和生長,表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能。如圖4e-f 所示,Na@DGCF負(fù)極顯示出較低的成核過電位和穩(wěn)定的鈉沉積/剝離循環(huán)性能,高達(dá) 1 200 h 以上(圖4g-j)。
石墨烯[78,90](Gr) 是由 sp2鍵合的單層碳原子組成的二維片,具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)。由于其高比表面積、可加工性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能、高的強度和楊氏模量等獨特的結(jié)構(gòu)特征,也是構(gòu)建電極集流體的杰出候選材料。然而,類似于碳納米管,純石墨烯表面“憎鈉”,層間的縫隙無法直接注入熔融的鈉金屬。相比較石墨烯,氧化石墨烯 (GO) 表面具有豐富的含氧基團(tuán),明顯改善了其親鈉的表面屬性,使得熔融金屬鈉易進(jìn)入片層氧化石墨烯之間。在熔融金屬鈉進(jìn)入層間距同時,氧化石墨烯也被還原成石墨烯[91,92]。Jiayan Luo[93]等通過將熔融的鈉注入到還原氧化石墨烯 (r-GO) 納米片層之間制備了一種可加工和可模塑的Na@r-GO負(fù)極復(fù)合材料(GO的含量 4.5%)(圖5a),容量達(dá)到 1 055 mAh g?1,同時與純鈉負(fù)極相比,Na@r-GO負(fù)極的機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性顯著增強,在醚類電解液中表現(xiàn)出高度穩(wěn)定的循環(huán)性能。對稱電池在 1 mA cm?2電流密度下的極化電位僅為 27 mV,而且可穩(wěn)定循環(huán)超過 600 h(圖5b)。 Huigang Zhang[94]等構(gòu)建一種石墨烯基復(fù)合納米結(jié)構(gòu)骨架并用于容納金屬鈉。首先,通過在rGO層之間引入SnO2納米點 (SnO2@rGO),然后在SnO2@rGO頂部均勻噴射NaF層形成穩(wěn)定SEI膜(圖5c)。在此復(fù)合納米結(jié)構(gòu)中,SnO2納米點引導(dǎo)金屬鈉在rGO片之間均勻沉積,提高了鈉金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性,得到的NaF/SnO2@rGO負(fù)極可在3 000次循環(huán)中顯示99.87%的平均庫倫效率,相應(yīng)的對稱電池可在低過電位下循環(huán) 3 700 h 以上(圖5d-f)。為進(jìn)一步增加表面積和內(nèi)部儲鈉空間,Renjie Chen[95]等通過水熱還原反應(yīng)和定向冷凍干燥來合成還原氧化石墨烯氣凝膠 (rGa),然后在注入熔融鈉形成Na@rGa復(fù)合負(fù)極,金屬鈉含量高達(dá)98.75%(圖5g),rGa是一種典型的三維多孔框架結(jié)構(gòu),它具有相互連接的分層級孔道、較大的比表面積、良好的溶劑吸附性以及超輕的重量等特點。此外,rGa的多孔框架有助于孔道內(nèi)的離子快速的輸運以及鈉熔體通過毛細(xì)管作用快速注入。獲得的Na@rGa 復(fù)合負(fù)極擁有高的容量(1 064 mAh g?1)、低的沉積過電位(50 mV 在5 mA·cm?2時)和杰出的循環(huán)穩(wěn)定性能(1 000次),見圖5h。
石墨作為一種三維炭材料,是商業(yè)鋰離子電池最常用的負(fù)極,具有導(dǎo)電性好、制備工藝成熟、成本低等優(yōu)點。在鋰離子電池中,石墨負(fù)極提供了高于 300 mAh·g?1的可逆容量。然而,鈉離子較大的離子半徑導(dǎo)致了其低的儲鈉容量,限制了其作為負(fù)極材料的使用。有趣的是通過對石墨改性,當(dāng)其應(yīng)用于鈉金屬負(fù)極集流體界面材料時,其也能顯著提高鈉金屬負(fù)極的電化學(xué)性能[96,97]。Yongyao Xia[98]團(tuán)隊用鈉-醚共插層人工石墨負(fù)極實現(xiàn)無枝晶長循環(huán)鈉金屬電池。由于鈉-醚共插層之后,石墨發(fā)生了明顯的體積膨脹,為鈉金屬提供成核位點,引導(dǎo)鈉金屬后續(xù)的均勻沉積(圖6a)。在 2 mA cm?2的電流密度下,鈉-醚共插層石墨在900次循環(huán)過程中表現(xiàn)出99.86%的庫倫效率。當(dāng)電流密度增加到5 mA cm?2時,沉積/剝離循環(huán)也能穩(wěn)定在100次以內(nèi)(圖6b-c)。此外,Guosheng Li[99]等針對鈉-氯化鎳(Na-NiCl2)電池,設(shè)計出了一種鎳包覆石墨(NCG)的核-殼結(jié)構(gòu)(圖6d),降低了鎳(Ni)的用量(比傳統(tǒng)鈉-氯化鎳電池少使用40%的鎳),而且由于石墨核良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性,由此構(gòu)建的核-殼結(jié)構(gòu)保持了材料的電化學(xué)活性表面積和電子滲透途徑的結(jié)構(gòu)完整性。在190 ℃下,Na-NCG電池具有長循環(huán)的穩(wěn)定性,其初始能量密度為 133 Wh·kg?1,能量效率高達(dá)94%(圖6e)。
炭布[100,101]是一種成熟的商業(yè)化產(chǎn)品,由石墨化炭纖維交織而成,具有優(yōu)異的機械強度、良好的熱穩(wěn)定性以及高導(dǎo)電性等特點,在金屬鈉的沉積/剝離過程中也能夠提供穩(wěn)定的基底,引導(dǎo)鈉金屬均勻成核和生長。雖然原始炭布與鋰/鈉的潤濕性較差,但通過簡單的熱處理工藝,炭布表面變得粗糙,產(chǎn)生了大量的納米孔,炭布的潤濕性也由差變?yōu)閮?yōu)良,制備的鈉/炭布負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度為1 mA cm?2和 3 mA cm?2時,Na/C 復(fù)合材料均表現(xiàn)出較低的過電位,分別可穩(wěn)定循環(huán)200和80 h。相比之下,純鈉電極表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能,其電極曲線出現(xiàn)劇烈的波動,表明了純鈉電極界面極不穩(wěn)定(圖7a-d)。
炭氈是一種由長炭纖維編制成炭材料。由于其導(dǎo)電性較好、成本較低、比表面積大,炭氈也被報道用做承載鈉金屬的集流體材料。炭氈的多孔結(jié)構(gòu)不僅增加了其比表面積,降低了有效電流密度,還可以容納鈉金屬沉積時的體積膨脹,緩沖體積變化[102,103]。其次,炭氈材料具有良好的柔韌性,可以將熔融鈉注入炭骨架中,制備柔性鈉金屬電池。Lizhen Fan[104]等通過將熔融的Na注入商業(yè)化的3D炭氈制備了一種新的Na-C復(fù)合負(fù)極。如圖7e 所示,三維炭氈內(nèi)部孔道為熔融注鈉提供了一個巨大的內(nèi)部自由空間,在隨后的沉積/剝離過程中也緩沖了鈉金屬巨大的體積變化。炭氈中的炭纖維骨架較高的比表面積增加了鈉沉積位點,降低了局部電流密度,促進(jìn)了鈉金屬均勻的沉積,抑制了枝晶的生長。圖7f展示了在不同電流密度下,Na-C復(fù)合電極和純鈉電極組裝的對稱電池的鈉沉積/剝離循環(huán)性能。在高電流密度 5 mA cm?2下,Na-C 復(fù)合電極組裝的對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)6 000 min以上。
炭化的木材具有低彎曲、高孔隙率和環(huán)境友好等特性,是應(yīng)用最為廣泛的3D生物質(zhì)炭材料。Hu[105]等通過強毛細(xì)管作用將熔融的Na注入炭化木材的通道中,制備了一種新型的鈉-炭化木材 (Na?wood) 復(fù)合負(fù)極(圖8a)。炭化木材具有比表面積大、機械穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好、多孔通道框架結(jié)構(gòu)等優(yōu)點,因而是金屬鈉沉積的一種理想集流體材料。圖8b展示了在1 mA cm?2,1 mAh cm?2條件下,3D Na?wood復(fù)合電極和純鈉電極的對稱電池的沉積/剝離性能對比。3D Na?wood對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)超過500 h,但純鈉對稱電池的壽命很短,僅約為100 h。
除了炭化木材外,Shenglin Xiong[106]等首次從生物質(zhì)廢椰子衣中制備了一種非常穩(wěn)定的3D管狀結(jié)構(gòu)的含氧碳椰骨架 (O-CCF),如圖8c 所示。碳椰骨架的3D狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電場的均勻分布,使得Na+在電極表面均勻擴散,從而抑制沉積過程中的鈉金屬枝晶生長。其次,表面親鈉性的氧官能團(tuán)有助于Na+在O-CCF表面的吸附,能有效降低鈉的成核能,引導(dǎo)鈉金屬均勻的沉積。再次,這種具有中空結(jié)構(gòu)的3D炭材料不僅可以緩沖Na金屬沉積/剝離過程中的體積膨脹,還阻礙了電解液與Na的直接接觸,減少了副反應(yīng)。在電流密度為 5 mA cm?2、容量密度為 5 mAh cm?2條件下,制備的復(fù)合電極材料可穩(wěn)定循環(huán)2 000次 ( 4 000 h ) ,庫侖效率高達(dá) 99.8%,當(dāng)容量密度增加到 10 mAh cm?2時,O-CCF 仍具有良好的循環(huán)性能,連續(xù)穩(wěn)定循環(huán)達(dá) 1 000 次 (4 000 h),庫倫效率為99.6%(圖8d-e)。除了生物質(zhì)炭材料外,非生物質(zhì)來源的多孔炭材料也是新型炭材料中的重要組成部分。Zhian Zhang[107]等通過模板法合成設(shè)計了一種親鈉的3D含氧多孔炭納米片(HCN)作為鈉和鋰金屬負(fù)極的載體,三維多孔結(jié)構(gòu)的HCN不但具有較高的比表面積,而且其結(jié)構(gòu)中均勻分布的氧原子,增加了親鈉性,降低成核過電位,從而引導(dǎo)鈉金屬均勻沉積并抑制枝晶生長。在電流密度為 1 mA cm?2,容量密度為1 mAh cm?2條件下,制備的 Na-HCN 電極材料可穩(wěn)定循環(huán) 1 000 次 ( 2 000 h ) ,庫侖效率高達(dá) 99.52%,在電流密度為 3 mA cm?2、容量密度為3 mAh cm?2條件下,制備的Na-HCN電極材料可穩(wěn)定循環(huán)400 次 (800 h ),庫倫效率高達(dá) 99.1%(圖8f-g)。
盡管上述的三維多孔炭材料用于鈉金屬負(fù)極具有多重優(yōu)點,但是,目前報道的碳基流體的厚度通常高達(dá)幾百微米,而沉積鈉金屬通常只有幾個mAh cm?2,這樣導(dǎo)致鈉金屬負(fù)極一側(cè)巨大的體積浪費,降低了鈉金屬電池的體積能量密度。因此,構(gòu)建三維多孔鈉金屬碳基材料時,集流體空間上的厚度也是一個重要參數(shù),需要合理的設(shè)計。
除了上述碳納米管、炭纖維、石墨烯、炭化木材、炭布及炭氈這些炭材料外,碳基金屬復(fù)合材料也能顯著提高金屬鈉負(fù)極的電化學(xué)性能[108,109]。碳-金屬復(fù)合材料充分利用了炭材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能,同時利用金屬顆粒(如Sb,Sn,Bi等)能與Na金屬形成合金的特性,改善碳與鈉金屬之間界面結(jié)合力。合理碳基金屬復(fù)合材料的構(gòu)筑不但可以降低成核阻礙,且可以增加成核位點,促進(jìn)鈉金屬均勻的沉積/剝離和無枝晶的產(chǎn)生。最近,作者團(tuán)隊[73]開發(fā)了一種新型的核殼結(jié)構(gòu)的成核層C@Sb納米顆粒,用于調(diào)控金屬鈉的沉積行為(圖9a)。這種獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計使內(nèi)部和外部組件發(fā)揮各自的優(yōu)勢。多孔Sb核具有高的比表面積和非常低的成核過電位,為金屬鈉提供了豐富的初始成核位點。外部的炭殼能夠防止多孔的Sb納米粒子在循環(huán)過程中結(jié)塊,確保Sb納米粒子在發(fā)揮高效功能的同時具有長期耐用性。結(jié)果表明,以C@Sb涂敷的銅箔 (C@Sb@Cu) 為襯底的電池顯示出前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性,在 1 mA cm?2,4 mAh cm?2下,可穩(wěn)定地沉積/剝離近 6 000 h,庫倫效率高達(dá) 99.72%;在2 mA cm?2,4 mAh cm?2下,可沉積/剝離近 3 500 h,庫倫效率高達(dá) 99.74%(圖9b-c)[73]。Zhian Zhang[110]等以鈷基金屬有機骨架 (Co- MOF) ZIF-67 為前驅(qū)體,設(shè)計了一種含鈷納米顆粒的多孔氮錨碳菱形十二面體 (CoNC)材料,在CoNC 材料中Co與周圍N的配位可調(diào)節(jié)電場分布,使Na+優(yōu)先吸附到碳菱形十二面體封閉3D空間中成核,高度分散的CoN位點引導(dǎo)其后續(xù)鈉的均勻沉積而無枝晶形成(圖9d)。在 1 mA cm?2,4 mAh cm?2條件下,所制備的電極可穩(wěn)定循環(huán)400次,庫倫效率達(dá)到99.5%(圖9e)。
盡管碳基集流體材料在保護(hù)鈉金屬上取得了一些進(jìn)展,但在大部分報道中,鈉金屬電池的測試是在相對溫和的條件下進(jìn)行,常忽視了對于鈉金屬的利用率(放電深度,DOD)的研究。只有少量報道對于 DOD 測試進(jìn)行了探討研究[73,108,109,111-116],而這個參數(shù)對于未來鈉金屬電池的實際應(yīng)用至關(guān)重要,表1列舉了近年來基于碳基集流體和其他集流體材料的鈉金屬對稱電池性能的研究。低的DOD意味著低的鈉金屬利用率,明顯降低了鈉金屬全電池的能量密度,使得鈉金屬負(fù)極失去了高容量優(yōu)勢。此外,碳基集流體結(jié)構(gòu)和表面組成與鈉金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性、可逆容量、DOD以及電流密度之間的關(guān)系的探討仍不清晰,需要再進(jìn)一步的探究。
表1 基于碳基集流體和其他集流體材料的鈉金屬對稱電池性能總結(jié)Table 1 Summary of properties of Na metal-symmetric batteries based on carbon-based collector and other collector materials.
在本文中,作者總結(jié)了碳基材料在鈉金屬負(fù)極上的應(yīng)用的研究進(jìn)展,包括其表面功能化、微納結(jié)構(gòu)的設(shè)計以及它們與鈉金屬沉積/剝離行為之間的關(guān)系。合理的炭材料構(gòu)建可以提升與鈉金屬之間的親合力,緩沖鈉金屬沉積/剝離時巨大的體積變化,大幅降低鈉金屬沉積時的局部電流密度并減少鈉金屬與電解液之間的副反應(yīng),從而抑制鈉枝晶生長和降低鈉金屬和電解液的損耗,提高鈉金屬電池的安全性和循環(huán)壽命。目前鈉金屬負(fù)極的炭材料改進(jìn)途徑主要包括:(1)表面雜原子的摻雜,提升其“親鈉” 特性,引導(dǎo)鈉金屬均勻的沉積;(2)構(gòu)建三維炭材料集流體,增加其比表面積,可以有效降低電流密度,抑制枝晶生長,如三維的炭氈、炭布等材料;(3)構(gòu)筑高強度多孔炭材料,如石墨烯氣凝膠和炭化木頭等,不僅可以降低局部電流密度,還可以緩解鈉金屬循環(huán)過程中巨大的體積膨脹,保持電極材料的穩(wěn)定性;(4)構(gòu)筑碳-合金金屬納米復(fù)合材料,不僅大幅降低鈉金屬的起始成核電位,還可以調(diào)控鈉金屬的初始成核位點,從而誘導(dǎo)鈉金屬在高容量、大放電深度條件下的均勻沉積。
近年來,通過炭材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計和表面的功能化并應(yīng)用在鈉金屬電極上獲得了一定的進(jìn)展,但仍不能解決鈉金屬電池在實際工況運行條件下所面臨的挑戰(zhàn)性問題,例如如何簡單有效的來構(gòu)筑碳基集流體材料滿足產(chǎn)業(yè)化的需求以及如何提高鈉金屬的利用率來減少成本等。如何進(jìn)一步合理設(shè)計和構(gòu)建鈉金屬負(fù)極碳基集流體材料仍是當(dāng)下碳基材料在鈉金屬電池應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。本文在此探討炭材料應(yīng)用于鈉金屬負(fù)極時需要克服的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題:
(1)探索鈉枝晶的潛在形成機制。到目前為止,鈉枝晶形成及生長的機理仍未得到充分的解釋,需要加強相關(guān)理論研究,以論證鈉金屬電池負(fù)極界面、電解液、鈉金屬電池正極界面與鈉枝晶生長機理之間的潛在聯(lián)系,便于尋找更加適合的碳基材料用于鈉金屬負(fù)極。
(2)雖然炭材料的比表面積大有利于降低有效電流密度和抑制枝晶生長,但也不可避免造成電解質(zhì)與金屬鈉的接觸面積更廣,引起副反應(yīng)增加,造成容量衰減快,庫倫效率降低,因此在應(yīng)用炭材料時應(yīng)注意選擇的炭材料的孔徑大小適宜。
(3)盡管表面官能團(tuán)和合金化型涂層已發(fā)展成為引導(dǎo)金屬鈉成核的重要方法,但未來仍需要開發(fā)簡單、可規(guī)?;苽涮蓟牧细男苑椒ǎ瑥亩嬲龑崿F(xiàn)炭材料在鈉金屬電池中大規(guī)模的應(yīng)用。
(4)目前碳基材料研究中使用的電解液大多數(shù)還是醚類電解液,并不能匹配商業(yè)化的高壓正極材料,碳基集流體在商業(yè)化的酯類電解液的應(yīng)用還需要進(jìn)一步的研究。
(5)目前基于碳基集流體鈉金屬負(fù)極材料的電化學(xué)性能測試條件比較溫和,距離實際工況的測試條件仍有較大距離。盡管低放電深度、高的電解液用量致使鈉金屬電池展示出更好的電化學(xué)性能,但是,它們也降低鈉金屬的能量密度,使鈉金屬電池喪失了自身的優(yōu)勢。
致謝
感謝中國博士后科學(xué)基金會,面上項目(2020M681260)。