陳宋輝，史淑芳

(南京浩普新材料科技有限公司，江蘇 南京 210000)

氯苯類有機(jī)物(CBs)廣泛用于染料、有機(jī)合成等生產(chǎn)過程，是含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的重要組分。CBs化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有致突變、致癌和致畸效應(yīng)，是較難處理的有機(jī)廢氣之一。烷基咪唑類離子液體具有很強(qiáng)的溶解性[1-2]，可以作為吸收劑吸收許多有機(jī)、無機(jī)化合物及金屬離子[3]。

作者以溴代正丁烷、N-甲基咪唑?yàn)樵?，采用二步?非微波)合成咪唑類離子液體，首先合成中間體溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)，然后合成1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)，通過紅外光譜和核磁共振氫譜表征離子液體結(jié)構(gòu)；以離子液體為吸收劑對氯苯氣體(模擬工業(yè)含氯苯廢氣)進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)，考察吸收溫度、吸收時(shí)間和進(jìn)氣氯苯濃度對離子液體吸收氯苯氣體性能的影響，并研究離子液體吸收劑的解吸能力[4-6]。離子液體的合成路線如圖1所示。

圖1 離子液體的合成路線Fig.1 Synthetic routes of ionic liquids

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、氯代苯，南京化學(xué)試劑有限公司；甲醇，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯、N-甲基咪唑，無錫亞盛化工有限公司；氧化鋁、六氟磷酸鉀、四氟硼酸鈉，上海阿拉丁生物科技有限公司；溴代正丁烷，永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司；以上試劑均為分析純。

UV2450型傅立葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛科技公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；BGG-QQ75A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；RE52CS型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；SKA/NE-101型VOCs檢測儀，深圳圣凱安科技有限公司；Avance 500MHz核磁共振波譜儀，德國Bruker公司。

1.2 咪唑類離子液體的合成

1.2.1 溴化1-丁基-3-甲基咪唑的合成

將16.4 gN-甲基咪唑、30.14 g 溴代正丁烷和40 mL甲醇加入250 mL三口燒瓶中，通冷凝水，70 ℃攪拌反應(yīng)6 h；將反應(yīng)混合物倒入250 mL旋蒸瓶中，減壓蒸餾1 h，得粗產(chǎn)物溴化1-丁基-3-甲基咪唑；將粗產(chǎn)物置于105 ℃真空干燥箱干燥12 h，得到精制后的溴化1-丁基-3-甲基咪唑。

1.2.2 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的合成

將36.8 g(0.2 mol)六氟磷酸鉀、48.3 g(0.2 mol)溴化1-丁基-3-甲基咪唑和100 mL甲醇加入250 mL三口燒瓶中，通冷凝水，60 ℃下攪拌反應(yīng)12 h，真空抽濾除去鹽分。稱取2 g中性氧化鋁，加入到盛有離子液體的燒杯中，室溫?cái)嚢?0～20 min，抽濾，收集濾液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干甲醇，抽濾除去析出的鹽分，將濾液裝入廣口瓶中，105 ℃真空干燥24 h，得1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。

1.2.3 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的合成

將22 g(0.2 mol)四氟硼酸鈉、48.3 g(0.2 mol)溴化1-丁基-3-甲基咪唑和100 mL甲醇加入250 mL三口燒瓶中，通冷凝水，60 ℃下攪拌反應(yīng)12 h，真空抽濾除去鹽分。稱取2 g中性氧化鋁，加入到盛有離子液體的燒杯中，室溫?cái)嚢?0～20 min，抽濾，收集濾液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干甲醇，抽濾除去析出的鹽分，將濾液裝入廣口瓶中，105 ℃真空干燥24 h，得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。

1.3 咪唑類離子液體的表征

采用紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜(1HNMR)對咪唑類離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4 對氯苯氣體的吸收-解吸實(shí)驗(yàn)

采用自行設(shè)計(jì)的吸收實(shí)驗(yàn)臺(tái)，進(jìn)行咪唑類離子液體吸收氯苯氣體(模擬工業(yè)含氯苯廢氣)實(shí)驗(yàn)，流程如圖2所示。

1.空氣壓縮機(jī) 2、3.氣體流量計(jì) 4、5.洗氣瓶 6.緩沖瓶 7.恒溫水浴鍋 8.VOCs檢測儀圖2 離子液體吸收氯苯氣體的實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Experimental process of absorption of chlorobenzene gas by ionic liquid

由空氣壓縮機(jī)提供一定量的空氣經(jīng)氣體流量計(jì)導(dǎo)入裝有氯苯液體的洗氣瓶，吹脫氯苯液體，通過調(diào)節(jié)流量計(jì)來控制氯苯氣體的濃度。氯苯氣體經(jīng)離子液體吸收后從洗氣瓶上部排氣口排出，通過VOCs檢測儀測定氯苯氣體經(jīng)離子液體吸收前后的濃度。采用單因素實(shí)驗(yàn)考察吸收溫度、吸收時(shí)間、進(jìn)氣氯苯濃度對氯苯吸收效率的影響。吸收效率按下式計(jì)算：

式中：c1為進(jìn)氣氯苯濃度，mg·m-3；c2為出氣氯苯濃度，mg·m-3。

吸收飽和后的離子液體采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行氯苯的解吸實(shí)驗(yàn)，至離子液體質(zhì)量恒定，解吸溫度135 ℃。解吸后的離子液體重復(fù)進(jìn)行吸收-解吸實(shí)驗(yàn)5次，比較[Bmim]PF6和[Bmim]BF4的解吸性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的表征

2.1.1 [Bmim]PF6的結(jié)構(gòu)表征

[Bmim]PF6的紅外光譜如圖3所示。

圖3 [Bmim]PF6的紅外光譜Fig.3 FTIR spectrum of [Bmim]PF6

由圖3可知，3 169 cm-1、3 121 cm-1歸屬為咪唑環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)；2 966 cm-1、2 939 cm-1、2 878 cm-1歸屬為飽和烴C-H伸縮振動(dòng)；1 620 cm-1、1 576 cm-1歸屬為C=N骨架振動(dòng)；1 468 cm-1歸屬為C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1 350 cm-1歸屬為飽和C-H變形振動(dòng)；1 170 cm-1歸屬為咪唑環(huán)上C-H面內(nèi)變形振動(dòng)；856 cm-1歸屬為P-F伸縮振動(dòng)；758 cm-1、624 cm-1、558 cm-1歸屬為咪唑環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)。此外，在3 645 cm-1和3 420 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，表明產(chǎn)物離子液體[Bmim]PF6中還有水分的存在。

1HNMR(500 MHz,CDCl3)，δ：8.59(s，1H，CH)，7.47(s，1H，CH)，7.27(m，1H，CH)，4.24(m，2H)，3.87(m，3H，NCH3)，1.89(m，2H)，1.33(m，2H，CH2)，0.96(m，3H，CH3)。

結(jié)合紅外光譜和核磁共振氫譜數(shù)據(jù)，表明成功合成了目標(biāo)離子液體[Bmim]PF6。

2.1.2 [Bmim]BF4的結(jié)構(gòu)表征

[Bmim]BF4的紅外光譜如圖4所示。

由圖4可知，3 158 cm-1、3 115 cm-1歸屬為咪唑環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)；2 963 cm-1、2 937 cm-1、2 876 cm-1歸屬為飽和烴C-H伸縮振動(dòng)；1 633 cm-1、1 576 cm-1歸屬為C=N骨架振動(dòng)；1 464 cm-1歸屬為C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1 384 cm-1、1 338 cm-1歸屬為飽和C-H變形振動(dòng)；1 170 cm-1歸屬為咪唑環(huán)上C-H面內(nèi)變形振動(dòng)；1 064 cm-1歸屬為B-F伸縮振動(dòng)；852 cm-1、754 cm-1歸屬為咪唑環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)。另外，3 500～3 300 cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰，表明產(chǎn)物離子液體[Bmim]BF4中還有水的存在。

圖4 [Bmim]BF4的紅外光譜Fig.4 FTIR spectrum of [Bmim]BF4

1HNMR(500 MHz,CDCl3)，δ：9.39(s，1H，CH)，7.47 (s，1H，CH)，7.44(s，1H，CH)，4.16(m，2H，NCH2)，3.95(s，3H，NCH3)，1.84 (m，2H，NCH2CH2)，1.33(m，2H，CH2)，0.88(m，3H，CH3)。

結(jié)合紅外光譜和核磁共振氫譜數(shù)據(jù)，表明成功合成了目標(biāo)離子液體[Bmim]BF4。

2.2 影響離子液體吸收氯苯氣體性能的因素

2.2.1 吸收溫度

在進(jìn)氣氯苯濃度為900 mg·m-3、進(jìn)氣量為0.55 L·min-1、離子液體質(zhì)量為40 g、吸收時(shí)間為20 min的條件下，分別在5 ℃、10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃下進(jìn)行氯苯吸收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸收溫度對氯苯吸收效率的影響Fig.5 Effect of absorption temperature on absorption efficiency of chlorobenzene

由圖5可知，隨著吸收溫度的升高，離子液體對氯苯的吸收效率逐漸降低，表明溫度越低更有利于咪唑類離子液體吸收氯苯。當(dāng)吸收溫度在5～20 ℃時(shí)，[Bmim]PF6吸收氯苯的性能較[Bmim]BF4更好；而在30～40 ℃時(shí)，[Bmim]BF4吸收氯苯的性能較[Bmim]PF6更好，但氯苯吸收效率較低。考慮到工業(yè)實(shí)際應(yīng)用時(shí)低溫較難控制，故吸收溫度選用20 ℃進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 吸收時(shí)間

在進(jìn)氣氯苯濃度為1 500 mg·m-3、進(jìn)氣量為0.55 L·min-1、離子液體質(zhì)量為40 g、吸收溫度為20 ℃的條件下，分別在不同吸收時(shí)間下進(jìn)行氯苯吸收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著吸收時(shí)間的延長，兩種離子液體對氯苯的吸收效率均呈下降趨勢；40 min以內(nèi)時(shí)，[Bmim]PF6對氯苯的吸收效率都很高，從96%下降到74%，[Bmim]BF4對氯苯的吸收效率則從89.5%下降到54%；60 min以后，[Bmim]PF6的吸收效率緩慢下降至持平，[Bmim]BF4則繼續(xù)下降，在200 min時(shí)，吸收效率降至10%，此時(shí)[Bmim]PF6的吸收效率仍有40%。因此，吸收時(shí)間選用兩者吸收效率都較高的30 min。

圖6 吸收時(shí)間對氯苯吸收效率的影響Fig.6 Effect of absorption time on absorption efficiency of chlorobenzene

2.2.3 進(jìn)氣氯苯濃度

在進(jìn)氣量為0.55 L·min-1、離子液體質(zhì)量為40 g、吸收溫度為20 ℃、吸收時(shí)間為30 min的條件下，分別在進(jìn)氣氯苯濃度為480～500 mg·m-3、870～900 mg·m-3、1 150～1 200 mg·m-3、1 440～1 500 mg·m-3下進(jìn)行氯苯吸收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 進(jìn)氣氯苯濃度對氯苯吸收效率的影響Fig.7 Effect of inlet chlorobenzene concentration on absorption efficiency of chlorobenzene

由圖7a可知，[Bmim]PF6體系中，進(jìn)氣氯苯濃度從480～500 mg·m-3增大到1 150～1 200 mg·m-3時(shí)，出氣氯苯濃度比較穩(wěn)定；當(dāng)進(jìn)氣氯苯濃度為1 440～1 500 mg·m-3時(shí)，出氣氯苯濃度增大明顯。因此，在進(jìn)氣氯苯濃度為1 150～1 200 mg·m-3時(shí)，[Bmim]PF6對氯苯的吸收效率最佳，是一個(gè)頂峰。對于[Bmim]PF6體系，從低濃度到高濃度對氯苯的吸收效率都較好，穩(wěn)定在80%以上。由圖7b可知，[Bmim]BF4體系中，進(jìn)氣氯苯濃度增大時(shí)，出氣氯苯濃度也增大，在870～900 mg·m-3時(shí)，吸收效率達(dá)到最高，為79%左右。

2.3 解吸次數(shù)對吸收效果的影響

離子液體能否應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)氯苯廢氣吸收處理，除了需考察其吸收性能，其解吸性能也很關(guān)鍵。若吸收劑在多次解吸后吸收效果仍很好，則有較好的應(yīng)用前景。如前所述，低溫有利于離子液體吸收氯苯，高溫有利于離子液體解吸氯苯。

在進(jìn)氣氯苯濃度為2 500 mg·m-3、[Bmim]PF6質(zhì)量為40 g、進(jìn)氣量為0.8 L·min-1、吸收溫度為20 ℃的條件下，連續(xù)吸收氯苯氣體至吸收平衡。由第一次吸收實(shí)驗(yàn)可知，40 g [Bmim]PF6連續(xù)吸收氯苯氣體16 h時(shí)達(dá)到吸收平衡，最終氯苯吸收量為1.75 g，飽和吸收量為43.75 mg·g-1。在進(jìn)氣氯苯濃度為900 mg·m-3、[Bmim]BF4質(zhì)量為40 g、進(jìn)氣量為0.8 L·min-1、吸收溫度為20 ℃的條件下，連續(xù)吸收氯苯氣體至吸收平衡。由第一次吸收實(shí)驗(yàn)可知，40 g [Bmim]BF4連續(xù)吸收氯苯氣體14 h時(shí)達(dá)到吸收平衡，最終氯苯吸收量為1.29 g，飽和吸收量為32.25 mg·g-1。由第一次解吸實(shí)驗(yàn)可知，解吸90 min 后，離子液體質(zhì)量恒定，最終確定其解吸時(shí)間為90 min。重復(fù)吸收-解吸實(shí)驗(yàn)5次，[Bmim]PF6和[Bmim]BF4解吸次數(shù)對飽和吸收量的影響如圖8所示。

圖8 解吸次數(shù)對飽和吸收量的影響Fig.8 Effect of desorption times on saturated absorption amount

由圖8可知，對于離子液體[Bmim]PF6和[Bmim]BF4，隨解吸次數(shù)的增加，飽和吸收量下降，前3次飽和吸收量下降趨勢緩慢；第5次解吸后，[Bmim]PF6和[Bmim]BF4的飽和吸收量分別為第1次的75.0%、78.9%。后2次飽和吸收量減少可能是由于前期氯苯未完全解吸以及部分吸收劑殘留在旋蒸瓶內(nèi)壁，導(dǎo)致再吸收時(shí)飽和吸收量下降?？傮w而言，兩種離子液體解吸性能很好，均可循環(huán)再生。

3 結(jié)論

(1)以溴代正丁烷、N-甲基咪唑?yàn)樵?，合成離子液體[Bmim]PF6和[Bmim]BF4，紅外光譜和核磁共振氫譜表征所合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)一致。

(2)以離子液體[Bmim]PF6和[Bmim]BF4為吸收劑，考察其對氯苯氣體的吸收性能。隨著吸收溫度升高，離子液體吸收氯苯效果變差，低溫更有利于離子液體吸收氯苯。[Bmim]PF6吸收性能受溫度影響更大，而[Bmim]BF4受溫度影響較小。因此，低溫5～20 ℃時(shí)[Bmim]PF6吸收效果更好，高于30 ℃時(shí)[Bmim]BF4吸收效果更好。

(3)5次吸收-解吸實(shí)驗(yàn)表明，[Bmim]PF6對氯苯氣體的飽和吸收量較[Bmim]BF4高，兩種離子液體的解吸性能都很好。5次再生后，兩種離子液體仍能達(dá)到最初性能的75%以上，可作為氯苯廢氣的高效吸收劑在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。