李 靜，趙浩淼，孫 躍

（新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯（PVC）是最重要的通用塑料之一，物美價廉，具有優(yōu)越的綜合性能。廣泛用于建筑材料、地板革、包裝材料、電線電纜、商品等方面。據(jù)統(tǒng)計2021年全球消費的PVC超 過4 000萬t，預計 到2026年，將達到5 620萬t[1]。PVC是由氯乙烯單體（VCM）聚合生成?；谥袊岸嗝荷儆汀钡哪茉船F(xiàn)狀，約80%的VCM來自于煤基路線的乙炔氫氯化工藝。60多年來，該工藝的催化劑是含汞催化劑，HgCl2的含量為5%～12%，然而，汞催化劑在氫氯化反應過程中會有HgCl2從載體中流失，造成汞污染，故開發(fā)環(huán)保的綠色無汞催化劑迫在眉睫。

1 貴金屬催化劑

1968年Smith等人報道了負載復合金屬（Hg、Bi、Ni、Zn、Cd、Cu、Mn和Ca）的催化劑可用于乙炔氫氯化[2]。1975年，Shinoda制備以活性炭為載體的金屬氯化物催化劑，研究結(jié)果表明金屬氯化物的催化活性與電子親和力密切相關(guān)[3]。有的金屬陽離子的催化活性隨電子親和度的增加而增加，有的則表現(xiàn)出相反的趨勢。1985年，Hutchings對Shinoda分析的一系列負載金屬氯化催化劑進行了評價，認為乙炔和金屬氯離子之間的相互作用可能涉及多個電子的轉(zhuǎn)移[4]。因此，標準還原電位被認為是關(guān)聯(lián)催化活性的一個更合適的參數(shù)，對乙炔氫氯化的研究具有一定的指導意義。基于這些結(jié)果，對無汞催化劑進行了大量研究[4]。

1.1 Au催化劑

1985年，Hutchings預測Au可能對乙炔氫氯化有良好的活性。1988年，證實了其與標準電極電位的相關(guān)性。從那時起對負載金催化劑的研究越來越多。制備金催化劑的最早的方法是將高純度金溶解在王水和炭載體上，可以減少雜質(zhì)引入，避免雜質(zhì)對催化劑的不利影響。

（1）Au3+催化劑

大多數(shù)關(guān)于Au催化劑催化機理的研究表明，Au3+的量與催化活性有很大的相關(guān)性，被認為是乙炔氫氯化的活性物質(zhì)。對于Au元素，催化活性的順序是Au3+＞Au+＞Au0。有報道稱，AuCl可用作催化活性物質(zhì)[5]，但AuCl在體系中的穩(wěn)定性較差，會發(fā)生歧化反應，生成AuCl3和Au，由于反應的平衡常數(shù)非常大，可以認為水溶液中幾乎沒有游離的Au+，而且用傳統(tǒng)的制備方法很難制備負載AuCl的催化劑。因此，Au3+催化劑是研究和應用最多的催化劑。

Conte等人證明，反應前接觸HCl可增強催化劑活性，而接觸乙炔則導致催化劑活性降低。在實驗中通過改變乙炔和氯化氫的進料順序，分析了Au/AC催化性能的變化情況。研究表明，催化劑經(jīng)氯化氫預處理后催化活性更好[6]。

催化劑的制備方法對其性能和活性有重要影響。研究表明Au可以高度分散在以酸為溶劑的載體上，發(fā)現(xiàn)王水是制備催化劑最有效的溶劑，而單獨使用鹽酸或硝酸制備的催化劑活性較低。可能是硝酸的氧化作用和鹽酸的成核作用共同作用導致催化劑的高活性，都有助于促進金的高度分散，王水雖然是一種有效的溶劑，但它具有極強的腐蝕性和危險性，而且王水在處理、回收和處置方面存在困難，不適用于工業(yè)應用。因此，研究人員開始開發(fā)類似的其他環(huán)保型溶劑。

催化劑失活的一般機理是Au3+還原為Au0，這就需要提高活性組分Au3+的穩(wěn)定性，延長催化劑的使用壽命。Zhao等人發(fā)現(xiàn)有機物（OAR，1∶10 SOCl2∶DMF）可取代王水活化Au/AC催化劑。OAR可以促進Au氧化并有助于實現(xiàn)高活性。Huang等發(fā)現(xiàn)1，10-鄰菲羅啉配體對Au催化劑性能有一定影響，在合適的配體下，[AuCl2（phen）]Cl催化劑運行40 h后，乙炔轉(zhuǎn)化率達到90%。催化穩(wěn)定性的增強歸因于配體的存在，配體向Au3+中心的電子轉(zhuǎn)移增加了Au3+的電子密度，抑制了活性Au3+組分的失活。

（2）Au0催化劑

有研究報道，Au0是金催化劑的活性中心。Au0催化劑的催化效率與Au納米顆粒（AuNPs）的分散度密切相關(guān)，在AuNPs催化劑表面形成的多孿晶或多晶顆粒的各種邊緣或缺陷具有較高的表面應力，容易被破壞降低其表面能，為乙炔氫氯化提供了活性位點。

Zhang等人發(fā)現(xiàn)，Au0催化劑的活性與所使用的溶劑的性能密切相關(guān)。結(jié)果表明，該催化劑的活性隨著溶劑極性的降低而增加。與水和水等極性溶劑相比，極性溶劑醇會影響AuNPs的結(jié)晶形成。測定了Au-x/AC（x=醇）催化劑的平均粒徑為3.9～4.7 nm，表現(xiàn)出球形AuNPs的特殊特性，在催化劑上具有良好的分散性。AuNPs具有良好的催化活性。弱極性醇促進了載體與Au0物質(zhì)之間的界面相互作用，使活性物質(zhì)高度分散，并抑制了反應過程中的團聚和流失。此外，該相互作用還通過增加對催化劑表面的吸附能力而增強了催化活性。

Wittanadecha等研究了不同制備途徑對Au0催化劑的催化性能的影響。結(jié)果表明，超聲輔助方法改善了活性成分的分散性，增加了載體的孔隙體積和孔徑。但是，不同的預處理工藝只對催化劑的初始活性產(chǎn)生影響，催化劑的整體活性幾乎不受影響[7]。Tian等人制備了活性顯著提高的金催化劑（MIV-1Au/C1）。催化劑的制備采用混合溶劑和真空干燥代替?zhèn)鹘y(tǒng)的浸漬法。該方法制備的AuNPs的粒徑遠小于浸漬法制備的[8]。在乙炔氫氯化反應中，Au0被氧化成Au3+而失活。

（3）金催化劑的改性

通過添加金屬助劑、配體的辦法，可提高金催化劑的活性及穩(wěn)定性。Hutchings等研究表明，在金含量為1%、2%Au/AC上加入少量金屬Pd、Ir、Pt、Ru、Rh可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。從此研究者們開始嘗試在金基催化劑中引入不同的金屬復配物，一系列以Au為主活性組分的雙金屬催化劑和三金屬催化劑被陸續(xù)開發(fā)出來。一方面，通過添加金屬助劑降低金的負載量，降低了催化劑的成本。另一方面，這些金屬助劑為Au3+提供了電子，減緩了Au3+的還原速度。結(jié)果表明，用HAuCl4與其他金屬助劑前驅(qū)體一起制備的催化劑，金屬助劑的加入可以改善Au3+的分散，穩(wěn)定活性中心的化學價，提高Au3+活性中心的電子云密度，抑制碳沉積，提高乙炔氫氯化的催化效率。

將合適的配體引入金催化劑中穩(wěn)定高價Au3+也是一種常見的方法。結(jié)果表明，隨著螯合供體和含氮配體的加入，Au3+催化劑的活性和穩(wěn)定性可顯著提高。配體包括硫代硫酸鹽、硫氰酸酯、硫脲和氰化物。催化劑配合物可以通過合成配合物并負載在載體上來制備，或者在制備過程中直接將配合物的前驅(qū)體加入到HAuCl4中，原位形成具有催化活性的Au配合物。Zhou等人報道了一種含有硫氰酸鹽（-SCN）供體的金催化劑，其金負載量為0.25%。配體顯著降低了Au3+的電極電位，從0.926 V降低到0.662 V。絡(luò)合物通過增加反應能壘來阻止Au催化劑失活[9]。

載體是催化劑的重要組成部分，對金催化劑的性能有很大的影響。在嚴格的反應條件下，選擇合適的載體是至關(guān)重要的。催化劑在高溫下必須足夠堅固和穩(wěn)定。鑒于高度分散的金屬氯化物的穩(wěn)定和防止活性成分的團聚，載體也是至關(guān)重要的。對于負載金屬催化劑，載體改性通常會增加載體與負載物質(zhì)之間的相互作用，例如用N、B、P等雜原子摻雜碳載體。

金屬催化劑的催化性能很大程度上取決于載體的性質(zhì)。碳材料因其較大的比表面積和良好的導電性而被認為是理想的載體。Chen等人觀察到，介孔炭載體可以提高用HAuCl4前驅(qū)體制備的Au3+催化劑的活性。載體的孔徑是重要的，大的孔徑允許快速擴散和抑制焦炭的形成[10]。添加B族有利于活性Au3+種的穩(wěn)定，抑制Au3+向Au0的轉(zhuǎn)變，而且還抑制了反應過程中的碳沉積和催化劑燒結(jié)。

Zhang等人報道了幾種用于乙炔氫氯化的金-雙金屬催化劑。用HAuCl4和LaCl3前驅(qū)體在不同的載體上制備了催化劑。結(jié)果表明，與二氧化硅和二氧化鈦相比，椰子殼活性炭和瀝青基球形活性炭效果較好。這些載體具有更發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和更大的特異性。瀝青基球形活性炭具有更高的氮含量，比椰子殼活性炭更適合用于乙炔氫氯化。

碳摻氮是載體改性的熱點之一。氮摻雜碳材料作為非金屬催化劑顯示出良好的性能[11，12]。氮的引入改變了相鄰碳原子的電子結(jié)構(gòu)，從而很容易吸附氯化氫或乙炔，從而提高炭負載催化劑的催化活性。Dai等人報道了AuCl3/ppy-多壁碳納米管（MWCNTs）與AuCl3/MWCNTs相比具有更強的催化性能。這是由于電子從聚吡咯轉(zhuǎn)移到Au3+中心，這促進了鹽酸的吸附。Zhao等人通過尿素改性活性炭，將含氮的官能團加入到炭載體中[13]。結(jié)果表明，通過從N原子向Au3+中心的電子轉(zhuǎn)移，增加了Au3+的電子密度，加速了對氯化氫的吸附。

1.2 釕催化劑

釕催化劑的研究已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。2013年，Zhu等人計算了用DFT進行乙炔氫氯化時Au、Hg、Ru的活性參數(shù)。結(jié)果表明，計算得到的氯化汞、AuCl3和RuCl3的活化能壘分別為68.2、49.8和38.1 kJ/mol。這些結(jié)果表明，RuCl3是一種很好的乙炔氫氯化候選物[14]。

Zhang等人報道了一系列用于乙炔氫氯化的釕催化劑。在球形活性炭（SAC）載體上制備了單金屬Ru、雙金屬Ru-Cu和Ru-Co。認為加入Co可以提高Ru催化劑的催化活性[15，16]。研究表明，RuO2的活性成分是提高Ru催化劑催化性能的關(guān)鍵。三金屬Ru-Co3+-Cu2+/SAC催化劑與單金屬和雙金屬催化劑相比，0.1%Ru的三金屬Ru-Co3+-Cu2+/SAC催化劑具有優(yōu)越的催化性能，乙炔轉(zhuǎn)化率為99.0%。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入Co3+和Cu2+可以幫助Ru在載體上高度分散，而且Cu2+不僅可以抑制RuCl3的還原，還能促進Co2+或Co0形成Co3+。2017年，咪唑基ILs（IBILs）應用到了釕基催化劑。最佳的Ru10%[BMIM]BF4/C催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為98.9%，對VCM的選擇性為99.8%[17]。

1.3 鉑催化劑

關(guān)于鉑催化劑催化乙炔氫氯化的報道較少，研究主要集中在催化機理上。Mitchenko等人對Pt催化劑進行了一系列的研究。在他們的研究中，K2PtCl6在乙炔、乙烯或丙烯氣氛下處理形成非均相催化劑[18]。Mitchenko等人還發(fā)現(xiàn)，乙炔氯鉑化的催化反應以π-乙炔配合物的形式進行，反應的限制步驟是乙炔氯鉑化[19]。2014年，Mitchenko等人報道，鹽酸參與了乙炔氫氯化的兩個步驟。在K2MCl4（M=Pt或Pd）和K2PtCl6催化劑下，在含Pt的催化劑中觀察到Pt2+的中間體β-氯乙烯基衍生物[20]。

1.4 鈀催化劑

1985年，Hutchings制造了Pd催化劑在炭上的負載，但也發(fā)現(xiàn)由于Pd2+被還原為Pd0和碳沉積，Pd催化劑會迅速失活。Nkosi等人報道，具有持久穩(wěn)定性的PdCl2催化劑的載量非常低（<1%）。在較高的負載下，PdCl2從催化劑中迅速丟失，這可能是由于揮發(fā)性鈀乙炔配合物的形成所致[21]。

NH4F可以部分提高表面酸度，防止碳沉積，減緩Pd的損失。Wang等人制備了具有Y沸石（HY）載體的Pd催化劑（Pd/HY），該催化劑具有良好的催化性能，乙炔轉(zhuǎn)化率>95%，VCM選擇性>90%，結(jié)果表明，在超聲輔助浸漬條件下，Pd可均勻地分散在Y沸石表面上[22，23]。Song等人報道說，Pd催化劑的失活主要是因為活性成分的損失、表面碳的沉積和比表面積的減少。結(jié)果表明，氯化鉀和氯化鑭的加入減少了PdCl2的損失，增加了乙炔的轉(zhuǎn)化率，提高了VCM的選擇性。當PdCl2-KCl-LaCl3/C催化劑用硝酸和鹽酸處理時，可以被一定程度的氧化活化，但效果不是很好[24]。

2 非貴金屬催化劑

負載型貴金屬催化劑具有價格高、穩(wěn)定性差的特點。即使金催化劑性能較好，也不能滿足經(jīng)濟和效果的工業(yè)化要求。非貴金屬催化劑廉價、易于獲得，已成為具有巨大工業(yè)化潛力的催化劑之一。目前，對非貴金屬的研究主要集中在銅、鉍、錫的負載催化劑上。

2.1 銅催化劑

銅催化劑與貴金屬催化劑相比，具有價格低、易獲得、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點。在Hutchings的研究中，Cu2+由于具有較高的電極電位，具有較高的催化乙炔氫氯化反應的潛力。在其他金屬活性中心催化劑的改性中，銅常被用作助劑。事實上，以銅為主要活性中心的乙炔氫氯化反應早在1933年就有報道。美國專利1934324首次提出了氯化亞銅催化乙炔氫氯化反應。Zhao等人發(fā)現(xiàn)，與不摻雜N的催化劑相比，Cu-g-C3N4/AC顯著提高了催化性能。摻雜后，吡咯氮促進了氯化氫和乙炔的吸附，抑制了催化劑表面上的焦炭沉積[25]。Li等報道，磷摻雜銅具有良好的穩(wěn)定性和催化活性。磷的用量重要，對催化劑活性有顯著影響。磷摻雜增強了金屬與載體的相互作用，提高了Cu的分散性，延緩了活性組分（Cu2+/Cu+）還原為Cu0，有效阻止了Cu粒子[26]的聚集。Zhou等報道，N摻雜碳納米管（N-CNTs）提高了碳片的電子導電能力以及Cu與N-CNTs的相互作用，乙炔吸附能力的提高導致較高的催化活性和優(yōu)異的VCM選擇性。這些活性組分被認為是Cu+和Cu2+的混合物。推測乙炔氫氯化傾向于發(fā)生在Cu和N的結(jié)合位點。

在銅催化劑的制備過程中，加入金屬氯化物和稀土氧化物等促進劑可以提高其催化性能。Shi等報道，摻雜K的 催 化劑La1.7K0.3NiMnO6-CuCl2/γ-Al2O3含有大量的Mn4+和表面吸附氧。這些元素加速了Cu+的氧化，并產(chǎn)生了氯氣[27]。Xu等人報道了一種由400×10-6Ru和4.24%Cu組成的催化劑。選擇碳納米管作為載體。Ru和Cu之間的協(xié)同效應導致了高活性（TOF=1.81 min-1）[28]。Zhai等人將CsCuCl3NPs負載在Cu含量為1%的活性炭上，與不含Cs的純Cu催化劑相比具有優(yōu)異的性能。CsCuCl3配合物結(jié)構(gòu)的形成穩(wěn)定了活性組分Cu2+[29]。

為了提高銅催化劑的性能，通過修飾載體和助劑來提高銅的分散性。該改性并沒有改變銅活性中心的結(jié)構(gòu)，高分散銅催化劑的制備是比較復雜，添加昂貴的貴金屬可以提高銅催化劑的催化活性，然而，非貴金屬催化劑的廉價、容易獲得的優(yōu)勢就會喪失。

2.2 其他非貴金屬催化劑

Zhou等人合成了一種以硅膠為載體的Bi/Cu/H3PO4催化劑。該催化劑具有30%汞催化劑活性，而且在200℃和空速360 h-1下較穩(wěn)定。該催化劑可通過兩步再生法進行回收。Dai等人開發(fā)了一系列過渡金屬催化劑。在他們的工作中，選擇鉬和鈦作為乙炔氫氯化催化劑的活性成分。利用該催化劑，可以獲得89%的乙炔轉(zhuǎn)化率和>98.5%的VCM選擇性。Mo和Ti的摻雜降低了對乙炔的吸附能力，同時增加了對氯化氫的吸附量。3種過渡金屬氮化物VN/C、Mo2N/C和W2N/C催化劑，VCM選擇性可達到98%[30，31]。

3 結(jié)語與展望

乙炔氫氯化是傳統(tǒng)氯堿化工行業(yè)中的一個重要反應，其催化劑也是研究的重點，貴金屬無汞催化劑的主要問題是應用成本高和催化劑壽命短，高成本已成為貴金屬催化劑工業(yè)應用面臨的最大問題，降低貴金屬含量，提高催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命，是貴金屬催化劑研究和開發(fā)的關(guān)鍵。以后需要在以下幾個方面再繼續(xù)研究。（1）開發(fā)或?qū)ふ腋玫妮d體，常用的活性炭孔隙的分布非常廣泛，官能團的存在也非常豐富，繼續(xù)開發(fā)具有較大的比表面積、合適的孔徑和官能團的高性能炭載體是有一定意義的。同時，通過積極開發(fā)出碳材料以外的新載體來提高貴金屬催化劑的反應效率也很重要。（2）尋找合適的金屬助劑，通過添加非貴金屬活性組分，提高催化劑性能，還可以減少貴金屬的使用，降低催化劑的成本。（3）改進制備方法，傳統(tǒng)的簡單浸漬法很容易引起活性成分的聚集和團聚，迅速降低了貴金屬種類的催化活性，一種合理的制備方法可以為單位質(zhì)量的貴金屬成分提供更多的活性中心，提高貴金屬顆粒的分散度從而提高催化效率、降低貴金屬含量。（4）貴金屬催化劑的再生和循環(huán)利用。如果貴金屬能很好地重復利用，就可以解決催化劑價格高、成本高的問題。非貴金屬催化劑雖然價格低廉，但其積碳嚴重、活性組分易流失、穩(wěn)定性差、選擇性差。深入研究催化過程的反應機理將是很有必要的。利用活性組分與載體之間的協(xié)同作用可以制備多組分復合催化劑，進一步提高催化劑的性能。隨著對催化機理不斷深入的了解，設(shè)計和開發(fā)性能優(yōu)良的非汞催化劑是可行的。