黃仕賢 張慧銀 程進 厲軍明 張春倩 鄒小平 孫韻昭 陳馨瑤 王浩 郭昕 顧明凱 王偉民 桂若霞

1.北京信息科技大學 儀器科學與光電工程學院，北京 100192；2.北京市傳感器重點實驗室，北京 100101

0 前言

近年來，鈣鈦礦太陽能電池因其吸收系數(shù)高[1]、載流子遷移率高[2]、載流子擴散長度長[3]以及可調帶隙[4]和低成本的優(yōu)勢[5]，成為了光伏領域的研究熱點[6-8]。目前，鈣鈦礦太陽能電池的國際認證效率（PCE）達到了25%以上，可比擬傳統(tǒng)的商業(yè)化光伏技術。高質量的鈣鈦礦薄膜是獲得高性能PSCs 的必要條件。當前，溶液法是制備鈣鈦礦薄膜的主流方法，主要包括旋涂法、滴涂法、絲網(wǎng)印刷法、狹縫涂布法等。溶液法具有成本低、工藝簡單、可調控性強、可大面積制備等優(yōu)勢[9-12]，因此，用于配置鈣鈦礦前驅液的溶劑對于溶液法制備的鈣鈦礦薄膜的質量至關重要。為了更好地溶解鈣鈦礦前驅物，使用的溶劑往往具有較強的配位性和極性。其中，具有強溶解性的N-N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）是最常用的溶劑，γ-丁內酯（GBL）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）也是用于制備鈣鈦礦太陽能電池的常用溶劑[13-14]。雖然當前高效率的鈣鈦礦太陽能電池主要基于常用的DMF 和DMSO 溶劑獲得，但是上述的這些溶劑都具有一定的毒性，這些有毒溶劑的使用將對環(huán)境以及人類健康產生危害，同時毒性問題也會對鈣鈦礦太陽能電池實現(xiàn)商業(yè)化造成影響，因此，在鈣鈦礦太陽能電池的研究和發(fā)展中，有必要探索低毒綠色且有利于制備高質量鈣鈦礦薄膜的溶劑。作為一種非質子強極性溶劑，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）具有良好的溶解性，并且還具有綠色低毒的特性，可以減少環(huán)境危害問題以及降低使用者的健康風險。DMI 廣泛應用于醫(yī)藥、化工等多種領域，被稱為“王牌溶劑”，因此，作為一種綠色環(huán)保的強極性溶劑，DMI 在鈣鈦礦太陽能電池的制備中具有良好的應用前景，值得進一步的探索研究。

1 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）

1.1 DMI 的主要理化性質

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮是一種無色透明的強極性非質子溶劑，具有極好的穩(wěn)定性且耐高溫，它能溶解有機物和無機物，也可以促進惰性化合物的溶解。DMI 的分子式為C5H10N2O，分子量為114.15，沸點為225.5 ℃，相對密度為1.0519 g/cm3，介電常數(shù)為37.60 F/m，偶極矩為4.05-4.09 D，半數(shù)有效量ED50為1,300 mg/kg（低毒、安全），半數(shù)致死量LD50為 2,840 mg/kg（低毒、安全）。因此DMI 作為一種高溶解性、高沸點、低毒安全的極性非質子溶劑[15]，可替代許多有毒有害的溶劑，從而減少生產環(huán)境危害，降低毒害風險，給生產帶來更大的社會效益和經濟效益。

1.2 DMI 與鈣鈦礦制備中常用溶劑的比較

在當前鈣鈦礦太陽能電池的溶液制備工藝中，最常用的有機溶劑當屬DMF、DMSO 以及NMP，它們與DMI 一樣，都是具有強溶解性的極性溶劑。NMP和DMI 結構相似，但是前者具有潛在的生殖毒性[16]，對于研究制備鈣鈦礦太陽能電池的人員健康存在很大威脅；DMF 是無色透明液體，在中性條件下性質穩(wěn)定，酸堿性條件下容易水解，是有機合成反應的優(yōu)良溶劑，但是DMF 有吸濕性[17]，這對于制備鈣鈦礦薄膜的環(huán)境條件有一定的限制，并且其對眼、皮膚和黏膜具有強烈的刺激作用，同時，在吸入高濃度蒸汽時會引起急性中毒；DMSO 是一種無色、無臭的吸濕性液體[18]，雖然其毒性小，但對人體皮膚具有滲透性，對眼也有刺激作用；而DMI 同樣具有強溶解性，同時對人體和環(huán)境的危害小，綠色環(huán)保。

DMI、DMF、DMSO 以及NMP 的沸點、蒸汽壓、黏度以及揮發(fā)性等存在差異。采用溶液法制備鈣鈦礦薄膜的工藝條件以及調控鈣鈦礦薄膜的結晶過程不同，比如，純DMSO 具有高粘度和低揮發(fā)速度，因此，在鈣鈦礦薄膜和器件的制備中常將DMSO 與其他溶劑如DMF 溶劑等混合使用；同時，不同溶劑與鈣鈦礦前體的相互作用不同，對鈣鈦礦成核及結晶過程的調控作用也不同，DMSO 通過S=O 官能團與PbI2作用形成加合物，而DMF、NMP 以及DMI 通過C=O 官能團與PbI2作用形成加合物，同時，由于DMF、NMP 以及DMI 分子結構的不同，其C=O 與PbI2之間的作用能力不同[22]。

表1 DMI 與DMF、DMSO 以及NMP 的基本性質對比

2 DMI 在鈣鈦礦太陽能電池中的應用

DMI 的強溶解性能夠溶解制備鈣鈦礦所需的有機以及無機前驅物，形成透明的鈣鈦礦前驅液。同時，含有C=O 官能團的非質子強極性DMI 能夠與鹵化鉛等金屬鹵化物通過路易斯酸堿反應形成路易斯加合物，從而調控鈣鈦礦薄膜的結晶質量，實現(xiàn)高質量鈣鈦礦薄膜的綠色制備。

2017 年，ZHI L 等人[19]將DMI 作為添加劑引入PbI2/DMF 前驅液，通過兩步法實現(xiàn)對CH3NH3PbI3鈣鈦礦結晶質量及形貌的調控，如圖1 所示。DMI、DMF 與PbI2通過Pb-O 鍵分別可形成DMI·PbI2、DMF·PbI2加合物，熱重分析表明，DMI·PbI2比DMF·PbI2更穩(wěn)定。因此，DMI 的引入使得前驅液中更傾向于形成DMI·PbI2，同時，由于DMI 與PbI2之間更強的相互作用以及DMI 更高的沸點，使得DMI 在薄膜制備過程中揮發(fā)的較慢，有利于獲得平整致密的PbI2前驅膜，最終提高制備的鈣鈦礦薄膜的形貌及結晶質量。當在前驅體溶液中加入10 vol%的DMI，并將退火溫度從100 ℃增加到130 ℃時，鈣鈦礦薄膜的平均粒徑從216 nm 增加到375 nm，制備的鈣鈦礦太陽能電池的效率從10.72%提高到14.54%。

2018 年，XIE L 等人[20]利用DMI 作為代替DMSO的添加劑，再次引入到一步反溶劑法制備CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的前驅溶液中，調控鈣鈦礦薄膜的成核和結晶過程，如圖2 所示。研究表明，與DMSO 相比，DMI 與PbI2之間形成弱相互作用，在旋涂成膜過程中，直接快速結晶形成鈣鈦礦而沒有中間相，而DMSO 作為添加劑時，前驅膜主要由(MA)2Pb3I8·2DMSO 中間相組成。使用DMI 添加劑退火后的鈣鈦礦薄膜表面更加光滑，平均晶體尺寸更大，約為1 μm。熒光和瞬態(tài)光電壓測量表明，使用DMI 添加劑制備的薄膜比使用強配位添加劑DMSO 制備的鈣鈦礦薄膜具有更長的載流子壽命，因為DMI 作為添加劑制備的鈣鈦礦薄膜中的缺陷更少。同時，與DMSO 相比，DMI 易揮發(fā)且沒有強吸濕性，便于在高濕度的環(huán)境下制備，且可有效避免因殘留引起鈣鈦礦薄膜的吸濕降解。最終，基于DMI 添加劑制備的鈣鈦礦太陽能電池的效率為17.6%，比使用DMSO 添加劑制備的鈣鈦礦太陽能電池（15.8%）具有更高的光電轉換效率。

2019 年，LI J 等人[21]在氣相輔助溶液法沉積鈣鈦礦薄膜的制備過程中引入了DMI 作為添加劑調控成核位點及結晶，如圖3 所示。將適量的DMI 加入 PbI2的DMF 溶液中，旋涂形成PbI2-DMI 加合物前驅膜，不退火，直接進行甲基碘化銨（MAI）的氣相沉積。由于DMI 的高沸點、低蒸汽壓性能，PbI2-DMI 不定型前驅膜能夠穩(wěn)定存在數(shù)十分鐘，為后續(xù)氣相沉積提供了較寬的操作窗口。不定型PbI2-DMI 加合物的穩(wěn)定存在抑制表面成核，促進在埋底界面的異質成核，從而獲得垂直基底的單層晶粒，使得鈣鈦礦薄膜中的孔洞和缺陷態(tài)都大大減少，最終制備出了小面積（0.1125 cm2）和大面積（1.8 cm2）的器件，其PCE 值幾乎相同，分別為19.2%和19%。該策略克服了傳統(tǒng)氣相輔助溶液法制備的缺點，為氣相輔助溶液法制備大面積鈣鈦礦太陽能電池提供了有效的技術路線[9]。

當前，我們嘗試了將DMI作為添加劑引入(FA,MA)Pb(I,Br)3混合多組分鈣鈦礦薄膜的一步反溶劑法制備中，具體為：將適量的DMI加入(FA,MA)Pb(I,Br)3的DMF 前驅液中，取適量前驅液涂覆在基底上，先1,000 轉/分鐘低速旋涂10 秒，然后5,000 轉/分鐘高速旋涂30 秒，在高速旋涂過程中快速滴涂反溶劑氯苯獲得前驅膜，然后退火形成鈣鈦礦薄膜。結果表明，當加入5 vol%的DMI 時，獲得的鈣鈦礦薄膜更加致密平整，薄膜熒光強度增強，薄膜中的缺陷態(tài)減少；相應的，所制備的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率明顯提升，效率由13%提高到15%，如圖4 所示。然而，與已報道的鈣鈦礦太陽能電池相比，當前的光電轉換效率是偏低的，需要進一步優(yōu)化工藝條件，并深入分析DMI 的調控機理。

3 結論與展望

綠色溶劑DMI 作為一種極性非質子溶劑，擁有強溶解能力以及高沸點，相比于其他極性非質子溶劑（DMF、DMSO 和NMP），DMI 的毒性更低，在高溫和酸堿性條件下更穩(wěn)定，更有利于大規(guī)模的應用。將其應用在鈣鈦礦太陽能電池中，可以有效地提高鈣鈦礦薄膜的結晶質量，從而減少鈣鈦礦薄膜的缺陷，提高鈣鈦礦太陽能電池的性能。然而，當前在鈣鈦礦太陽能電池的制備中，DMI 主要作為添加劑使用，且主要在單一組分的CH3NH3PbI3制備過程中使用，并沒有作為主溶劑使用，且在混合多元鈣鈦礦制備中應用很少。因此，需要進一步拓展DMI 作為添加劑以及主溶劑在鈣鈦礦太陽能電池制備中的應用，探索合適的工藝條件，為高效鈣鈦礦太陽能電池的綠色制備提供有效的技術路線。