蘇豪，孔凡敏，吳小蓮，徐莉，肖昂

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維也稱為高性能聚乙烯纖維，是由相對(duì)分子質(zhì)量在350萬(wàn)～600萬(wàn)的聚乙烯樹(shù)脂紡絲制備的新型合成纖維，于20世紀(jì)70年代末由荷蘭DSM公司最先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。高性能聚乙烯纖維是比強(qiáng)度和比模量最高的纖維之一，具有突出的抗沖擊和抗切割性能，以及極好的耐老化性能。

高性能聚乙烯纖維主要應(yīng)用于軍工防護(hù)、航空航天和民用領(lǐng)域的特種繩纜。在消費(fèi)領(lǐng)域，歐美和日本存在一定的差異，歐美國(guó)家主要用于制作防彈衣、防彈頭盔等防護(hù)用品；日本主要用于繩纜、漁網(wǎng)、防護(hù)類產(chǎn)品如防切割手套等。由于技術(shù)高度壟斷，未來(lái)國(guó)外高性能聚乙烯纖維生產(chǎn)能力的擴(kuò)大非常有限，供應(yīng)將日趨緊張。

自問(wèn)世以來(lái)高性能聚乙烯纖維一直呈現(xiàn)細(xì)旦化發(fā)展的趨勢(shì)，以滿足國(guó)防先進(jìn)材料高強(qiáng)、輕薄、柔軟、透氣量易控制的使用要求。常規(guī)纖維的單絲纖度大多在2 dtex以上，相對(duì)較粗，存在手感不柔和操作靈敏性差等缺點(diǎn)，因此在國(guó)際主流高端市場(chǎng)上難見(jiàn)此類產(chǎn)品，影響高性能聚乙烯纖維的產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力及市場(chǎng)份額。通過(guò)對(duì)比不同生產(chǎn)廠家的UHMWPE樹(shù)脂特性及其紡絲制備的纖維的特性，以期建立原料與產(chǎn)品在加工過(guò)程的關(guān)聯(lián)，用于指導(dǎo)單絲纖度小于1.0 dtex，斷裂強(qiáng)度大于35 cN/dtex的細(xì)旦高強(qiáng)超高分子量聚乙烯纖維的加工生產(chǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

超高分子量聚乙烯樹(shù)脂粉末：1號(hào)試樣由泰國(guó)石化普立邁提供，2號(hào)、3號(hào)試樣由上海某化工科技有限公司提供，4號(hào)試樣由中國(guó)石化某石化分公司提供，5號(hào)試樣由北京某助劑廠提供，6號(hào)試樣由安徽某新材料有限公司提供，外觀均為白色或淡乳白色粉末料；抗氧劑BHT，德國(guó)朗盛；抗氧劑1076，德國(guó)巴斯夫；溶劑十氫萘，純度99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；真空干燥箱(DZF-6021)、電熱恒溫干燥箱(101-ISB)，紹興市蘇珀儀器有限公司；全自動(dòng)特性黏度測(cè)試儀(TN-8E)，泉州市全通光電科技有限公司；HAAKE哈克轉(zhuǎn)矩流變儀(定制)、HAAKE哈克雙螺桿擠出機(jī)(定制)、冷凝水浴槽(定制)，賽默飛世爾科技有限公司；后紡高倍牽伸系統(tǒng)(QSLH-0708005)，江蘇金斗重工有限公司；絲束卷繞退繞機(jī)(QL-230)，江陰群力塑料機(jī)械有限公司；蔡康透射偏光顯微鏡(XP-330C)，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司；纖維纖度長(zhǎng)度測(cè)試縷紗測(cè)長(zhǎng)機(jī)(YG086C)，常州市點(diǎn)兒紡織儀器廠；Instron電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(34SC-2)，美國(guó)英斯特朗公司。

1.3 細(xì)旦UHMWPE纖維制備

1)原料液配制。在磨口燒瓶?jī)?nèi)加入轉(zhuǎn)子，以十氫萘為溶劑，加入(w)7.5%的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂，抗氧劑添加量為樹(shù)脂質(zhì)量的1%以內(nèi)，恒溫加熱磁力攪拌器的油浴鍋溫度維持(98±0.5)℃，均勻攪拌溶脹3~4 h，即得到紡絲所用超高分子量聚乙烯樹(shù)脂原料液。

2)原絲制備。采用雙螺桿擠出機(jī)制備UHMWPE纖維，螺桿各區(qū)段溫度按一定溫度梯度由90~180 ℃依次升高，將溶脹后的原料液勻速加入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，完成UHMWPE樹(shù)脂的進(jìn)一步溶脹，溶解，通過(guò)噴絲板紡絲擠出，UHMWPE凍膠絲經(jīng)過(guò)冷凝水浴槽冷卻，進(jìn)入特制的干燥熱箱脫除絲束的大部分溶劑，上卷繞機(jī)形成UHMWPE原絲，原絲的噴頭拉伸倍率在15~50倍(視箱體內(nèi)及七輥牽伸機(jī)絲束的表觀無(wú)毛絲或絲有無(wú)粘輥來(lái)確定穩(wěn)定倍率)。

3)UHMWPE原絲高倍拉伸工藝。原絲經(jīng)后紡高倍牽伸系統(tǒng)一級(jí)(140±1)℃及5.0~20.0倍條件的熱拉伸，二級(jí)(144±1)℃及2.0~10.0倍條件的熱拉伸，三級(jí)(147±1)℃及1.0~5.0倍條件的熱拉伸工藝后，絲束上卷繞機(jī)獲得細(xì)旦高強(qiáng)UHMWPE纖維成品。

1.4 測(cè)試分析

1.4.1 原料樹(shù)脂分析

對(duì)UHMWPE樹(shù)脂的黏均分子量、結(jié)晶度，以及溶脹后原料液的特性黏度進(jìn)行對(duì)比測(cè)試分析。其他指標(biāo)參考產(chǎn)品出廠檢測(cè)報(bào)告。

原料粒徑范圍測(cè)試：分別準(zhǔn)確稱取100 g(m1)的6種原料樹(shù)脂試樣，首先通過(guò)150 μm(100目)不銹鋼濾網(wǎng)篩分，對(duì)通過(guò)濾網(wǎng)的樹(shù)脂進(jìn)行稱重，記為m2，然后通過(guò)125 μm(120目)不銹鋼濾網(wǎng)篩分，對(duì)通過(guò)濾網(wǎng)的樹(shù)脂進(jìn)行稱重，記為m3，從而獲得原料樹(shù)脂粒徑分布的范圍，以及較適宜細(xì)旦絲加工的粒徑在125~150 μm樹(shù)脂的占比D，D=(m2-m3)/m1。

黏均分子量測(cè)試：UHMWPE樹(shù)脂稀溶液的黏度按照GB/T 1632.3—2010《塑料 使用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定聚合物稀溶液黏度 第3部分：聚乙烯和聚丙烯》中的方法進(jìn)行測(cè)試，使用非稀釋型高溫烏氏黏度計(jì)在135 ℃的油浴中以及黏度法測(cè)定黏均分子量的原理測(cè)出各種溶液的流出時(shí)間，以此作為表征試樣樹(shù)脂的特性黏度[η]和黏均分子量Mη的參數(shù)[1]，并由經(jīng)驗(yàn)公式Mη=5.37×104[η]1.37計(jì)算試樣的黏均分子量[2]，特性黏度[η]=[(ηsp+5lnηr)/6c]；ηr為相對(duì)黏度，ηr=t/t0；ηsp為增比黏度，ηsp=(t-t0)/t0；t0為純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間，s；t為UHMWPE樹(shù)脂稀溶液流出時(shí)間，取測(cè)試3次的平均值，且3個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)值相差不大于0.2 s；c為UHMWPE樹(shù)脂稀溶液摩爾濃度，mol/L。

樹(shù)脂結(jié)晶度測(cè)試：采用差示掃描量熱法(DSC法)測(cè)試樹(shù)脂的結(jié)晶度。UHMWPE樹(shù)脂試樣每次取樣5.0~6.0 mg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)中，由50 ℃以10℃/min的升溫速率升至170 ℃，得到樹(shù)脂試樣的DSC曲線，結(jié)晶度Dc按公式Dc=ΔH/ΔHf計(jì)算，ΔH為樹(shù)脂試樣的熔融焓，J/g；ΔHf為完全結(jié)晶的聚乙烯熔融焓，為293 J/g[3]。

原料液流變特性測(cè)試：設(shè)定轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試溫度為(125±0.5)℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r/min，當(dāng)轉(zhuǎn)矩流變儀的溫度和轉(zhuǎn)速達(dá)到設(shè)定值后，稱取(60±0.1)g溶脹后的原料液加入流變儀的密煉室進(jìn)行流變特性測(cè)試，考察原料液的塑化扭矩和平衡扭矩。

1.4.2 纖維性能測(cè)試

纖維結(jié)晶度測(cè)試：采用DSC法測(cè)試成品纖維的結(jié)晶度。將UHMWPE纖維切片后壓縮制樣，每次取樣9.0~10.0 mg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)中，由50 ℃以10℃/min的升溫速率升至170 ℃，得到纖維試樣的DSC曲線，纖維試樣的結(jié)晶度計(jì)算公式與樹(shù)脂試樣結(jié)晶度計(jì)算公式一致。

纖度測(cè)試：在縷紗測(cè)長(zhǎng)機(jī)上準(zhǔn)確量取長(zhǎng)度為10 m的被測(cè)成品纖維，在電子天平上精確稱量其質(zhì)量，然后根據(jù)纖維的纖度公式，取測(cè)量10次的平均值，然后根據(jù)噴絲板孔數(shù)計(jì)算纖維的單絲纖度。

力學(xué)性能測(cè)試：采用英斯特朗電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行纖維的斷裂強(qiáng)度、初始模量、斷裂伸長(zhǎng)率及強(qiáng)力變異率等特性的測(cè)試，其中測(cè)試夾頭的夾距為500 mm，夾具下降速率為250 mm/min，取測(cè)試10次的平均值，測(cè)試方法參考GB/T 19975—2005《高強(qiáng)化纖長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料樹(shù)脂的物理性能測(cè)試

原料樹(shù)脂粒徑篩分結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原料樹(shù)脂粒徑篩分結(jié)果

由表1可見(jiàn)：1號(hào)試樣的粒徑分布與出廠檢測(cè)報(bào)告所示其平均粒徑126 μm較吻合，且較適宜細(xì)旦絲加工的粒徑在125~150 μm樹(shù)脂的占比達(dá)88.70%，其他試樣中粒徑大于150 μm的占比均大于1號(hào)，而且3號(hào)、5號(hào)試樣中粒徑小于125 μm的占比也大于1號(hào)，可見(jiàn)1號(hào)試樣的粒徑分布較其他試樣窄。試驗(yàn)過(guò)程中，在相同的溶脹時(shí)間和溫度條件下，1號(hào)試樣的可紡性較其他試樣好，拉伸原絲均勻，而5號(hào)試樣出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象。因此，在后續(xù)的中試裝置中，根據(jù)各試樣的物料特性調(diào)整樹(shù)脂的溶脹時(shí)間和溫度，降低原料溶液對(duì)所制備纖維可紡性的影響。

原料樹(shù)脂的特性黏度[η]和黏均分子量Mη的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 原料樹(shù)脂特性黏度和黏均分子量測(cè)試結(jié)果

由表2可見(jiàn)：以1號(hào)試樣為例，其出廠報(bào)告顯示采用高溫凝膠色譜內(nèi)部檢測(cè)法測(cè)得的黏均分子量為5.20×106，采用黏度法測(cè)得的結(jié)果與其出廠報(bào)告結(jié)果誤差在5%以內(nèi)。其他試樣的出廠檢測(cè)報(bào)告也采用相同的測(cè)試方法，因此，該測(cè)試結(jié)果可作為纖維生產(chǎn)過(guò)程中表征所采用原料樹(shù)脂特性黏度和黏均分子量的分析依據(jù)。

原料樹(shù)脂結(jié)晶度與扭矩的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，原料液的流變性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

表3 原料樹(shù)脂結(jié)晶度與扭矩測(cè)試結(jié)果

由表3和圖1可見(jiàn)：相同溫度和轉(zhuǎn)速條件下，原料樹(shù)脂的塑化扭矩與其黏均分子量并不成正相關(guān)關(guān)系，而與原料的結(jié)晶度成正相關(guān)關(guān)系。黏均分子量測(cè)試結(jié)果顯示5號(hào)試樣較1號(hào)試樣大，但其塑化扭矩較低，其原因是樹(shù)脂的結(jié)晶度越高，其在雙螺桿剪切區(qū)域的操作壓力也會(huì)相應(yīng)增高，樹(shù)脂的塑化扭矩也就越高[4-5]。因此，該測(cè)試結(jié)果是實(shí)驗(yàn)室及中試裝置中雙螺桿溫度及壓力調(diào)節(jié)的重要參考依據(jù)，黏均分子量相近的原料樹(shù)脂進(jìn)行紡絲時(shí)，原料的結(jié)晶度越高，其雙螺桿主體區(qū)域溫度設(shè)置要略高，且操作的壓力也相應(yīng)增高，才可制備力學(xué)性能更優(yōu)異的成品UHMWPE纖維。

圖1 原料液流變性能測(cè)試結(jié)果

2.2 UHMWPE纖維性能

2.2.1 拉伸倍率對(duì)纖維結(jié)晶度的影響

纖維制備過(guò)程中，在不同的拉伸倍率下，由不同原料樹(shù)脂制備的成品UHMWPE纖維結(jié)晶度的變化見(jiàn)表4。

表4 不同拉伸倍率下纖維結(jié)晶度測(cè)試結(jié)果

由表4可見(jiàn)：UHMWPE纖維原絲在低倍率條件下拉伸時(shí)，大部分纖維的結(jié)晶度與原料樹(shù)脂的結(jié)晶度相比變化幅度不大，此過(guò)程可理解為凝膠絲束在溶劑十氫萘的浸潤(rùn)作業(yè)下的物理熱變形過(guò)程，但6號(hào)樹(shù)脂制備的纖維結(jié)晶度變化較大，這是因?yàn)?號(hào)樹(shù)脂原料結(jié)晶度較低，其高溫熔體通過(guò)噴絲板后驟冷，柔性大分子鏈產(chǎn)生大量結(jié)晶的結(jié)果；當(dāng)拉伸倍率大于45時(shí)，纖維的結(jié)晶度增大幅度較大，此過(guò)程可理解為纖維在高溫牽伸過(guò)程中，纖維內(nèi)部受拉伸應(yīng)力的作用，未完全伸直的高分子鏈結(jié)構(gòu)趨于伸直且產(chǎn)生了新的直鏈結(jié)晶片[6-7]；當(dāng)拉伸倍率大于120時(shí)，部分纖維結(jié)晶度開(kāi)始有下降的趨勢(shì)，從現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果可以觀察到，結(jié)晶度開(kāi)始下降的纖維出現(xiàn)毛絲或斷頭現(xiàn)象，說(shuō)明此時(shí)工藝參數(shù)已經(jīng)接近該纖維可加工的極限條件，這也為細(xì)旦高性能聚乙烯纖維后加工參數(shù)的選擇提供必要的參考。

2.2.2 纖維力學(xué)性能

在最大拉伸倍率條件下，6種原料樹(shù)脂試樣所制備的成品UHMWPE纖維的單絲纖度、斷裂強(qiáng)度、初始模量等力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。由于前紡聚乙烯原絲纖維的強(qiáng)度與模量均較低，行業(yè)內(nèi)一般通過(guò)機(jī)械性高倍熱拉伸的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)其高強(qiáng)高模的力學(xué)特性[8-9]。對(duì)所選取的樹(shù)脂制備的高性能聚乙烯纖維進(jìn)行了同步高倍拉伸試驗(yàn)，6組成品纖維均可達(dá)到180左右的總拉伸倍率，有的甚至達(dá)到220倍以上(最大拉伸倍率是以纖維在上卷繞機(jī)之前，最后一級(jí)倍率拉伸過(guò)程無(wú)斷頭或毛絲來(lái)確定)。

表5 成品纖維力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

由表5可見(jiàn)：6種成品UHMWPE纖維的單絲纖度均低于1.0 dtex，其中最大拉伸倍率較高的成品纖維，其單絲纖度較低；最大拉伸倍率接近或超過(guò)200的成品UHMWPE纖維的斷裂強(qiáng)度均達(dá)到35 cN/dtex以上；纖維初始模量越大，其斷裂伸長(zhǎng)率較低。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果說(shuō)明高倍拉伸對(duì)UHMWPE纖維加工的重要性，同時(shí)結(jié)合表4還可以看出，結(jié)晶度高的纖維的斷裂強(qiáng)度、初始模量也較高。

3 結(jié)論

1)UHMWPE樹(shù)脂的結(jié)晶度、顆粒的大小，對(duì)其制備的原料液進(jìn)行紡絲加工及成品纖維的性能均有較大的影響；樹(shù)脂的黏均分子量與其制備的成品聚乙烯纖維的結(jié)晶度成正相關(guān)，且結(jié)晶度越高制備的纖維性能更優(yōu)異。

2)黏均分子量大、原料液流變特性優(yōu)異的樹(shù)脂有利于雙螺桿的加工，其成品纖維的強(qiáng)度、模量都比較高，黏均分子量大、粒徑分布窄，更有利于制備細(xì)旦高強(qiáng)超高分子量聚乙烯纖維。

3)纖維的力學(xué)特性隨其拉伸倍率的增加而逐漸增強(qiáng)，最大拉伸倍率在200時(shí)，纖維的強(qiáng)度均可達(dá)到35 cN/dtex以上；結(jié)晶度高的纖維其斷裂強(qiáng)度、初始模量更高，也使得纖維的單絲纖度和斷裂伸長(zhǎng)率在細(xì)旦高強(qiáng)聚乙烯纖維中更具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。