趙欽新， 王宗一， 鄧世豐， 王寧， 曲騰， 梁志遠(yuǎn)， 修浩然

(西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 西安 710049)

隨著全球范圍內(nèi)碳減排政策不斷推出，氫氣作為一種在利用過程中不直接產(chǎn)生CO2、SO2以及煙塵等污染物的高能量密度的氣體，被視為目前最有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵢剂?。目前，許多國家與地區(qū)都在積極地推行氫能的發(fā)展戰(zhàn)略，美國、日本、韓國以及以德國為首的眾多歐洲國家已經(jīng)就氫能的開發(fā)利用展開了如電制氣(power to gas, P2G)、天然氣管道注氫(H2injection into the gas grid, HIGG)、氫能小鎮(zhèn)等示范性或者研究性的項(xiàng)目[1]。

2020年4月，國家能源局印發(fā)的《中華人民共和國能源法(征求意見稿)》中正式將氫能列為能源范疇，并于2020年6月將其寫入《2020年能源工作指導(dǎo)意見》[2]，同時(shí)中國首個(gè)HIGG項(xiàng)目也于2020年5月進(jìn)入試驗(yàn)階段,推進(jìn)氫能的發(fā)展已經(jīng)成為中國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能源轉(zhuǎn)型的重要一環(huán)。

氫能的產(chǎn)業(yè)鏈主要包括：上游的氫氣制造、中游的氫氣儲(chǔ)運(yùn)和下游的氫氣利用。目前中國主流的氫氣制造方式以煤制氫為主，另外還有天然氣制氫、工業(yè)副產(chǎn)氣制氫以及電解水制氫，且已經(jīng)有許多學(xué)者對(duì)這些制氫方式進(jìn)行了效率以及經(jīng)濟(jì)性的分析[3]，并做出了系統(tǒng)性的總結(jié)和論述。而氫能的儲(chǔ)存運(yùn)輸則主要涉及儲(chǔ)氫材料的開發(fā)，氫脆機(jī)理的研究以及天然氣管道注氫可行性和經(jīng)濟(jì)性的分析[4-6],是目前氫能行業(yè)研究的熱點(diǎn)，也已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。

氫氣主要應(yīng)用于化工原料制備、移動(dòng)出行、電力生產(chǎn)以及工業(yè)和家庭用熱等領(lǐng)域。目前大多數(shù)氫氣都用來制備氨、石化產(chǎn)品等化工原料，然而，氫氣燃燒利用作為推進(jìn)氫能低碳利用的主體僅占中國氫氣總消耗量的約15%，這與中國氫能的發(fā)展戰(zhàn)略極度不匹配，而這種現(xiàn)象的產(chǎn)生主要與氫氣燃燒技術(shù)發(fā)展過程中遇到的困難有關(guān)。目前氫氣燃燒的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及數(shù)學(xué)模型相對(duì)匱乏，而氫氣在其燃燒過程中又極易發(fā)生諸如回火，熱聲振蕩等燃燒不穩(wěn)定問題，再加上氫氣較高的燃燒溫度所帶來的更高的氮氧化物排放問題，這都為氫氣燃燒技術(shù)的推進(jìn)與實(shí)際應(yīng)用帶來困難。

目前，氫氣燃燒技術(shù)的發(fā)展一方面?zhèn)戎赜跉錃馊紵匦砸约皻錃馊紵环€(wěn)定現(xiàn)象機(jī)理的研究，另一方面部分學(xué)者也開始就諸如氫氣的催化燃燒，微尺度燃燒等新型燃燒技術(shù)和與其他燃料摻燒展開研究。但是總體來說，目前氫氣燃燒的相關(guān)研究較少，更缺乏系統(tǒng)性的論述和總結(jié)，因此，將針對(duì)氫氣的燃燒特性進(jìn)行分析，并總結(jié)目前氫氣燃燒研究所取得的進(jìn)展和發(fā)展方向，為氫氣的燃燒利用提供了一定的參考與借鑒。

1 氫氣的燃燒特性分析

氫氣的物理、化學(xué)性質(zhì)與天然氣(甲烷)相比，有著十分顯著的差異，表1[7]為常溫常壓下氫氣的燃燒特性與天然氣的燃燒特性的對(duì)比。

表1 常溫常壓下氫氣與天然氣燃燒特性對(duì)比[7]Table 1 Comparison of combustion characteristics of hydrogen and natural gas at room temperature and pressure[7]

從表1可以看出，氫氣與天然氣相比可燃范圍(體積分?jǐn)?shù))更廣，貧燃極限更低，而富燃極限更高，同時(shí)氫氣的點(diǎn)火溫度與甲烷相似，但點(diǎn)火能只有甲烷點(diǎn)火能的7%，這意味著氫氣的自動(dòng)點(diǎn)火時(shí)間要遠(yuǎn)低于甲烷，因此氫氣具有更高的自燃以及爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

氫氣的最大層流火焰速度是天然氣的8倍，因此在相同的預(yù)混氣體流速下，氫氣火焰會(huì)更加緊湊，更容易從火焰筒向上游傳播到預(yù)混段內(nèi)，引發(fā)回火問題，同時(shí)燃燒速度的差異意味著在燃燒時(shí)化學(xué)反應(yīng)特征時(shí)間以及火焰形狀的變化，兩者都會(huì)對(duì)熱釋放產(chǎn)生影響，進(jìn)而改變?nèi)紵业膲毫γ}動(dòng)與熱釋放之前的相位關(guān)系，因此當(dāng)使用普通的天然氣燃燒器直接燃燒氫氣時(shí)極有可能發(fā)生熱聲振蕩現(xiàn)象，為設(shè)備的正常運(yùn)行帶來極大的安全隱患。

氫氣的絕熱火焰溫度要高于甲烷，且火焰形狀也更加緊湊，因此更容易在實(shí)際的燃燒過程中出現(xiàn)超過2 000 ℃以上的局部高溫，增加了普通碳鋼容器發(fā)生蠕變的風(fēng)險(xiǎn)[8]，控制燃燒室的溫度分布也是在氫氣燃燒時(shí)必須注意的問題。同時(shí)，隨著超低排放的不斷推進(jìn)，氮硫氧化物排放的高低成為評(píng)判一種燃料發(fā)展前景的重要標(biāo)準(zhǔn)，雖然氫氣在燃燒過程中并不會(huì)產(chǎn)生硫氧化物，但是氫氣較高的燃燒溫度會(huì)導(dǎo)致如式(1)所示的副反應(yīng)的發(fā)生。

(1)

通過以上反應(yīng)產(chǎn)生的氮氧化物被統(tǒng)稱為熱力型氮氧化物，與天然氣相比，氫氣的燃燒會(huì)產(chǎn)生更多的熱力型氮氧化物，進(jìn)而致使氫氣燃燒時(shí)的氮氧化物排放量要大于天然氣燃燒時(shí)的氮氧化物排放量[9]。SIEMENS公司、GE公司以及ENEL公司等都對(duì)氫燃料燃機(jī)的氮氧化物排放進(jìn)行了大量的測試分析，采用擴(kuò)散燃燒的氫燃料燃機(jī)的排放多在15×10-6～25×10-6，無法滿足超低排放的需求[10-12]，但可以通過添加氮?dú)饣蛩魵庾鳛橄♂寗﹣磉M(jìn)一步降低排放，而添加過量的稀釋劑會(huì)導(dǎo)致燃燒不穩(wěn)定，從而增加發(fā)生回火和熱聲振蕩問題的風(fēng)險(xiǎn)[13]。對(duì)于氫燃料預(yù)混旋流燃燒來說，雖然采用貧預(yù)混技術(shù)可以有效地降低氮氧化物的排放，但是仍然會(huì)導(dǎo)致回火和熱聲振蕩等燃燒不穩(wěn)定問題的發(fā)生[14]，因此，要解決氫燃料在擴(kuò)散以及預(yù)混燃燒時(shí)所面臨的氮氧化物排放問題，就必須先解決氫燃料燃燒時(shí)的燃燒不穩(wěn)定問題。因此，解決氫氣燃燒時(shí)所存在的回火、熱聲振蕩問題具有不可替代的重要性。

2 氫氣的回火特性分析

回火是貧預(yù)混燃燒系統(tǒng)的固有問題，它指的是本應(yīng)該穩(wěn)固在火焰筒內(nèi)部的火焰向上游傳播到預(yù)混段內(nèi)，回火現(xiàn)象會(huì)顯著地增加污染物的排放，更會(huì)損壞噴嘴甚至整個(gè)燃燒系統(tǒng)[15]?；鼗鸢凑找l(fā)的原因可以分為四類：邊界層回火、整體流動(dòng)回火、燃燒誘導(dǎo)渦破碎回火以及熱聲振蕩回火[16]。

2.1 邊界層回火

邊界層回火與整體流動(dòng)回火產(chǎn)生的本質(zhì)原因都是混合氣的局部流速小于火焰的傳播速度，但是不同的是邊界層回火發(fā)生在邊界層內(nèi)部，而整體流動(dòng)回火則發(fā)生在主流區(qū)，Lewis等[16]根據(jù)甲烷火焰與壁面的迭代作用結(jié)合淬熄原理得到了判斷火焰是否發(fā)生邊界層回火的標(biāo)準(zhǔn)，可表示為

(2)

式(2)中：g為臨界速度梯度；SL為層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?；dq為發(fā)生淬息現(xiàn)象的距離；u為軸向速度；τ為徑向坐標(biāo)；下標(biāo)bl表示在邊界層內(nèi)部的速度梯度。

根據(jù)式(2)推斷，當(dāng)邊界層內(nèi)的速度梯度過低時(shí)，邊界層內(nèi)就會(huì)發(fā)生回火，但是根據(jù)Wohl[17]的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此理論并不適用于湍流流動(dòng)，更不適用于旋流流動(dòng)，但是實(shí)際上湍流的臨界速度梯度要遠(yuǎn)大于層流的臨界速度梯度，因此邊界層回火幾乎不會(huì)發(fā)生在旋流和高湍流度的流動(dòng)之中。而對(duì)于氫氣而言，氫氣的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣萐L遠(yuǎn)大于甲烷，同時(shí)氫氣比起甲烷更不容易發(fā)生淬息現(xiàn)象，具有更低的淬息距離dq[18-19]，所以按照Wohl[17]的理論氫氣應(yīng)當(dāng)具有更高的邊界層回火的臨界速度，也更容易發(fā)生邊界層回火，但是目前對(duì)氫氣邊界層回火的實(shí)驗(yàn)和模擬都非常有限，氫氣發(fā)生邊界層回火的判據(jù)更是有待研究。

2.2 整體流動(dòng)回火

整體流動(dòng)回火就是當(dāng)湍流火焰?zhèn)鞑ニ俣瘸^主流區(qū)局部氣流速度時(shí)所發(fā)生的回火，因此為了避免發(fā)生整體流動(dòng)回火，首先要防止預(yù)混段內(nèi)部出現(xiàn)局部的低速區(qū)和尾跡區(qū)[20],其次要根據(jù)湍流火焰?zhèn)鞑ニ俣热ズ侠磉x擇預(yù)混氣體的流速。

湍流火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤傮w來說受層流火焰?zhèn)鞑ニ俣纫约巴牧鞫鹊挠绊?，而在燃燒的過程中，當(dāng)燃料確定的情況下，層流火焰?zhèn)鞑ニ俣扔謺?huì)隨著溫度和壓力的變化而改變，根據(jù)Liu等[21]和Burke等[22]研究可知，氫氣的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣葧?huì)隨著溫度的升高而成指數(shù)型增加，且當(dāng)量比越高增加的速度會(huì)越快，使用CHEMKIN軟件按照Dryer機(jī)理進(jìn)行模擬也能得到相同的結(jié)果[23]。但是壓力對(duì)層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊懖⑽葱纬山y(tǒng)一的觀點(diǎn),根據(jù)Coffee[24]與Dryer機(jī)理模擬得到的結(jié)果，氫氣的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣葧?huì)隨著壓力的增大而減小，但是Doebbeling等[25]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前兩者差距較大，而Burke等[22]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的趨勢甚至與前三者相反，認(rèn)為氫氣的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣入S著壓力的增大而增大；湍流火焰?zhèn)鞑ニ俣仁芡牧鞫鹊挠绊懢薮?，因此?duì)于擁有高火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊臍淙剂蟻碚f，應(yīng)該選用低湍流度的噴嘴來減少回火的風(fēng)險(xiǎn)[26]。

湍流度和層流火焰?zhèn)鞑ニ俣戎荒芏ㄐ缘胤治鰵錃獾耐牧骰鹧娴淖兓厔?，如果想?zhǔn)確得到氫氣的湍流火焰?zhèn)鞑ニ俣缺仨氁邢鄳?yīng)的計(jì)算關(guān)系式，學(xué)者們?cè)诖祟I(lǐng)域進(jìn)行了許多的研究，但是這些研究多限于特定工況下氫氣與碳?xì)淙剂?，氨氣和一氧化碳等燃料的混合燃燒[27-30]，缺乏普適性，更無法對(duì)純氫氣的湍流火焰?zhèn)鞑ニ俣茸鞫康挠?jì)算，致使氫氣的整體性回火預(yù)測變得十分困難。

2.3 燃燒誘導(dǎo)渦破碎回火與熱聲振蕩回火

燃燒誘導(dǎo)渦破碎回火是指燃燒時(shí)的化學(xué)反應(yīng)讓冷態(tài)流場發(fā)生變化，使回流區(qū)的渦發(fā)生破碎，火焰隨著破碎的渦向上游的預(yù)混段傳播進(jìn)而導(dǎo)致上游的流場也發(fā)生改變致使再次發(fā)生渦破碎，重復(fù)這個(gè)過程直至火焰充滿整個(gè)預(yù)混段所發(fā)生的回火現(xiàn)象[31]。與傳統(tǒng)的碳?xì)淙剂舷啾?，氫氣的燃燒特性和高擴(kuò)散性致使氫氣的燃燒會(huì)對(duì)冷態(tài)流場造成更大的改變，從而導(dǎo)致燃燒誘導(dǎo)渦破碎回火是氫氣在旋流燃燒時(shí)最容易發(fā)生的回火現(xiàn)象[32],而事實(shí)上燃燒誘導(dǎo)渦破碎回火現(xiàn)象也是在甲烷-氫氣混合氣燃燒時(shí)才被首次發(fā)現(xiàn)[33]。

渦破碎產(chǎn)生的機(jī)理可以由渦量運(yùn)輸方程來進(jìn)行解釋。

(3)

式(3)等號(hào)右側(cè)第一項(xiàng)表述流場的速度梯度對(duì)渦量的影響，第二項(xiàng)表述熱態(tài)流場中流體微團(tuán)膨脹的影響，第三項(xiàng)表述熱態(tài)流場中火焰膨脹或者傾斜產(chǎn)生的斜壓扭矩，第四項(xiàng)表述黏性耗散，一般忽略不計(jì)[34]。

Kiesewetter等[34]認(rèn)為在接近回火極限時(shí)流體膨脹項(xiàng)產(chǎn)生正的切向渦量從而抑制渦破碎的發(fā)生，而斜壓扭矩項(xiàng)則會(huì)產(chǎn)生負(fù)的切向渦量促進(jìn)渦破碎的發(fā)生。Burmberger等[35]認(rèn)為斜壓扭矩產(chǎn)生的負(fù)的切向渦量是導(dǎo)致渦破碎發(fā)生的根本原因，當(dāng)氫氣的當(dāng)量比增加時(shí)，負(fù)的切向渦量會(huì)更大，從而更容易發(fā)生回火。De等[36]對(duì)氫氣-甲烷混合氣和甲烷進(jìn)行了計(jì)算和對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)于氫氣-甲烷混合氣，速度梯度項(xiàng)以及黏性耗散項(xiàng)的作用可以相互抵消，但是體積膨脹項(xiàng)和斜壓扭矩項(xiàng)共同作用下會(huì)導(dǎo)致負(fù)的切向渦量產(chǎn)生，而對(duì)于單獨(dú)的甲烷來說，這兩項(xiàng)則會(huì)產(chǎn)生正的切向渦量，從而證明了氫氣比起甲烷更容易發(fā)生燃燒誘導(dǎo)渦破碎回火。

燃燒誘導(dǎo)渦破碎回火的最大特點(diǎn)是可以發(fā)生在預(yù)混氣體流速大于火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊那闆r下。Kr?ner等[37]認(rèn)為在某些情況下提高預(yù)混氣體的流速會(huì)促進(jìn)燃燒誘導(dǎo)渦破碎回火的發(fā)生。但是田曉晶[7]通過對(duì)多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行正交分析，認(rèn)為預(yù)混氣體的流速與溫度以及旋流度等因素相比對(duì)燃燒誘導(dǎo)渦破碎回火的影響幾乎可以忽略不計(jì)，而溫度的提高，旋流強(qiáng)度的增加會(huì)有效地促進(jìn)燃燒誘導(dǎo)回火的發(fā)生。與整體流動(dòng)回火相似，關(guān)于壓力對(duì)燃燒誘導(dǎo)渦破碎回火的影響同樣沒有定論，目前最可信的說法是壓力變化本身不會(huì)改變回火極限，預(yù)混段的壓差變化才會(huì)對(duì)回火極限造成影響[38-40],但這些結(jié)論大多都依托于模擬或者并非來自于純氫氣的燃燒工況，氫氣的燃燒誘導(dǎo)渦破碎回火特性仍然有很大的研究空間。

熱聲振蕩回火是指發(fā)生熱聲振蕩后壓力的周期性變化反復(fù)改變速度的脈動(dòng)從而引發(fā)的回火現(xiàn)象，它只是發(fā)生熱聲振蕩現(xiàn)象時(shí)可能引發(fā)的諸多事故之一[41]。因此，比起氫氣的熱聲振蕩回火，在研究時(shí)更應(yīng)該關(guān)注熱聲振蕩現(xiàn)象本身。

3 氫氣的熱聲振蕩特性分析

熱聲振蕩是指燃燒系統(tǒng)中大幅度的周期性壓力振蕩，它不僅會(huì)影響設(shè)備的正常工作，還可能會(huì)通過產(chǎn)生結(jié)構(gòu)共振并向燃燒室的壁面強(qiáng)化傳熱進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)的崩潰，熱聲振蕩現(xiàn)象是推進(jìn)系統(tǒng)，發(fā)電系統(tǒng)以及鍋爐的發(fā)展過程中不可回避的問題[42]。

熱聲振蕩產(chǎn)生的機(jī)理如圖1所示，當(dāng)火焰熱釋放的脈動(dòng)p′與燃燒室的壓力脈動(dòng)q′滿足瑞利準(zhǔn)則。

(4)

即兩者的相位差小于90°時(shí)，火焰的熱釋放就會(huì)向壓力脈動(dòng)傳播能量，如果此時(shí)傳遞的能量大于由輻射、黏性、傳熱等因素引起的聲學(xué)阻抗所帶來的耗散時(shí)，那么壓力脈動(dòng)的能量就會(huì)不斷地累積形成聲波振蕩并通過聲波振蕩改變?nèi)剂狭鲃?dòng)以及混合的相關(guān)參數(shù)，從而致使燃燒室內(nèi)速度和壓力的分布產(chǎn)生波動(dòng)，再次加重聲波振蕩，最終形成一個(gè)閉環(huán)的正反饋過程，引起熱聲振蕩的發(fā)生[36]。

圖1 熱聲振蕩機(jī)理Fig.1 Thermoacoustic oscillation mechanism

Lieuwen[43]根據(jù)熱聲振蕩的機(jī)理將熱釋放率表述為

(5)

式(5)中：ρr為反應(yīng)物的密度；Sr為反應(yīng)物的消耗速率；Δhr為反應(yīng)物的質(zhì)量熱釋放；dA為火焰面的微分，這些因素的改變都可能會(huì)造成熱釋放率的波動(dòng)；fs表示沿火焰表面積分。

火焰形狀在一定程度上可以由火焰質(zhì)心的位置表述，當(dāng)火焰質(zhì)心的位置相同時(shí)，火焰的形狀也相似。根據(jù)Figura等[44]的實(shí)驗(yàn),氫氣加入后火焰明顯變短，而火焰質(zhì)心的位置也更靠近噴口，火焰形狀發(fā)生明顯改變，這是因?yàn)闅錃獾募尤霑?huì)使火焰鋒面的褶皺加劇，從而提高燃燒速度，進(jìn)而影響了火焰的形狀。氫氣燃燒時(shí)反應(yīng)物的密度，反應(yīng)物的消耗速率以及反應(yīng)物的質(zhì)量熱釋放都與天然氣有很大的不同，因此如果將氫氣與天然氣進(jìn)行摻燒，或者直接用天然氣燃燒器燃燒氫氣，這都會(huì)對(duì)燃燒時(shí)的熱釋放率帶來巨大的波動(dòng)，大大增加發(fā)生熱聲振蕩的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，根據(jù)Wicksall等[45]的實(shí)驗(yàn)，對(duì)于碳?xì)淙剂吓c氫氣的摻混燃燒，隨著氫氣摻入比的增加，發(fā)生熱聲振蕩時(shí)的總聲功率隨溫度增加的速度會(huì)大幅地增加，這是因?yàn)闅錃獾募尤霑?huì)使原有的275～600 Hz較寬頻帶的振動(dòng)轉(zhuǎn)化為450 Hz的高強(qiáng)度振動(dòng)，這種高強(qiáng)度振動(dòng)會(huì)使材料發(fā)生疲勞失效，從而嚴(yán)重地?fù)p壞燃燒室，這意味著氫燃料發(fā)生熱聲振蕩的危害要遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的碳?xì)淙剂稀?/p>

早些年氫氣的熱聲振蕩特性研究主要側(cè)重于研究氫氣的加入對(duì)碳?xì)淙剂蠠崧曊袷幪匦缘挠绊慬45-47],近五年來，隨著世界范圍內(nèi)對(duì)氫燃料的不斷推進(jìn)，有學(xué)者對(duì)氫氣自身的熱聲振蕩特性進(jìn)行了研究，這些研究都側(cè)重于貧預(yù)混旋流燃燒工況。劉曉佩等[48]對(duì)影響氫燃料貧預(yù)混旋流燃燒熱聲振蕩的因素進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)振蕩的主頻會(huì)隨著當(dāng)量比的增大而增大，在當(dāng)量比足夠高后，主頻會(huì)穩(wěn)定在約425 Hz，這與Wicksall等[45]的研究結(jié)果是一致。同時(shí)，劉曉佩等[48]研究發(fā)現(xiàn)，隨著空氣質(zhì)量流量的增大，振蕩強(qiáng)度達(dá)到最大值的當(dāng)量比也會(huì)更高，這導(dǎo)致能夠穩(wěn)定燃燒的范圍會(huì)更小。Shoji等[49]和Veiga-López等[50]分別對(duì)貧預(yù)混旋流燃燒時(shí)發(fā)生熱聲振蕩時(shí)的火焰形狀進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)熱聲振蕩時(shí)的氫氣火焰和天然氣火焰差異很大，因此難以用天然氣的火焰流動(dòng)模式來描述氫氣，同時(shí)Veiga-López等[50]研究認(rèn)為，由于氫氣具有高擴(kuò)散性，所以不能用判斷等擴(kuò)散混合物的判據(jù)對(duì)氫氣進(jìn)行理論分析。

總體來說，目前氫氣熱聲振蕩的相關(guān)研究較少，缺乏工況的積累，更缺乏專用的理論分析手段，為氫燃料貧預(yù)混旋流燃燒的推進(jìn)帶來了很大的困難。

4 新型氫氣燃燒技術(shù)

為了規(guī)避上述擴(kuò)散以及預(yù)混燃燒中氫氣的氮氧化物排放以及燃燒不穩(wěn)定問題，近幾年來，部分學(xué)者開始對(duì)氫氣的催化燃燒以及氫燃料微型燃燒器進(jìn)行研究，具體如下。

4.1 氫氣催化燃燒

氫氣催化燃燒技術(shù)能夠使氫氣只在催化劑表面發(fā)生燃燒，進(jìn)而在一定程度上限制熱量的產(chǎn)生，降低燃燒時(shí)的溫度，從而有效減少氮氧化物的排放，同時(shí)整個(gè)燃燒過程較為穩(wěn)定，不存在回火問題，更能夠有效降低氫氣穩(wěn)定燃燒時(shí)的最低當(dāng)量比[51]，目前氫氣的催化燃燒技術(shù)主要應(yīng)用于工業(yè)脫氫、家用取暖以及家用加熱爐等領(lǐng)域。氫氣催化燃燒的效果主要取決于催化劑的效果以及反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，下面將針對(duì)這兩方面分別展開詳述。

氫氣催化燃燒的催化劑必須具有足夠的儲(chǔ)氧能力和熱穩(wěn)定性，同時(shí)能夠使氧氣和氫氣活化[52]，因此目前常常選用在低溫下對(duì)氫氣有良好吸附作用的Pt和Pd兩種貴金屬作為催化劑，但是由于Pd的成本要高于Pt，催化效果卻并不比Pt好太多[53]，對(duì)于簡單的氫氧反應(yīng)來說選用Pt已經(jīng)完全足夠，因此Pd催化劑更多地運(yùn)用在較為復(fù)雜的催化反應(yīng)體系，如氫敏傳感器的制備[54]。Pt等貴金屬催化劑在高溫下易發(fā)生聚集現(xiàn)象，從而降低比表面積。Prezz等[55]在進(jìn)行氫的催化燃燒實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，Pt在390 ℃以上進(jìn)行5次疲勞過程后就會(huì)發(fā)生明顯的聚集現(xiàn)象，但是使用金紅石相的TiO做載體能夠有效地抑制Pt的聚集現(xiàn)象[56]。而Arzac等[57]在對(duì)TiO2,Al2O3以及SiC 3種載體進(jìn)行試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，聚集現(xiàn)象最明顯的SiC載體反而具有最高的催化活性和穩(wěn)定性，因此認(rèn)為在氫氣催化燃燒的過程中，Pt發(fā)生聚集并不一定會(huì)減弱催化活性和穩(wěn)定性。

氫氣催化燃燒反應(yīng)器大致可以分為固定床反應(yīng)器、整體式反應(yīng)器、微通道反應(yīng)器以及其他具有特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器。氫氣的固定床反應(yīng)器通常由固定有一定量催化劑的圓柱形的管組成，固定床反應(yīng)器具有操作簡單、成本低、催化劑的空間密度高等優(yōu)點(diǎn)，因此它不僅適用于催化劑的活性測試和動(dòng)力學(xué)研究，也適用于化工過程以及工業(yè)的實(shí)際應(yīng)用，但是固定床反應(yīng)器也具有溫度分布差、表面積小、壓降大的缺點(diǎn)[58]。整體式反應(yīng)器則是以蜂窩狀的陶瓷或者金屬作為載體，將一整塊催化劑作為反應(yīng)器，與固定床相比，整體式反應(yīng)器的壓降更小，表面積更大，溫度分布更均勻，傳質(zhì)效率更高[59]。微通道反應(yīng)器的特點(diǎn)和整體式反應(yīng)器相似，但是它具有更高的能量密度[60]。雖然這3種反應(yīng)器在天然氣催化燃燒領(lǐng)域已經(jīng)有了相當(dāng)多的發(fā)展，但是由于氫氣的燃燒特性仍然有待研究，所以目前這些反應(yīng)器主要應(yīng)用于氫氣的貧預(yù)混燃燒特性研究[61-62]和工業(yè)脫氫領(lǐng)域[63]。

氫氣催化燃燒的反應(yīng)器也主要開始朝家用化、小型化、緊湊化的方向發(fā)展，并追求更高的熱效率以及燃料利用率。其中較為典型的是Fumey等[64]設(shè)計(jì)的一款家用氫氣燃燒器,該氫氣催化燃燒的燃燒器由階梯型的圓柱形不銹鋼外殼和4個(gè)多孔SiC泡沫陶瓷盤組成，氫氣從底部中心供入，通過第一層擴(kuò)散器圓盤，使氫氣均勻分布，再通過第二層有Pt涂層構(gòu)成主燃燒區(qū)的SiC圓盤，在第二層上方有多孔供氣管用于空氣的分配,第三層是二級(jí)分配器盤，最后一層是第二個(gè)涂有Pt的催化活性盤。該燃燒器能將氫氣的燃燒溫度控制在500～750 ℃，并可以將氮氧化物排放量降低到1×10-5以下，為家用氫氣加熱爐的設(shè)計(jì)提供了新的方向。

4.2 氫氣微尺度燃燒

由于氫氣的能量密度可以達(dá)到140 MJ/kg，遠(yuǎn)大于化學(xué)電池(0.4～1.5 MJ/kg)的能量密度，因此隨著微加工技術(shù)的發(fā)展，以氫氣或者碳?xì)浠衔餅槿剂嫌靡越o微型機(jī)電系統(tǒng)(micro electro-mechanical system, MEMS)提供動(dòng)力的微型動(dòng)力系統(tǒng)也成為目前研究的熱點(diǎn)[65]，并被寄希望應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、軍事、小型無人機(jī)等領(lǐng)域。典型的熱機(jī)類型的微型動(dòng)力系統(tǒng)主要包括微型燃?xì)廨啓C(jī)，三角轉(zhuǎn)子發(fā)動(dòng)機(jī)，微型自由活塞發(fā)動(dòng)機(jī)，微型推進(jìn)器等，還有一部分微型動(dòng)力系統(tǒng)將燃燒的熱能通過塞貝克效應(yīng)、光伏效應(yīng)將熱能轉(zhuǎn)化為電能，如微型熱電裝置以及微型燃料電池等[66]，而這些裝置的開發(fā)都離不開微型燃燒器中的微尺度燃燒，因此改善氫氣和碳?xì)淙剂系奈⒊叨热紵隣顩r，提高系統(tǒng)整體的熱效率與功率成為MEMS發(fā)展中最為重要的問題之一。

氫氣的微尺度燃燒首先要考慮的是氫氣在微燃燒器中的淬熄現(xiàn)象，淬熄指的是火焰在狹縫中運(yùn)動(dòng)一段距離后熄滅的現(xiàn)象，雖然氫氣的最小淬熄距離(0.64 mm)已經(jīng)遠(yuǎn)小于天然氣(2.03 mm)，但微燃燒器較大的面容比帶來的熱損失仍然會(huì)引發(fā)溫度的大幅度降低進(jìn)而導(dǎo)致熄火，目前穩(wěn)定燃燒的方法主要有使用過量焓燃燒、添加多孔介質(zhì)、加入催化劑、加入鈍體等。

過量焓燃燒是指熱量不通過質(zhì)量傳遞的方式從燃燒產(chǎn)物傳遞給反應(yīng)物，從而使反應(yīng)物的總焓高于新鮮進(jìn)氣的初始焓，簡單來說就是通過燃燒產(chǎn)物去預(yù)熱新鮮的反應(yīng)物。如圖2所示，Lee等[67]通過過量焓燃燒的思想設(shè)計(jì)了一個(gè)圓柱形的微型回?zé)崛紵?，利用燃燒產(chǎn)生的煙氣對(duì)微燃燒器壁面進(jìn)行加熱，成功地將微燃燒器壁面的溫度梯度從15 K/mm 降低到11 K/mm，有效地降低了熱損失，使燃燒更加的穩(wěn)定。

通過向微型燃燒器內(nèi)填充多孔介質(zhì)，可以延長混合氣的滯留時(shí)間，不僅可以有效蓄熱，更能增強(qiáng)高溫氣體和壁面之間的熱傳遞，從而提高壁面的溫度，擴(kuò)展氫氣的貧燃極限，Pan[68]對(duì)SiC、Si3N4、Al2O3多種多孔介質(zhì)對(duì)氫氣微尺度燃燒的影響進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)擁有較低比熱或較高熱導(dǎo)率的多孔介質(zhì)(如SiC)能夠更有效地改善燃燒，并且多孔介質(zhì)的孔隙率存在最優(yōu)值，不能過大或過小。

微型氫氣催化燃燒器常用的催化劑與普通氫氣催化燃燒器一樣都是Pt,但微型催化燃燒的重點(diǎn)并不是減少氮氧化物排放，而是利用催化劑使氫氣燃燒更加迅速，有效縮短反應(yīng)時(shí)間，從而提高燃燒反應(yīng)的效率與溫度。Boyarko等[69]和Chen等[70]對(duì)微型氫氣催化燃燒器進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)使用催化劑能夠有效地提高燃燒器內(nèi)部的溫度和壓力，并且通過合理布置催化劑還能夠改變火焰分布，使溫度分布更加的均勻。

加入鈍體也可以改善燃燒，文獻(xiàn)[66,71-72]通過向氫氣微型燃燒器中加入圓錐形，長方體形以及十字隔板形等各種形狀的鈍體,改變了燃燒器內(nèi)的流場以及燃料的回流特性，從而穩(wěn)定火焰改善燃燒。王明昊等[73]通過使用不同阻塞比的圓錐形鈍體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入鈍體雖然會(huì)產(chǎn)生回流區(qū)進(jìn)而穩(wěn)定燃燒，但由于鈍體的阻塞作用，鈍體附近的速度梯度會(huì)增大進(jìn)而拉伸火焰，從而導(dǎo)致熄火，因此氫氣微型燃燒器的鈍體存在最優(yōu)的阻塞比。

圖2 圓柱形微型回?zé)崛紵鱂ig.2 Cylindrical miniature regenerative burner

此外，由于氫氣具有較小的最小猝熄距離，氫氣也常用來與氨，碳?xì)浠衔锏热剂线M(jìn)行摻混來改善其微尺度燃燒特性[74]，總之，氫氣比起常用的碳?xì)淙剂显谖⒊叨热紵I(lǐng)域具有巨大的優(yōu)勢。然而，雖然目前隨著MEMS的不斷發(fā)展，微型動(dòng)力系統(tǒng)也開始被寄予厚望，但是目前對(duì)氫氣微尺度燃燒的研究大多只關(guān)注火焰穩(wěn)定性以及熱效率等方面，鮮有排放物、腐蝕特性等其他方面的相關(guān)研究，氫氣的微尺度燃燒仍然有很大的發(fā)展以及研究空間。

5 天然氣摻氫燃燒

氫氣的燃燒不穩(wěn)定問題導(dǎo)致純氫氣燃燒器距離市場化仍有一定距離，同時(shí)新型氫氣燃燒技術(shù)并不成熟更有待進(jìn)一步的發(fā)展和推廣，因此借助于目前發(fā)達(dá)的天然氣輸運(yùn)管網(wǎng)與成熟的天然氣燃燒技術(shù)，天然氣摻氫燃燒是目前氫氣燃燒領(lǐng)域最為實(shí)際可行的發(fā)展方向之一[75]。

氫氣和天然氣在物理化學(xué)性質(zhì)方面存在較大的差異，兩者都屬于氣體能量載體，因此天然氣的壓縮、儲(chǔ)存、管道運(yùn)輸，燃燒裝置等基礎(chǔ)設(shè)施都對(duì)氫氣有一定的適應(yīng)性，這為天然氣摻氫燃燒的推行提供了基礎(chǔ)[76]。目前日本、荷蘭、英國、德國等國家都已有典型天然氣摻氫的示范性項(xiàng)目，摻氫比例在10%～30%。中國的首個(gè)天然氣摻氫項(xiàng)目——朝陽可再生能源摻氫示范項(xiàng)目也于2019年9月30日?qǐng)A滿完成其第一階段，其摻氫比例為10%，只獨(dú)立為一個(gè)商業(yè)用戶供氣。表2[76]為各國天然氣管道允許摻氫的比例，其中中國對(duì)天然氣管道摻氫比例并沒有明確的要求，該數(shù)據(jù)是參考《進(jìn)入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求》(GB/T 37124—2018)中對(duì)作為雜質(zhì)氣體的氫氣比例要求。雖然各國對(duì)天然氣管道摻氫比例并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，且不同國家的管道、壓縮機(jī)、閥門、計(jì)量裝置等設(shè)備對(duì)氫氣的耐受程度也不同，但是目前可以達(dá)成的共識(shí)是就家用灶具與燃?xì)忮仩t來說，這些設(shè)備通常能夠承受氫氣占比在20%以內(nèi)的天然氣氫氣混合氣，在安裝配套的檢測裝置后甚至能達(dá)到30%，而燃?xì)廨啓C(jī)則只能耐受氫氣占比約2%以內(nèi)的天然氣氫氣混合氣[77-79]。因此，必須使用專用的燃燒器或是對(duì)已有的燃燒器進(jìn)行改裝才可以進(jìn)行天然氣與氫氣的摻燒。以日本三菱日立動(dòng)力有限公司為例，其在2018年使用自研的干式低NOx燃燒器開展了J系列燃?xì)廨啓C(jī)的預(yù)混式燃燒測試，結(jié)果表明，在摻氫比例30%時(shí)，可以有效降低約10%的CO2排放量，并將發(fā)電效率穩(wěn)定在63%以上，同時(shí)滿足NOx的要求[76]。

表2 不同國家天然氣管道允許摻氫的比例[76]Table 2 The proportion of natural gas pipelines in different countries that are allowed to mix hydrogen[76]

不論是對(duì)已有的燃燒器進(jìn)行改造，還是采用專用的燃燒器，都會(huì)產(chǎn)生額外的支出造成經(jīng)濟(jì)性損失，進(jìn)而影響燃?xì)廨啓C(jī)天然氣氫氣摻燒的推行，但是家用燃具以及燃?xì)忮仩t由于對(duì)氫氣擁有相對(duì)較高的耐受度則不需要考慮這部分的經(jīng)濟(jì)性損失。由于各國對(duì)天然氣成分標(biāo)準(zhǔn)要求并不一致，以中國普遍使用的12T天然氣為例，根據(jù)《城鎮(zhèn)燃?xì)夥诸惡突咎匦浴?GB/T 13611—2018)的規(guī)定，12T天然氣的高華白數(shù)必須在45.66～54.77 MJ/m3范圍，其標(biāo)準(zhǔn)高華白數(shù)為50.72 MJ/m3，高熱值必須在31.97～43.57 MJ/m3范圍內(nèi)，其標(biāo)準(zhǔn)高熱值為37.78 MJ/m3，12T天然氣高華白數(shù)和高熱值的具體數(shù)值會(huì)隨氣源的不同發(fā)生變化，但都應(yīng)該在規(guī)定范圍內(nèi)。氫氣的高熱值為12.07 MJ/m3，高華白數(shù)為45.78 MJ/m3，因此結(jié)合氫氣與具體天然氣氣源的華白數(shù)與高熱值數(shù)值進(jìn)行計(jì)算，就可以得出該氣源最大的摻混比例。嚴(yán)榮松等[80]對(duì)中國具有代表性的12T-0、大鵬灣LNG(液化天然氣)、普光氣田氣為樣本進(jìn)行了計(jì)算，從普適性的角度出發(fā)，認(rèn)為在天然氣中摻入不高于20%的氫氣的情況下幾乎不會(huì)改變家用燃具在能效方面的表現(xiàn)。羅子萱等[81]測試了摻入20%以內(nèi)的氫氣之后各種家用燃?xì)饩叩狞c(diǎn)火率，火焰穩(wěn)定性以及排放特性，發(fā)現(xiàn)這些指標(biāo)不僅能夠符合國家的標(biāo)準(zhǔn)，而且其CO和NOx排放量會(huì)隨氫氣摻入比的增加而減小，這與純氫燃燒時(shí)的較高NOx排放相悖。馬向陽等[82]通過實(shí)驗(yàn)也得到了相同的現(xiàn)象，認(rèn)為CO排放量的降低來源于C原子總量的降低，而NOx排放量的降低則是由于氫氣較高的燃燒速度減少了O2的停留時(shí)間，進(jìn)而導(dǎo)致NOx的生成量減少。

總體來說，目前20%摻混比例以下的摻氫天然氣完全可以滿足家用燃?xì)饩叩墓ぷ餍枨?，但考慮到氫氣的氫脆作用，摻氫天然氣在家用燃?xì)饩呷紵龝r(shí)的安全性還有待評(píng)估。

6 結(jié)論

通過對(duì)氫氣的燃燒特性進(jìn)行分析，詳述了氫氣在燃燒過程中存在的氮氧化物排放、回火、熱聲振蕩等問題的研究進(jìn)展，并對(duì)氫氣的催化燃燒、微尺度燃燒以及天然氣摻氫燃燒技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹，得到如下結(jié)論。

(1)氫氣特殊的物化性質(zhì)使其比起碳?xì)淙剂嫌兄叩娜紵郎囟?，但這也帶來了更加嚴(yán)重的氮氧化物排放，現(xiàn)在通過擴(kuò)散燃燒的方式只能將氫氣的氮氧化物排放量控制在15×10-6～25×10-6，無法滿足超低排放的需求，而采用貧預(yù)混旋流燃燒則又會(huì)帶來回火、熱聲振蕩等燃燒不穩(wěn)定問題，因此目前對(duì)于氫氣的氮氧化物排放問題的研究主要關(guān)注的反而是氫氣在貧預(yù)混條件下的穩(wěn)定燃燒問題。

(2)氫氣的回火問題比起傳統(tǒng)的碳?xì)淙剂细訃?yán)重，甚至還存在氫氣所獨(dú)有的燃燒誘導(dǎo)渦破碎回火，而這也是導(dǎo)致氫氣回火的主要原因。目前氫氣回火的數(shù)學(xué)模型主要依賴于對(duì)碳?xì)淙剂匣鼗鸬臄?shù)學(xué)模型的改進(jìn)，而氫氣自身的火焰?zhèn)鞑ツＰ筒]有公認(rèn)準(zhǔn)確的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)較少，更多依賴于模擬，因此研究多停留于單因素或者多因素對(duì)回火問題的定性研究，這為氫氣回火問題的研究帶來了很大的困難。

(3)氫氣在發(fā)生熱聲振蕩時(shí)的頻帶極窄，振蕩強(qiáng)度極高，帶來了極大的安全隱患，但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和數(shù)學(xué)模型的缺失使氫氣熱聲振蕩這個(gè)流體力學(xué)、聲學(xué)、燃燒學(xué)的多學(xué)科交叉問題的研究變得十分的困難。近年來，隨著氫燃料的不斷發(fā)展，氫氣貧預(yù)混旋流燃燒的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了一定的積累，氫氣熱聲振蕩特性的研究也開始逐漸起步。

(4)氫氣催化燃燒是目前減少氫氣擴(kuò)散式燃燒氮氧化物排放的最有效的手段，催化燃燒的催化劑常用Pt，反應(yīng)器與其他碳?xì)淙剂舷嗨?，目前除了工業(yè)脫氫反應(yīng)之外，氫氣催化燃燒正朝著小型化、家用化的方向發(fā)展，為家用加熱爐的設(shè)計(jì)提供了新的發(fā)展方向。氫氣的微尺度燃燒是MEMS發(fā)展中的關(guān)鍵，目前氫氣的微尺度燃燒主要著力于提高燃燒的穩(wěn)定性與燃燒的熱效率，其他如排放以及腐蝕等相關(guān)研究較少，但隨著MEMS的不斷發(fā)展，氫氣的微尺度燃燒正迸發(fā)出越來越大的發(fā)展?jié)摿?。雖然催化燃燒以及微尺度燃燒可以在某些特定場合滿足熱能的需求，但是對(duì)于氫氣燃燒器尤其是大功率氫氣燃燒器的發(fā)展，氫氣的燃燒不穩(wěn)定現(xiàn)象仍然是不可規(guī)避且有待解決的問題。

(5)天然氣摻氫燃燒是目前氫氣燃燒利用技術(shù)發(fā)展過程中最佳的過渡方案之一，摻氫比20%以下的天然氣氫氣混合氣完全可以滿足中國家用燃?xì)饩叩男枨?，并能夠有效地減少碳排放，但其安全性還有待評(píng)估，應(yīng)結(jié)合中國的實(shí)際情況完成相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定，推動(dòng)天然氣摻氫燃燒產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。