項(xiàng)林語(yǔ), 李長(zhǎng)冬,2*, 李浩林, 孟杰, 黃德崴
(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 工程學(xué)院, 武漢 430074; 2.湖北巴東地質(zhì)災(zāi)害國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站, 武漢 430074)
黏土礦物作為地表土體的重要組成部分,對(duì)其結(jié)構(gòu)性質(zhì)具有十分關(guān)鍵的影響。在降雨入滲和地表徑流等作用下,親水性的黏土礦物吸水膨脹,容易導(dǎo)致土體結(jié)構(gòu)破壞。當(dāng)土體中的水含量進(jìn)一步增加時(shí),由于強(qiáng)親水性的黏土礦物表面的水化層增厚,顆粒間的排斥力和空間位阻效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致顆粒難以碰撞聚結(jié)[1],從而在水中呈現(xiàn)為穩(wěn)定的分散懸浮狀態(tài),不易沉降分離[2]。而河流和雨水的水動(dòng)力較強(qiáng),易攜帶著大量的泥沙流失,進(jìn)而導(dǎo)致水土流失、土地荒漠化、水庫(kù)淤積和旱澇等災(zāi)害頻發(fā)。因此,研究水在黏土礦物表面的潤(rùn)濕性對(duì)進(jìn)一步了解土體結(jié)構(gòu)破壞和水土流失等現(xiàn)象至關(guān)重要。
而蒙脫石作為土體中主要的黏土礦物之一,具有較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力和水化膨脹特性,因此其與水的作用機(jī)制廣受關(guān)注。崔家慶等[3]開(kāi)展了不同摻雜比例的蒙脫石的等溫吸水試驗(yàn),通過(guò)對(duì)相關(guān)吸附參數(shù)的分析,揭示了土體遇水弱化的機(jī)理。劉國(guó)強(qiáng)等[4]基于含蒙脫石組分的煤泥水的過(guò)濾試驗(yàn),分析了不同抑制劑對(duì)蒙脫石的水化膨脹特性的影響和作用機(jī)理,為煤泥水的處理提供了方法。鐘宜航等[5]對(duì)提純后的蒙脫石開(kāi)展了吸附試驗(yàn),研究了接觸時(shí)間、溫度、固液比、初始濃度、pH和離子強(qiáng)度等因素對(duì)蒙脫石吸附能力的影響,并討論了不同的等溫吸附模型對(duì)于該吸附過(guò)程的適用性。為了進(jìn)一步探究蒙脫石水化膨脹機(jī)制,黃緩緩[6]通過(guò)蒙脫石自然沉降試驗(yàn)和過(guò)濾試驗(yàn),分析了蒙脫石在不同種類(lèi)離子溶液中的體積膨脹程度和過(guò)濾速度,以分析金屬陽(yáng)離子種類(lèi)對(duì)蒙脫石水化膨脹的抑制性能。陶源清等[7]對(duì)浸泡在不同濃度的NaCl溶液中的蒙脫石樣品進(jìn)行了熱重分析,通過(guò)對(duì)導(dǎo)數(shù)熱重分析(derivative thermogravimetry, DTG)曲線的對(duì)比,研究了鹽濃度對(duì)蒙脫石的去水化作用的影響,并分析了其作用機(jī)制。盡管已有大量的研究對(duì)蒙脫石的親水性進(jìn)行了分析,但針對(duì)蒙脫石礦物表面與水分子之間原子尺度的吸附性機(jī)制仍有待進(jìn)一步探究。
由于蒙脫石的粒徑極其微小,采用傳統(tǒng)的方法單獨(dú)開(kāi)展試驗(yàn)研究比較困難,且受多種因素影響導(dǎo)致結(jié)果存在較大誤差。目前,分子動(dòng)力學(xué)模擬已廣泛用于研究分子或原子水平的試驗(yàn)過(guò)程[8],為探究分子間的相互作用機(jī)制提供了方法。采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了水分子在鈣基蒙脫石表面的潤(rùn)濕性,提供了一種能夠精確計(jì)算蒙脫石表面的接觸角的方法,通過(guò)對(duì)不同時(shí)刻液滴形態(tài)快照、接觸角、徑向分布函數(shù)(radial distribution function, RDF)和原子密度分布的分析,從原子尺度解釋了蒙脫石表面親水的原因,以期為土體結(jié)構(gòu)破壞和水土流失等現(xiàn)象的研究提供理論依據(jù)。
蒙脫石是一種典型的2∶1型層狀鋁硅酸鹽礦物。晶體結(jié)構(gòu)由兩層硅氧四面體和一層夾在其間的鋁氧八面體組成,硅氧四面體和鋁氧八面體通過(guò)氧原子連接。鈣基蒙脫石晶體屬于單斜晶系,C2/m空間群,對(duì)稱(chēng)型為L(zhǎng)2PC,表面電荷密度為-0.124 5 C/m2。3個(gè)晶軸方向的軸長(zhǎng)分別為:a=0.523 nm,b= 0.906 nm,c= 1.530 nm;3個(gè)軸間(a和b、a和c、b和c)的夾角分別為:α=90°、β=99°、γ=90°[9]。模型分子式為
Ca0.375[Si7.75Al0.25][Al3.5Mg0.5]O20[OH]4·nH2O[10]。
為了模擬液滴在鈣基蒙脫石表面的潤(rùn)濕過(guò)程,選取了干燥的Mt (001)表面。將模型上層真空層厚度設(shè)置為100 ?,建立了Mt (001)表面液滴的初始結(jié)構(gòu),直徑約為82 ?,并構(gòu)建了209.2 ? × 217.44 ?× 201 ?的仿真模擬盒。在模擬的初始狀態(tài),將液滴放置于基底表面的正上方。如圖1所示。
在蒙脫石表面潤(rùn)濕性的分子動(dòng)力學(xué)模擬中,分子數(shù)量的選擇會(huì)影響模擬的效果:分子數(shù)量過(guò)多會(huì)降低計(jì)算速度,而分子數(shù)目過(guò)少則會(huì)影響液滴的形狀,甚至難以形成穩(wěn)定的輪廓[11]。因此,本次模擬選擇了合適的分子數(shù)量建模,在完成分子動(dòng)力學(xué)馳豫過(guò)程使得系統(tǒng)穩(wěn)定之后,體系中包含了9 171個(gè)水分子,液滴輪廓較為清晰穩(wěn)定。
紅色球體、藍(lán)色球體分別代表氫原子和氧原子;基底上綠色的球體 代表鈣離子圖1 鈣基蒙脫石分子模型Fig.1 Molecular model of Ca-montmorillonite
使用 LAMMPS[12]軟件開(kāi)展了分子動(dòng)力學(xué)模擬,采用周期性邊界條件(periodic boundary condition, PBC),原子之間的力可以跨越邊界。這種邊界的優(yōu)點(diǎn)是可以用少量的分子模擬較大的液滴,從而大大節(jié)省了計(jì)算資源,并且可以保證模型中有明顯的固-液-氣三相線和接觸角。此外,PPP周期性邊界條件還可以避免線張力對(duì)接觸角的影響[13]。
采用正則系綜(canonical ensemble, NVT)[14]對(duì)體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,即粒子數(shù)N恒定,體積V恒定,溫度T恒定。采用擴(kuò)展的簡(jiǎn)單點(diǎn)電荷(extended simple point charge, SPC/E)模型模擬該系統(tǒng)中的水分子,并計(jì)算了水分子能量和溫度等物理參數(shù)的變化。在SPC/E模型中,假定水分子為剛性分子,且O—H鍵長(zhǎng)固定為1 ?,H—O—H鍵角固定為109.47°[15],此模型可以再現(xiàn)水分子在界面處的物理動(dòng)態(tài)行為,而且水的密度、擴(kuò)散系數(shù)等物理參數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性較好。使用Nosé-Hoover恒溫器[16]模擬300 K的溫度,采用SHAKE算法計(jì)算模型中的鍵和角度。所有相互作用的截?cái)喟霃皆O(shè)置為9 ?,截?cái)喟霃街獾拈L(zhǎng)程靜電相互作用采用基于傅里葉的Ewald求和方法:PPPM方法(particle particle particle mesh)來(lái)計(jì)算,大大降低了計(jì)算的誤差,精度可達(dá)10-4。根據(jù)Lorentz Berthelot組合規(guī)則確定不同原子和離子相互作用的L-J(Lennard-Jones)勢(shì)參數(shù)。選取Velocity-Verlet算法[17]求解原子運(yùn)動(dòng)方程,模擬總步數(shù)為5×106步,設(shè)置步長(zhǎng)為1.0 fs,足以使系統(tǒng)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。在模擬過(guò)程中,基底始終被固定在初始位置。此外,在納米尺度下,重力對(duì)液滴的影響較小,因此研究中忽略了重力的影響。
采用CLAYFF力場(chǎng)來(lái)描述原子間的相互作用,其被廣泛用于描述黏土礦物-水界面的物理過(guò)程。選擇L-J勢(shì)來(lái)描述范德華相互作用[18],然后用靜電力對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)充,其勢(shì)能函數(shù)表達(dá)式為
(1)
式(1)中:i和j為任意兩個(gè)原子;qi和qj分別為i和j的電荷;rij為i和j之間的距離;C為庫(kù)倫相互作用常數(shù);σij為位勢(shì)為零時(shí)(即平衡位置)i和j之間的有限距離;εij為勢(shì)阱深度;ε0為相對(duì)介電常數(shù)。
力場(chǎng)參數(shù)如表1[19]所示。采用OVITO軟件包實(shí)現(xiàn)三維模型可視化,可以觀察液滴形狀的變化,獲得分子的坐標(biāo)參數(shù)。
表1 力場(chǎng)參數(shù)[19]Table 1 Force field parameters[19]
當(dāng)體系中的原子之間相互作用時(shí),體系的溫度和能量等參數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定,當(dāng)這些參數(shù)的數(shù)值變化范圍在波動(dòng)容許的誤差范圍內(nèi)時(shí),可以將此作為評(píng)價(jià)熱力學(xué)平衡狀態(tài)的依據(jù)[20]。如圖2所示,在 5 ns 的范圍內(nèi),溫度始終在300 K的設(shè)定值上下波動(dòng),最大誤差不超過(guò)1.3%。勢(shì)能在1 ns前急劇下降,幅度可達(dá)到總下降幅度的69.4%,然后勢(shì)能降低的速率逐漸減慢,在4.5 ns后,體系勢(shì)能平均變化量不超過(guò)1.0%。
分析模擬過(guò)程中,液滴的形態(tài)變化也是確定平衡狀態(tài)的一種方法。圖3展示了不同時(shí)刻液滴在鈣基蒙脫石表面的潤(rùn)濕情況的正視圖。隨著模擬時(shí)間的推移,液滴的結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,使得水分子在蒙脫石基底表面擴(kuò)散。水分子的動(dòng)能降低,減少了鈣離子和水中氧的結(jié)合。而蒙脫石表面的氧捕獲了水分子中的氫,從而限制了納米液滴在蒙脫石表面的擴(kuò)散。因此,在1 ns之前,液滴形態(tài)變化較大,接觸角變化也較為迅速,而在4 ns之后,液滴在蒙脫石表面的形態(tài)變化較不明顯,接觸角值變化不大。綜上所述,這些參數(shù)在4.5 ns之后的變化幅度都較小。因此,在模擬的終止時(shí)間5 ns時(shí),該體系已經(jīng)達(dá)到了熱力學(xué)平衡狀態(tài)。
圖2 物理參數(shù)隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Curve of physical parameters with time
圖3 不同時(shí)刻下的液滴形態(tài)Fig.3 Droplet morphology at different times
接觸角是表征黏土礦物表面的潤(rùn)濕性的最直接的參數(shù),其被定義為氣-液界面在氣-液-固三相交點(diǎn)處所作切線與固-液交界線的夾角。當(dāng)水在固體表面的接觸角小于90°時(shí),通常認(rèn)為該固體表面是親水的;反之,當(dāng)接觸角大于90°時(shí),則認(rèn)為固體表面是疏水的[21]。
當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡后,將液滴的質(zhì)心坐標(biāo)表示為(x,y,z)。如圖4(a)所示,基于原點(diǎn)坐標(biāo)(x,y, 0),將空間直角坐標(biāo)系中的點(diǎn)用柱狀坐標(biāo)(r,z)來(lái)表示。z= 0 ?對(duì)應(yīng)于Mt (001)基底表面,z軸指向基底外表面的法線方向,r為點(diǎn)和z軸(即徑向)之間相應(yīng)的距離。在網(wǎng)格劃分中,Δr和Δz分別為r方向和z方向上的網(wǎng)格微元,仿真箱被劃分為Δr= 1 ?,Δz= 1 ?的圓柱箱,如圖4(b)所示。
計(jì)算仿真箱中點(diǎn)的密度,得到液滴的密度分布等值線圖[圖5(a)]??梢悦黠@地看出,液滴密度等高線的曲線形態(tài)近似為一個(gè)圓,且氣-液界面存在明顯的過(guò)渡層。根據(jù)等值線圖所顯示的液滴密度輪廓線,選擇ρ(r,z) = 0.50 g/cm3的輪廓線作為液滴與空氣的交界面,并提取等高線的點(diǎn)集數(shù)據(jù)。
z和r分別為基底外表面的法線方向和徑向的數(shù)值;Δr和Δz 分別為r方向和z方向上的網(wǎng)格微元圖4 柱坐標(biāo)系示意圖Fig.4 Schematic diagram of cylindrical coordinate system
ρ為液滴密度圖5 接觸角計(jì)算Fig.5 Contact angle calculation
如圖5(b)所示,采用最小二乘法對(duì)氣-液界面的點(diǎn)集進(jìn)行擬合。擬合的公式為圓方程,可表示為
(2)
式(2)中:a′和b′分別為圓心坐標(biāo)在r和z方向上的值;Rcir為擬合圓的半徑。
通過(guò)對(duì)氣-液界面的最小二乘擬合,可以確定a′、b′和Rcir的值。此外,在擬合曲線時(shí)剔除了距蒙脫石表面小于11.45 ?的數(shù)據(jù)點(diǎn),以消除界面上因吸附層等導(dǎo)致密度顯著波動(dòng)的因素造成的影響。通過(guò)以上方法計(jì)算可得,在300 K溫度下,水在鈣基蒙脫石表面的接觸角為18.03°,這與Ethington[22]和Ballah等[23]試驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)一致性較好,也說(shuō)明了鈣基蒙脫石表面的親水性。
徑向分布函數(shù)可以從原子尺度來(lái)表征分子團(tuán)聚的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)特性[24]。為了研究純水在鈣基蒙脫石表面的潤(rùn)濕性,計(jì)算并繪制了Ca-Owater(水分子中的氧原子)和Ca-Hwater(水分子中的氫原子)的徑向分布函數(shù),即以Ca為中心原子的一定范圍內(nèi)出現(xiàn)氧原子和氫原子的概率分布函數(shù)。
如圖6所示,300 K溫度下,Ca-Owater的徑向分布函數(shù)呈現(xiàn)出兩個(gè)峰:在r= 2.445 ?處出現(xiàn)一個(gè)第一個(gè)明顯的峰,在該處Owater原子之間的距離較小,在范德華力、靜電力等作用下,水分子排列得比較緊密;隨著距離的增大,在r= 4.545 ?處出現(xiàn)了一個(gè)不顯著的峰,但第二個(gè)峰的峰值遠(yuǎn)小于第一個(gè)峰,水分子的密度和液滴結(jié)構(gòu)的有序度降低。Ca-Hwater的徑向分布函數(shù)也呈現(xiàn)了類(lèi)似的雙峰特性:在r= 3.135 ?處出現(xiàn)了第一個(gè)十分顯著的峰,而在r= 4.995 ?處出現(xiàn)了一個(gè)較低的峰。這種雙峰特征表明了在Ca2+陽(yáng)離子周?chē)纬闪藘蓚€(gè)水化層。
圖6 鈣基蒙脫石表面的徑向分布函數(shù)Fig.6 Radial distribution function of Ca-montmorillonite surface
通過(guò)對(duì)比Ca-Owater和Ca-Hwater的徑向分布函數(shù)曲線,可以看出Ca-Owater的第一峰位比Ca-Hwater的第一峰位出現(xiàn)得更早,這說(shuō)明了鈣離子周?chē)霈F(xiàn)氧原子的概率大于氫原子,水中的氧原子更易與鈣離子結(jié)合形成水合鈣離子,這是導(dǎo)致蒙脫石表面親水的原因之一。Ca2+與水中的氧原子之間的距離更短,表明水中的氧原子指向Ca2+,而氫原子背離Ca2+方向。此外,隨著距離的增大,導(dǎo)致分子間作用力的減弱,水分子密度和水分子排列的有序度減小,進(jìn)而導(dǎo)致兩條曲線的RDF值的差值呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)。
水化層中的水分子與基底間的相互作用會(huì)影響接觸角的大小,進(jìn)而改變表面的親水性,且水化層的結(jié)構(gòu)是影響潤(rùn)濕性的關(guān)鍵因素,因此水化層的性質(zhì)在固體表面潤(rùn)濕性的研究中起到了十分重要的作用。
為了研究鈣基蒙脫石表面的水化層性質(zhì),繪制了水中氧原子和氫原子沿著z軸方向的密度分布曲線,如圖7所示。在z= 8.889 ?處,氧原子密度曲線呈現(xiàn)一個(gè)明顯的主峰,代表著明確的第一水化層,這種顯著的水化分層現(xiàn)象也說(shuō)明了蒙脫石表面的親水性。第一主峰的較高的峰值證實(shí)了鈣基蒙脫石表面和水分子之間存在著較強(qiáng)的相互作用,也表明了水分子在界面層的密集程度。與氧原子密度分布曲線的特征不同,在第一水化層內(nèi),氫原子密度曲線在z= 8.222 ?和z= 9.333 ?處存在兩個(gè)相距較近的峰。如圖7所示,在第一水化層內(nèi)的氫原子和氧原子的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上層水分子中的原子密度,且隨著與基底距離的增大,水化分層現(xiàn)象消失。這是由于水分子間距離增大,分子間相互作用力減小,液滴的結(jié)構(gòu)變得松散,從而導(dǎo)致水分子密度降低。這一現(xiàn)象與距一定距離不再對(duì)水層起作用的理論相符合,同時(shí)也表明了第一水化層的水化性質(zhì)的研究尤為重要。
圖7 沿z軸方向不同原子的密度分布Fig.7 Density profile of different atoms along the z-axis
與表面沒(méi)有陽(yáng)離子吸引而呈電中性的高嶺石不同,蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)中的類(lèi)質(zhì)同象取代作用(如鋁氧八面體中的Al3+被Mg2+取代,硅氧四面體中的Si4+被Al3+取代)導(dǎo)致其片層結(jié)構(gòu)帶有負(fù)電荷,因此可以在層間吸附陽(yáng)離子。當(dāng)水分子接觸到蒙脫石表面時(shí),基底上的Ca2+受到?jīng)_擊從而給水分子足夠的能量去破壞與表面氧的化學(xué)鍵。Ca-Owater和Ca-Hwater的徑向分布函數(shù)也證實(shí)了鈣離子更加親氧,游離的Ca2+更容易被水分子中的氧捕獲,形成水合鈣離子。此外,表面離子產(chǎn)生的靜電場(chǎng)作用誘導(dǎo)了水在蒙脫石表面形成有序的吸附。這些都導(dǎo)致了蒙脫石表面呈現(xiàn)出明顯的親水性。
蒙脫石的潤(rùn)濕性和水化膨脹特性對(duì)土體結(jié)構(gòu)破壞有著十分重要的影響。由于晶胞間微弱的聯(lián)結(jié)力,蒙脫石的解理較為發(fā)育,水分子極易進(jìn)入,因此其具有較強(qiáng)的吸水膨脹性能。當(dāng)水含量增加時(shí),具有強(qiáng)親水性的蒙脫石會(huì)發(fā)生水化作用,促使雙電層擴(kuò)展,進(jìn)而削弱了顆粒間的物理化學(xué)吸附。這種作用導(dǎo)致蒙脫石遇水后顆粒間及晶層間會(huì)發(fā)生膨脹,破壞了土體的結(jié)構(gòu)。水分子在蒙脫石表面吸附的過(guò)程中,減少的表面自由能部分轉(zhuǎn)化為力學(xué)破壞能,也會(huì)導(dǎo)致土體的變形和破壞。
中國(guó)水土流失形勢(shì)嚴(yán)峻,尤其是在黃土高原地區(qū),水土流失造成了極大的生態(tài)和安全威脅。因此,水土流失問(wèn)題亟待解決,而探尋水土流失的成因則是水土流失治理中十分關(guān)鍵的一步。
蒙脫石的潤(rùn)濕性與水土流失的過(guò)程具有緊密聯(lián)系。由于黃土的礦物組成中含有大量具有強(qiáng)親水性的蒙脫石,其表面的水分子在較強(qiáng)的吸引作用下,容易在蒙脫石表面形成一層水化膜。當(dāng)蒙脫石顆粒相互靠近時(shí),產(chǎn)生的水化斥力較強(qiáng),顆粒易分散,阻礙了蒙脫石顆粒的絮凝沉降。由于蒙脫石顆粒表面帶有較強(qiáng)的電負(fù)性,顆粒間存在較強(qiáng)的靜電斥力,從而在水中呈現(xiàn)為穩(wěn)定的分散懸浮狀態(tài),導(dǎo)致顆粒難以聚結(jié)沉降。而黃土高原地區(qū)氣候特殊,通常在長(zhǎng)期的干旱后出現(xiàn)暴雨。在暴雨和地表徑流等作用下,較強(qiáng)的水動(dòng)力易導(dǎo)致水流攜帶著大量的泥沙流失,降低了土壤基質(zhì)的滲透能力,削弱了土體的保水能力。這不僅造成了該地區(qū)土壤侵蝕、養(yǎng)分流失和土地荒漠化,淤積的泥沙還會(huì)導(dǎo)致河道阻塞、河床抬升,從而引發(fā)旱、澇等災(zāi)害。因此,研究蒙脫石表面的潤(rùn)濕性對(duì)探尋水土流失的成因及防治措施具有極其重要的意義。
通過(guò)鈣基蒙脫石表面潤(rùn)濕性的分子動(dòng)力學(xué)模擬,計(jì)算了水分子在其表面的接觸角,結(jié)合了不同時(shí)刻液滴的形態(tài)、徑向分布函數(shù)和元素密度分布曲線的分析,研究了鈣基蒙脫石表面的潤(rùn)濕性。得到以下結(jié)論。
(1)基于分子動(dòng)力學(xué)模擬,通過(guò)對(duì)液滴密度分布的計(jì)算和液-氣界面輪廓線的擬合處理,提供了一種能夠精確計(jì)算蒙脫石表面的接觸角的方法。
(2)Ca-Owater和Ca-Hwater的徑向分布函數(shù)都呈現(xiàn)出雙峰特性,但Ca-Owater的第一峰位比Ca-Hwater第一峰位更早出現(xiàn),表明Owater更易與鈣離子結(jié)合形成水合鈣離子。
(3)表面離子產(chǎn)生的靜電場(chǎng)作用,誘導(dǎo)了水在蒙脫石表面形成有序吸附,進(jìn)而導(dǎo)致水在蒙脫石表面呈現(xiàn)明顯的親水性。從原子尺度揭示了蒙脫石表面親水的機(jī)制,以期為土體結(jié)構(gòu)破壞和水土流失等現(xiàn)象的研究提供理論依據(jù)。