俞楊銷 宋功吉 張子凡 趙明達(dá) 孫純潔 孫嘉琦 許建梅

摘 要：為了獲得不易隨環(huán)境濕度發(fā)生形變，不易吸水增重、溶解失重的復(fù)合膜，采用配方試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定了6種配比的殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜，通過流延法制備了這6種不同配比的殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜，對復(fù)合膜吸水增重、溶脹性能和失重性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明：當(dāng)殼聚糖、明膠、茶多酚占比分別為67.55%、0%、32.45%時(shí)，所制備的復(fù)合膜吸水率最小，此時(shí)溶脹率接近0%且失重率較小;當(dāng)3種組分的配比分別為63.08%、7.52%、29.40%時(shí)，所制備的復(fù)合膜的溶脹率為0%，但此時(shí)吸水率較大;當(dāng)3種組分的配比分別為50.00%、0%、50.00%時(shí)，所制備的復(fù)合膜失重率最小，但此時(shí)溶脹率為負(fù)值，所制成的復(fù)合膜在水中發(fā)生了皺縮。因此最優(yōu)配比可選用67.55%殼聚糖，0%明膠和32.45%茶多酚。實(shí)驗(yàn)同時(shí)表明，茶多酚的引入可以大大改善殼聚糖/明膠復(fù)合膜遇水易溶脹溶失的缺點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：殼聚糖;明膠;茶多酚;吸水性;溶脹性;失重性

中圖分類號(hào)：R318.08

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2022）01-0070-08

Abstract： In order to obtain a composite film that is not easy to deform with environmental humidity， not easy to gain weight when absorbing water and lose weight when dissolved， we determined chitosan/gelatin/tea polyphenol composite films with 6 different ratios through a formula experiment， prepared them with tape casting method， and tested the water absorption， swelling performance and weight loss of the composite films. The result indicated that the prepared composite films had the lowest water absorption when the mass percentages of chitosan， gelatin， and tea polyphenols were 67.55%， 0%， 32.45%， respectively. At this moment， the swelling rate was close to 0% and the weight loss rate was low. When the proportions of the three components were 63.08%， 7.52%， and 29.40%， the swelling rate of the prepared composite film was 0%， but the water absorption rate was high. When the proportions of the three components were 50.00%， 0%， and 50.00%， the weight loss rate of the composite film prepared was the lowest， but the swelling rate was negative， indicating that the prepared composite film shrank in water. Therefore， the optimal ratio is 67.55% chitosan， 0% gelatin and 32.45% tea polyphenols. The experiment also shows that the introduction of tea polyphenols can significantly overcome the shortcomings of the chitosan/gelatin composite film， which is easy to swell and dissolve when exposed to water.

Key words： chitosan; gelatin; tea polyphenols; water absorption; swelling; weight loss

殼聚糖（CS）是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，是唯一普遍存在的高分子堿性氨基多糖[1]。殼聚糖具有良好的成膜性、抗菌性、生物相容性和可降解性等特性，在食品保鮮[2-3]和生物醫(yī)用方面[4]應(yīng)用前景廣闊。明膠（GE）是動(dòng)物中富含膠原蛋白的結(jié)締組織中提取出來的高分子多肽復(fù)合物，具有產(chǎn)量大、價(jià)格低、良好的生物相容性和可降解性等特點(diǎn)。但是明膠制得的單膜較脆，成膜性較差。茶多酚（TPP）是茶葉中提取而出的多酚類物質(zhì)，抗氧化能力優(yōu)越，是一種理想的天然無毒的食品保鮮劑。

在酸性溶液中，殼聚糖因?yàn)椤狽H2基團(tuán)的存在，易與氫離子結(jié)合而帶正電荷，而明膠大分子則具有豐富的負(fù)電荷，明膠的加入會(huì)降低殼聚糖的結(jié)晶度，提高其成膜性。兩者復(fù)合成膜能改善單膜的機(jī)械性能并且降低了單膜的水溶性[5]。

近年來，茶多酚優(yōu)越的抗氧化性、抗菌性在作為添加劑應(yīng)用到食品包裝保鮮膜上的前景也備受關(guān)注。雖然茶多酚是水溶性的，但是茶多酚與明膠等富含輔氨酸的蛋白質(zhì)材料會(huì)發(fā)生較為強(qiáng)烈的氫鍵作用，并且茶多酚與殼聚糖也會(huì)發(fā)生一定的相互作用。為此，采用殼聚糖、明膠、茶多酚這3種材料制成的復(fù)合膜可發(fā)揮茶多酚和殼聚糖的協(xié)同抗菌抗氧化效應(yīng)，能夠延長保質(zhì)期，在食品包裝中具有巨大的應(yīng)用潛力。研究人員[6-7]將茶多酚與明膠或殼聚糖共混制成食品包裝膜，所制備的復(fù)合膜具有較好的機(jī)械性能和抗氧化性能，能滿足食品包裝應(yīng)用的要求。

殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜可用于鮮肉制品[8]、海鮮產(chǎn)品[9-10]等食品活性包裝材料，這就需要復(fù)合膜不易隨環(huán)境濕度發(fā)生形變，不易吸水增重、溶解失重等特性。但是目前對于殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜吸水性、溶脹性和失重性動(dòng)態(tài)研究較少，而茶多酚是水溶性的，明膠親水性也較強(qiáng)，溶于熱水，因而兩者與殼聚糖復(fù)合膜的溶脹溶失性能特別重要。作為食品包裝材料，若復(fù)合膜親水性強(qiáng)，易吸水溶脹、溶解失重，其強(qiáng)度與彈性模量在吸水溶脹后將會(huì)急劇下降。本文以殼聚糖、明膠、茶多酚3種物質(zhì)為原料，采用流涎法制備復(fù)合膜，探究不同配比下殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜吸水性、溶脹性和失重性的動(dòng)態(tài)變化，以求獲得在濕態(tài)環(huán)境下不易發(fā)生形變且具有較低吸水率、失重率的復(fù)合膜配方，用于開發(fā)生物基活性包裝材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

乙酸（AR，上海泰坦化學(xué)有限公司），磷酸鹽（PBS）緩沖液（AR，生工生物工程（上海）股份有限公司），殼聚糖（脫乙酰度不小于95%，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司），明膠（AR，上海泰坦科技股份有限公司），甘油（99.5%，上海麥克林生化科技有限公司），茶多酚（98%，蘇州福萊德生物科技有限公司）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)用主要儀器

移液槍（100～1000 μL）（大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器（北京）有限公司），AR224CN電子天平（美國奧豪斯公司），78-1A磁力加熱攪拌器（杭州儀表電機(jī)有限公司），B11-2型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），DHG-9077A干燥箱（上海精宏有限公司），SW-CJ-1FD 潔凈工作臺(tái)（蘇州安泰空氣技術(shù)有限公司），HZQ-X300 恒溫振蕩器（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），NICOLET IS5傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet公司）。

1.2 試驗(yàn)方案

利用3，2單純形格子點(diǎn)設(shè)計(jì)表可以確定如表1所示的實(shí)驗(yàn)方案。在設(shè)計(jì)時(shí)，因?yàn)槊髂z和茶多酚是水溶性的，因此這兩個(gè)組分的比例不宜占比過大，所以明膠和茶多酚的范圍均取0～50%，相應(yīng)的殼聚糖的配比范圍取50%～100%。表1中z1，z2，z3為規(guī)范變量;x1，x2，x3分別為殼聚糖、明膠、茶多酚的配比，為自然變量。a1，a2，a3為各自然變量對應(yīng)的最小值。因0.5≤x1≤1，0≤x2≤0.5，0≤x3≤0.5，則a1=0.5，a2=0，a3=0。表1前4列為3，2單純形格子點(diǎn)設(shè)計(jì)表，根據(jù)該格子點(diǎn)設(shè)計(jì)表中6個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)規(guī)范變量的取值，可以利用式（1）計(jì)算得到相應(yīng)的自然變量的取值，各自然變量的取值如表1中后3列所示。

x1=1-∑3j=1ajz1+a1;

x2=1-∑3j=1ajz2+a2;

x3=1-∑3j=1ajz3+a3（1）

1.3 殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜的制備

殼聚糖溶液的配制：稱取21.6 g殼聚糖粉末，加入到720 mL、體積分?jǐn)?shù)2%的乙酸水溶液中，在磁力攪拌機(jī)上以一定的速度攪拌至完全溶解，配制溫度為60℃，靜置除去氣泡，制得質(zhì)量濃度0.3 g/L的殼聚糖溶液。

明膠溶液的配制：稱取5.4 g明膠粉末，加入到180 mL蒸餾水中，在磁力攪拌機(jī)上以一定的速度攪拌至完全溶解，配制溫度為60℃，靜置除去氣泡，制得質(zhì)量濃度0.3 g/L的明膠溶液。

茶多酚溶液的配制：稱取5.4 g茶多酚粉末，置于180 mL蒸餾水中，在磁力攪拌機(jī)上以一定的速度攪拌至完全溶解，制得質(zhì)量濃度0.3 g/L的茶多酚溶液。

復(fù)合膜的制備：將以上3種溶液按表1中配比混合，在磁力攪拌機(jī)上充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得?種質(zhì)量比不同的混合液各180 mL。配制時(shí)殼聚糖溶液需緩慢加入至明膠溶液中，并在磁力攪拌機(jī)上攪拌1h，得到殼聚糖/明膠混合液。茶多酚溶液應(yīng)在最后加入，加入時(shí)同樣緩慢加入，并在磁力攪拌機(jī)上攪拌1h。最后向配置的混合溶液中添加1.8 mL甘油，以一定速度攪拌1h，靜置1h。將充分靜置后的混合液在培養(yǎng)皿（Φ=9cm）上鋪膜，靜置消泡后，置于50℃烘箱中干燥兩天，揭膜后得復(fù)合膜備用。

小樣制備：將制成的復(fù)合膜剪成4cm×2cm的試樣，每一配方取3個(gè)平行樣，編號(hào)后放于培養(yǎng)皿（Φ=6cm）中備用。

1.4 殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜的測試與表征

1.4.1 復(fù)合膜的吸水性

稱得每個(gè)小樣的干重m0，然后放回原培養(yǎng)皿中并加入PBS緩沖液，間隔0.5 h后將培養(yǎng)皿中的PBS緩沖液倒出，稱得吸水后膜的質(zhì)量m1，膜的吸水率R吸[11]如式（2）所示。

R吸/%=m1-m0m0×100（2）

1.4.2 復(fù)合膜的溶脹性

在原培養(yǎng)皿中并加入PBS緩沖液，間隔0.5 h后將培養(yǎng)皿中的PBS緩沖液倒出，測得溶脹后膜長為l1，寬為w1，膜的溶脹率R溶[12]如式（3）所示。

R溶/%=l1×w1-l0×w0l0×w0×100（3）

式中：l0=4cm，w0=2cm。

1.4.3 復(fù)合膜的失重性

稱取每個(gè)小樣的干重m0，然后放回原培養(yǎng)皿中并加入PBS緩沖液，將培養(yǎng)皿放于30℃水浴恒溫振蕩器中緩慢震蕩。間隔不同時(shí)間后將培養(yǎng)皿從振蕩器中取出，去除PBS緩沖液后置于60℃烘箱中干燥4h后稱膜的質(zhì)量m2，膜的失重率R失[13]如式（4）所示。

R失/%=m0-m2m0×100（4）

1.4.4 復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)表征

將制成的復(fù)合膜剪成2cm×2cm的試樣，在干燥器中干燥30 min后直接用傅里葉變換紅外光譜儀對復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測試條件如下：測試范圍為4000～500cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜的吸水性

通過測量復(fù)合膜在一定時(shí)間浸沒在水中重量的增加百分比可以來衡量復(fù)合膜的吸水性能。研究中對6個(gè)不同配比的樣本（按試驗(yàn)號(hào)Ⅰ至Ⅵ分別將6個(gè)樣本命名CS100，CS50/GT50， CS50/TPP50， CS75/GT25， CS75/TPP25， CS50/GT25/TPP25）進(jìn)行了吸水增重測試，測試的數(shù)據(jù)結(jié)果如圖1所示。從圖1可看到，6個(gè)樣本中明膠占比最大的CS50/GT50復(fù)合膜初始吸水率最大，這主要是因?yàn)槊髂z分子鏈上存在大量親水性的—OH、—NH2和—C=O基團(tuán)，極易形成氫鍵與水結(jié)合。隨著溶脹時(shí)間的增加，復(fù)合膜的吸水率有所增加，這可能是由于未與殼聚糖分子交聯(lián)的明膠分子做無規(guī)則運(yùn)動(dòng)逐漸與水接觸，使得復(fù)合膜的吸水性隨溶脹時(shí)間的增加而增加。隨著明膠含量的減少，CS75/GT25復(fù)合膜吸水率明顯下降且波動(dòng)較小，這可能是由于在PBS溶液環(huán)境下復(fù)合膜中殼聚糖分子的—NH2基團(tuán)和明膠分子的—COOH基團(tuán)發(fā)生了靜電作用，形成聚電解質(zhì)絡(luò)合物，產(chǎn)生一定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了膜的致密性，使得復(fù)合膜結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定[14]。純殼聚糖膜CS100的吸水率略低于CS75/GT25復(fù)合膜，殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中存在親水性的—OH和—NH2基團(tuán)，但整體親水性不如明膠分子。

茶多酚的水溶性與明膠相比更好，但是將茶多酚替代明膠后，圖1中CS50/TPP50的平均吸水率低于CS50/GT50，CS75/TPP25低于CS75/GT25，即在同一配比情況下殼聚糖/茶多酚膜與殼聚糖/明膠膜的平均吸水率相比反而降低，這說明茶多酚能與殼聚糖作用，降低復(fù)合膜的吸水性。原因可能是茶多酚分子中的酚羥基能與殼聚糖大分子中的氨基結(jié)合形成氫鍵，增強(qiáng)了分子間作用力，導(dǎo)致復(fù)合膜的吸水性降低。同樣道理，將CS50/GT50中25%的明膠換成茶多酚，CS50/GT25/TPP25的吸水性能明顯降低。隨著溶脹時(shí)間的增加，殼聚糖/茶多酚膜（CS50/TPP50，CS75/TPP25）的吸水率有所增加，且殼聚糖占比高的復(fù)合膜吸水率增加量較大，這可能與CS50/GT50吸水率隨時(shí)間增加的原因相同，未與茶多酚分子交聯(lián)的殼聚糖分子做無規(guī)則運(yùn)動(dòng)逐漸與水接觸，使得復(fù)合膜的吸水性隨溶脹時(shí)間的增加而增加。

當(dāng)溶脹一定時(shí)間以后，復(fù)合膜（CS50/GT50， CS50/TPP50， CS75/TPP25， CS50/GT25/TPP25）的吸水率出現(xiàn)一定的下降，主要表現(xiàn)在圖1中CS50/GT50、CS75/TPP25、CS50/GT25/TPP25這三條曲線出現(xiàn)了明顯的先增大后減小的波動(dòng)。這可能是由以下兩個(gè)原因引起的：一是復(fù)合膜發(fā)生了一定的物質(zhì)溶解;二是復(fù)合膜中分子發(fā)生了重新排列，分子排列變得規(guī)整，縫隙空洞減少且變小，分子間結(jié)合力增加，使得吸水率下降。

2.2 殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜的溶脹性

復(fù)合膜的溶脹性與吸水性是正相關(guān)的兩個(gè)指標(biāo)，一般材料在水中的溶脹主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是含水率的增加，另一個(gè)是材料尺寸的增加。這里，復(fù)合膜的溶脹性能是通過測量膜在水中溶脹增大時(shí)面積上的增加百分比來進(jìn)行衡量的，測量數(shù)據(jù)結(jié)果如圖2所示。從圖2可看到，明膠占比最大的CS50/GT50復(fù)合膜溶脹率最大，隨著明膠含量的減少，CS75/GT25復(fù)合膜的溶脹率有所減小。純殼聚糖膜CS100的溶脹率低于殼聚糖/明膠膜，這與2.1中殼聚糖/明膠膜的吸水性基本一致。當(dāng)殼聚糖與茶多酚復(fù)合時(shí)，殼聚糖/茶多酚膜的溶脹率與殼聚糖/明膠膜相比有所減小。隨著茶多酚占比的提高，CS50/TPP50復(fù)合膜的溶脹率有所減小，這可能是由于殼聚糖大分子鏈上的羥基、氨基等基團(tuán)與茶多酚中含有的大量酚羥基結(jié)合形成氫鍵，增強(qiáng)了分子間作用力，使得復(fù)合膜的致密性增加，溶脹率減小。而CS50/GT25/TPP25復(fù)合膜溶脹率略低于殼聚糖/明膠膜，這可能是因?yàn)椴瓒喾拥募尤肫鸾宦?lián)劑的作用，使得大分子間作用力增強(qiáng)，溶脹率減小。這也與2.1中殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜的吸水性基本一致。

隨著溶脹時(shí)間的增加，含茶多酚的復(fù)合膜（CS50/TPP50， CS75/TPP25， CS50/GT25/TPP25）的溶脹率出現(xiàn)一定的減小，表現(xiàn)為復(fù)合膜在水中發(fā)生了一定的收縮，這也與2.1中復(fù)合膜吸水性基本一致。

2.3 殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜的失重性

在復(fù)合膜的吸水性與溶脹性試驗(yàn)中，看到隨著時(shí)間的增加部分配比的復(fù)合膜吸水率與溶脹率出現(xiàn)下降的趨勢。這可能是因?yàn)樵谀と苊浀倪^程中，膜表面的部分親水性物質(zhì)溶解于水中，使得復(fù)合膜發(fā)生了溶失。為此，有必要進(jìn)一步通過復(fù)合膜的失重性試驗(yàn)來了解各配比復(fù)合膜遇水溶失情況。圖3顯示了殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜的失重性試驗(yàn)數(shù)據(jù)。從圖3可看到，明膠占比最大的CS50/GT50復(fù)合膜的失重率最大，由此印證了2.1中CS50/GT50復(fù)合膜溶脹一定時(shí)間后吸水率下降是由于復(fù)合膜中物質(zhì)發(fā)生溶解所引起的猜想。隨著明膠含量的減少，CS75/GT25復(fù)合膜的失重率有所減小，兩者的失重率皆隨震蕩天數(shù)的增加而增加。明膠溶解于PBS緩沖液中，復(fù)合膜的本體質(zhì)量減少。此外，隨震蕩天數(shù)的增加，殼聚糖/明膠復(fù)合膜的失重率逐漸增加，這可能是由于未與殼聚糖分子交聯(lián)的明膠分子做無規(guī)則運(yùn)動(dòng)逐漸與水接觸，溶解于PBS緩沖液中，使得復(fù)合膜的失重率隨震蕩天數(shù)的增加而增加。純殼聚糖膜CS100的失重率低于殼聚糖/明膠復(fù)合膜的失重率且失重率隨震蕩天數(shù)的增加波動(dòng)較小，這與殼聚糖的溶解性有關(guān)，殼聚糖在PBS緩沖液中溶解度小。

當(dāng)殼聚糖與茶多酚復(fù)合時(shí)，復(fù)合膜的失重率明顯減小。這可以確定2.1中含有茶多酚的復(fù)合膜在溶脹一定時(shí)間后吸水率下降是由于分子發(fā)生重新排列引起的。當(dāng)茶多酚含量占25%時(shí)，復(fù)合膜（CS75/TPP25， CS50/GT25/TPP25）的失重率較小且兩者失重率較為接近，失重率隨震蕩天數(shù)的增加波動(dòng)較小，把25%的殼聚糖換成25%明膠后， CS50/GT25/TPP25復(fù)合膜的失重性沒有明顯變化，這可能是由于茶多酚與明膠的分子間通過氫鍵作用、疏水作用或靜電作用發(fā)生了較為強(qiáng)烈的作用，極大地改變了明膠的失重性特點(diǎn)。當(dāng)茶多酚含量占50%時(shí)，復(fù)合膜（CS50/TPP50）失重率最小。這與2.1和2.2中殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜的吸水性、溶脹性試驗(yàn)現(xiàn)象相吻合，茶多酚的引入能夠降低復(fù)合膜在PBS緩沖液中的吸水性、溶脹性和失重性。

2.4 殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜的最優(yōu)配比

通過對復(fù)合膜吸水4h的平均吸水率、平均溶脹率和失重13d的平均失重率的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，可以得到如下式所示的各組分配比與吸水率y1、溶脹率y2和失重率y3的回歸方程。

y1=-1.4145+2.8290×x1+4.7158×x2+3.5430×x3+2.2763×x1x2-2.0344×x1x3-1.3714×x2x3（5）

y2=-0.3447+0.6894×x1+0.9000×x2-0.4894×x3+1.0925×x1x2-0.0250×x1x3-2.7675×x2x3（6）

y3=-0.5832+1.1665×x1+1.9403×x2+0.3744×x3-0.3654×x1x2+0.0331×x1x3-2.2303×x2x3（7）

通過規(guī)劃求解可得各式最優(yōu)配方，見表2。其中對溶脹率進(jìn)行規(guī)劃求解時(shí)，目標(biāo)值應(yīng)為0，因?yàn)楫?dāng)溶脹率小于0時(shí)，意味著膜材料發(fā)生了皺縮，影響其使用性能。對吸水率和失重率進(jìn)行規(guī)劃求解時(shí)，目標(biāo)值為最小值。

以吸水率為檢驗(yàn)指標(biāo)時(shí)，得到的最優(yōu)配比是67.55%的殼聚糖和32.45%的茶多酚，求得吸水率為120.02%，將該組分配比帶入式（6）求得溶脹率為-4.33%，將該組分配比帶入式（7）求得失重率為33.34%。此時(shí)，復(fù)合膜幾乎不發(fā)生溶脹，且吸水率及失重率也相對較低。

以溶脹率為檢驗(yàn)指標(biāo)時(shí)，得到的最優(yōu)配比是63.08%的殼聚糖、7.52%的明膠和29.40%的茶多酚，求得溶脹率為0%，同樣的方法可以求得該組分配比的吸水率為146.68%，失重率為34.81%。此時(shí)，該組分配比的復(fù)合膜隨時(shí)間增加吸水率明顯大于其余兩組組分配比的吸水率，因此該方案可以舍棄。

以失重率為檢驗(yàn)指標(biāo)時(shí)，得到的最優(yōu)配比是50.00%的殼聚糖和50.00%的茶多酚，求得失重率為19.55%，同樣的方法可以求得該組分配比的吸水率為126.29%，溶脹率為-25.09%。此時(shí)，該組分配比的復(fù)合膜隨時(shí)間增加會(huì)發(fā)生較為劇烈的縐縮，因此該方案可以舍棄。

為了獲得不隨環(huán)境濕度發(fā)生形變，不易吸濕溶脹的包裝膜材料，通過對3個(gè)指標(biāo)規(guī)劃求解結(jié)果的綜合評(píng)價(jià)，可以認(rèn)為作為食品包裝膜的最優(yōu)配比應(yīng)為67.55%的殼聚糖和32.45%的茶多酚。

2.5 殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜的紅外分析

為了確定殼聚糖、明膠以及茶多酚的官能團(tuán)，對純殼聚糖膜、純明膠膜以及茶多酚粉末進(jìn)行了紅外測試。如圖4所示，在純殼聚糖膜紅外光譜上，3500～3000cm-1處出現(xiàn)的寬峰來源于O—H和N—H的伸縮振動(dòng)以及分子間氫鍵作用[15]，2917cm-1和2869cm-1處出現(xiàn)的峰歸因于C—H的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)[16]，1633 、1538cm-1和1403cm-1處出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)于C=O伸縮振動(dòng)（酰胺Ⅰ）、N—H彎曲振動(dòng)（酰胺Ⅱ）和C—N的伸縮振動(dòng)（酰胺Ⅲ）[17]，1152～1016cm-1處出現(xiàn)的特征峰是糖類化合物的特征結(jié)構(gòu)[18]。在純明膠膜紅外光譜上，3279cm-1處的寬峰是酰胺A帶所對應(yīng)的特征峰，1633 、1519cm-1和1238cm-1分別對應(yīng)于C=O伸縮振動(dòng)（酰胺Ⅰ）、N—H彎曲振動(dòng)（酰胺Ⅱ）和C—N的伸縮振動(dòng)（酰胺Ⅲ）的特征峰[19]。在茶多酚粉末紅外光譜上，在3383cm-1處出現(xiàn)高胖峰對應(yīng)于O—H伸縮振動(dòng)，1610～1466cm-1處出現(xiàn)特征峰對應(yīng)于C—C伸縮振動(dòng)，1236cm-1處出現(xiàn)特征峰對應(yīng)于C—O伸縮振動(dòng)，此外在1691cm-1處有一個(gè)較為尖銳的峰[20]。

為了確定殼聚糖、明膠、茶多酚三者之間的相互作用，對殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜進(jìn)行了紅外測試。測試結(jié)果如圖5所示，未觀察到其他增加的峰，主要特征峰隨復(fù)合膜配比變化發(fā)生輕微偏移，這表明殼聚糖、明膠、茶多酚三者之間無共價(jià)鍵產(chǎn)生[21]。

對于殼聚糖/明膠復(fù)合膜（CS50/GT50， CS75/GT25），隨著明膠含量的增加，殼聚糖在1633cm-1附近處C=O伸縮振動(dòng)（酰胺Ⅰ）得到加強(qiáng)，這與-NH2和-C=O基團(tuán)有關(guān)，表明存在靜電相互作用[22]，驗(yàn)證了前文殼聚糖、明膠之間能夠形成聚電解質(zhì)絡(luò)合物的猜想。當(dāng)殼聚糖與明膠質(zhì)量比為3∶1時(shí)（CS75/GT25），殼聚糖在1403cm-1處C-N的伸縮振動(dòng)（酰胺Ⅲ）特征峰偏移至1388cm-1，這可能是由于殼聚糖、明膠之間形成一定的氫鍵，使得酰胺Ⅲ帶振動(dòng)頻率有所損失。而當(dāng)殼聚糖與明膠質(zhì)量比為1∶1時(shí)（CS50/GT50），特征峰回偏至1402cm-1，表明分子間氫鍵數(shù)量減少，分子間結(jié)合力減弱，這與殼聚糖/明膠復(fù)合膜的吸水性、溶脹性、失重性試驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。

對于殼聚糖/茶多酚復(fù)合膜（CS50/TPP50， CS75/TPP25），隨著茶多酚含量的增加，殼聚糖在3174cm-1處寬峰向3100cm-1處偏移且變寬，表明茶多酚分子與殼聚糖鏈中的-OH或-NH2之間發(fā)生相互作用，游離O-H和N-H伸縮減少，分子間氫鍵得到加強(qiáng)[23]。位于1650～1300cm-1處的殼聚糖酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶、酰胺Ⅲ帶均發(fā)生不同程度的振動(dòng)頻率降低，強(qiáng)度增加，這是由茶多酚上的酚羥基與殼聚糖上的C=O、C-N和N-H基團(tuán)結(jié)合形成氫鍵引起的[24] 。殼聚糖/茶多酚復(fù)合膜（CS50/TPP50， CS75/TPP25）酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶、酰胺Ⅲ帶右偏程度均大于殼聚糖/明膠復(fù)合膜（CS50/GT50， CS75/GT25），這表明茶多酚與殼聚糖之間形成的氫鍵數(shù)量大于明膠與殼聚糖之間形成的氫鍵數(shù)量。這也與殼聚糖/茶多酚復(fù)合膜的吸水性、溶脹性、失重性試驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。

而在殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜（CS50/GT25/TPP25）紅外光譜上，茶多酚在1691cm-1處較為尖銳的峰消失，在殼聚糖/茶多酚復(fù)合膜（CS50/TPP50， CS75/TPP25）紅外光譜上，該處尖峰隨著殼聚糖含量的增加而減弱，這表明茶多酚上-OH可能與殼聚糖、明膠上的C=O存在相互作用，且殼聚糖、明膠、茶多酚共混時(shí)，相互作用增強(qiáng)。此外，殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜（CS50/GT25/TPP25）在1622cm-1 C=O伸縮振動(dòng)（酰胺Ⅰ）與殼聚糖/明膠膜（CS50/GT50， CS75/GT25）相比，振動(dòng)頻率有所損失，這表明殼聚糖、明膠、茶多酚三者之間分子間作用力增強(qiáng)，這與殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜的吸水性、溶脹性、失重性試驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。

3 結(jié) 論

采用流延法制備了不同質(zhì)量比的殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜，對復(fù)合膜溶脹性能和失重性能的影響進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論：

a）含有茶多酚的殼聚糖復(fù)合膜吸水率、溶脹率、失重率明顯偏小;并且隨著時(shí)間增加，含茶多酚的復(fù)合膜的吸水率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，溶脹率也出現(xiàn)一定程度的遞減，失重率隨時(shí)間增加沒有明顯變化。

b）結(jié)合紅外光譜測試圖，可以認(rèn)為茶多酚與殼聚糖發(fā)生了分子間相互作用，茶多酚分子中的酚羥基與殼聚糖大分子中的氨基和羰基結(jié)合形成氫鍵，增強(qiáng)了分子間作用力，有效減少溶劑分子滲透進(jìn)入材料內(nèi)部。

c）明膠是水溶性高分子蛋白質(zhì)，但是它與茶多酚氫鍵作用，疏水作用或靜電作用發(fā)生了較為強(qiáng)烈的作用，極大地改變了明膠的水溶性特點(diǎn)。

d）作為食品包裝材料的殼聚糖/明膠/茶多酚復(fù)合膜的最優(yōu)配比為67.55%的殼聚糖，0%的明膠和32.45%的茶多酚，此配比制備的復(fù)合膜具有不隨環(huán)境濕度發(fā)生形變，且不易吸水增重、溶解失重的優(yōu)良性能。

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