席巖星，杜江坤，魏 哲，崔雅云，徐田田

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078)

雙酚A(BPA)是一種應(yīng)用最頻繁、最常被檢測(cè)到的雙酚類污染物，但由于其在環(huán)境中的高頻檢測(cè)率和潛在的負(fù)面影響(如內(nèi)分泌干擾性等)，加拿大、歐盟、美國(guó)等一些國(guó)家已經(jīng)制定了限制其生產(chǎn)和使用的規(guī)定[1]。雙酚S(BPS)是BPA的一種結(jié)構(gòu)類似物，化學(xué)名稱為4,4′-二羥基二苯砜，具有極好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，作為BPA的替代物被廣泛用于工業(yè)和商業(yè)產(chǎn)品的反應(yīng)性原料或添加劑，目前產(chǎn)量已有逐漸超過(guò)BPA的趨勢(shì)[2-3]。如今，不斷有在室內(nèi)灰塵[4]、地表水、沉積物[5]、城市污水處理廠廢水和污泥[6-7]等環(huán)境樣本中檢測(cè)到BPS存在的研究報(bào)道，如Liao等[8]通過(guò)對(duì)美國(guó)和亞洲多個(gè)國(guó)家居民的尿液分析發(fā)現(xiàn)，81%的樣本中檢測(cè)到BPS，平均濃度為0.168 ng/mL。毒理學(xué)研究表明，BPS具有遺傳毒性和內(nèi)分泌干擾性[9]，而且其相較于BPA具有更長(zhǎng)的半衰期、更強(qiáng)的化學(xué)惰性以及更好的皮膚滲透性，對(duì)自然環(huán)境和人體健康的危害比BPA更加嚴(yán)重[10]。因此，研究一種高效環(huán)保的BPS的降解方法具有重要意義。

目前硫改性納米零價(jià)鐵(FeS-Fe0)常用于還原去除污染物，利用其活化PS去除污染物的研究還較少，而FeS-Fe0/PS體系對(duì)于處理由BPS引起的水體污染可能是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。因此，本實(shí)驗(yàn)采用液相還原法制備出FeS-Fe0納米復(fù)合材料，研究了FeS-Fe0納米復(fù)合材料活化PS體系(即FeS-Fe0/PS體系)對(duì)BPS的降解，對(duì)FeS-Fe0納米復(fù)合材料中FeS與Fe0摩爾比、材料投加量、PS濃度、溶液初始pH值等影響因素進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并研究了FeS-Fe0納米復(fù)合材料表面的FeS促進(jìn)PS活化的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑

本實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑如表1所示。所有的溶液均使用去離子水(18.2 MΩ)制備，并在一周內(nèi)使用。

表1 實(shí)驗(yàn)主要化學(xué)試劑

1.2 材料的制備與表征

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先將30 mL Na2S·9H2O溶液(0.04 g，0.17 mM)逐滴加入到裝有30 mL FeSO4·7H2O溶液(1.2 g，4.32 mM)的三口燒瓶中，并不斷攪拌，在滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌20 min，確保充分反應(yīng)，形成FeS黑色懸濁液；然后將20 mL NaBH4溶液(0.38 g，10.04 mM)逐滴加入到上述FeS懸濁液中，并在滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌20 min，得到FeS-Fe0納米復(fù)合材料磁性懸浮溶液；最后經(jīng)磁鐵分離后用無(wú)氧水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，放置于真空干燥箱中干燥12 h(溫度為60℃)，得到FeS-Fe0納米復(fù)合材料(上述FeSO4·7H2O和Na2S·9H2O的摩爾比條件下，制得的FeS-Fe0納米復(fù)合材料中FeS和Fe0的摩爾比為1∶25)。

采用掃描電鏡(SEM，Hitachi SU8010)、高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM,JEOL JEM 2100F)、X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 DISCOVER)和X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)等對(duì)所制備的FeS-Fe0納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先在實(shí)驗(yàn)前制備了BPS(10 mg/L)和PS(0.1 M)儲(chǔ)備液；然后在室溫條件下(20℃±2℃)，在250 mL的燒杯中加入100 mL濃度為10 mg/L的BPS溶液，并使用機(jī)械攪拌器以450 r/min的轉(zhuǎn)速不斷攪拌，依次加入一定量的PS儲(chǔ)備液和FeS-Fe0納米復(fù)合材料，啟動(dòng)降解反應(yīng)。除初始pH值影響實(shí)驗(yàn)外，其他實(shí)驗(yàn)均在加入BPS溶液后使用1 M的H2SO4溶液和1 M的NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH值至7。反應(yīng)開始后，在一定的時(shí)間間隔內(nèi)，從反應(yīng)體系中收集1 mL樣品，立即與1 mL甲醇混合終止反應(yīng)，并通過(guò)0.22 μm PTFE濾膜過(guò)濾，在24 h內(nèi)進(jìn)行高效液相色譜分析。

1.4 分析方法

采用RIGOL L-3000高效液相色譜儀分析FeS-Fe0/PS體系反應(yīng)過(guò)程中BPS的濃度，使用Compass C18色譜柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，柱溫為30℃，流動(dòng)相為甲醇和水的混合物，體積比為53∶47，流速為1.0 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為258 nm。FeS-Fe0納米復(fù)合材料在反應(yīng)過(guò)程中溶出的Fe離子濃度采用鄰菲羅啉分光光度法檢測(cè)，而PS濃度則通過(guò)碘化鉀分光光度法檢測(cè)。以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)為自由基捕獲劑，通過(guò)JES-FA200電子順磁共振波譜儀(ESR)檢測(cè)PS活化過(guò)程中產(chǎn)生的活性氧。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

FeS-Fe0納米復(fù)合材料的表征數(shù)據(jù)，見圖1。

圖1 FeS-Fe0納米復(fù)合材料的表征數(shù)據(jù)

由FeS-Fe0納米復(fù)合材料的SEM圖像[見圖1(a)]可見，F(xiàn)eS-Fe0納米復(fù)合材料的顆粒形狀呈不規(guī)則球形，直徑約為50～100 nm，大部分團(tuán)聚形成鏈狀結(jié)聚體，但總體呈分散狀態(tài)，這可能是由于零價(jià)鐵表面FeS殼層的形成，出現(xiàn)了“剪切效應(yīng)”，使得粒子團(tuán)聚現(xiàn)象減輕[24]；由FeS-Fe0納米復(fù)合材料的HR-TEM圖像[圖1(b)]可見，F(xiàn)eS-Fe0納米復(fù)合材料顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)；由FeS-Fe0納米復(fù)合材料顆粒的STEM元素映射圖像[見圖1(c)]可見，硫在顆粒內(nèi)部分布不均勻，主要集中在顆粒的外表面殼層，從而證實(shí)了材料表面形成 FeS外殼的合理猜測(cè)，此外顆粒表面也檢測(cè)到了較多的氧元素，可能是由于部分零價(jià)鐵氧化引起的；由FeS-Fe0納米復(fù)合材料的XRD圖譜[見圖1(d)]可見，在2θ為44.67°處有明顯的衍射峰，表明存在大量的Fe0，且Fe0是反應(yīng)前材料中的主要成分，然而在圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的FeS的衍射峰，這可能是由于其與Fe0的衍射峰發(fā)生了重疊，另一方面也可能是因?yàn)榉磻?yīng)前材料中FeS的含量極低，相對(duì)于大量存在的Fe0的高強(qiáng)度衍射峰，F(xiàn)eS的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱。以上表征結(jié)果證明了硫元素對(duì)零價(jià)鐵的成功改性，即FeS-Fe0納米復(fù)合材料的成功制備。

2.2 反應(yīng)體系的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證FeS-Fe0/PS體系對(duì)于水中BPS降解的優(yōu)勢(shì)性，進(jìn)行了PS、nZVI、FeS-Fe0、nZVI/PS、FeS-Fe0/PS 5個(gè)反應(yīng)體系降解BPS的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2和表2。

圖2 不同反應(yīng)體系的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

表2 不同反應(yīng)體系對(duì)BPS的去除率和反應(yīng)速率常數(shù)

由圖2(a)和表2可知：當(dāng)反應(yīng)體系中只存在氧化劑(PS)或只存在催化劑(nZVI、FeS-Fe0)時(shí)，水中的BPS均無(wú)法被去除，相比之下，只有當(dāng)氧化劑與催化劑共存時(shí)，水中的BPS才能被有效去除；雖然nZVI和FeS-Fe0納米復(fù)合材料均能夠活化PS降解BPS，但相對(duì)于nZVI/PS體系，F(xiàn)eS-Fe0/PS體系表現(xiàn)出了更高的降解BPS效率，在60 min內(nèi)對(duì)BPS的降解率可達(dá)到90%左右，而nZVI/PS體系只能降解約68%的BPS。圖2(b)計(jì)算了以上5種反應(yīng)體系去除BPS的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)(kobs)，可以看出PS、nZVI、FeS-Fe03個(gè)反應(yīng)體系的反應(yīng)速率常數(shù)均很小至可忽略不計(jì)，這與圖2(a)中的結(jié)果基本一致，進(jìn)一步說(shuō)明單獨(dú)的PS、nZVI和FeS-Fe0均不能夠與污染物發(fā)生反應(yīng)；而FeS-Fe0/PS體系去除BPS的kobs為0.061 24 min-1，是nZVI/PS體系(kobs=0.037 16 min-1)的1.65倍，表明對(duì)nZVI進(jìn)行改性后的FeS-Fe0納米復(fù)合材料活化PS降解BPS的能力明顯增強(qiáng)。

本研究進(jìn)一步比較了FeS-Fe0/PS體系與nZVI/PS體系中鐵離子的溶出情況以及氧化劑PS的消耗情況，結(jié)果見圖3。

圖3 FeS-Fe0/PS體系與nZVI/PS體系中Fe離子濃度和PS濃度對(duì)比

由圖3可見：FeS-Fe0/PS體系中的Fe2+和總鐵離子濃度顯然高于nZVI/PS體系[見圖3(a)]，這說(shuō)明FeS-Fe0納米復(fù)合材料在反應(yīng)過(guò)程中的腐蝕速度更快，產(chǎn)生了更多的Fe2+；相對(duì)于nZVI/PS體系，F(xiàn)eS-Fe0/PS體系中氧化劑PS的消耗率也更快[見圖3(b)]，這是由于FeS-Fe0/PS體系中產(chǎn)生了更多的Fe2+，從而活化了更多的PS，這也解釋了FeS-Fe0/PS體系表現(xiàn)出更高的BPS降解效率和反應(yīng)速率常數(shù)的原因，進(jìn)一步證明FeS-Fe0納米復(fù)合材料是一種比nZVI更為有效的催化劑。

2.3 材料中FeS與Fe0摩爾比對(duì)去除BPS的影響

FeS-Fe0納米復(fù)合材料中FeS與Fe0的不同摩爾比會(huì)改變這兩組分的相對(duì)含量，已有研究證明，不同的FeS摻雜量顯著影響了硫改性零價(jià)鐵去除污染物的反應(yīng)活性，故研究具有不同F(xiàn)eS與Fe0摩爾比的FeS-Fe0納米復(fù)合材料的反應(yīng)性具有重要意義[25-26]。因此，本研究制備了FeS與Fe0摩爾比分別為0∶1、1∶45、1∶35、1∶25、1∶16、1∶9的FeS-Fe0納米復(fù)合材料，其中FeS與Fe0摩爾比為0∶1的材料即未改性的nZVI，并研究了這6種材料活化PS降解BPS的效率和反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見圖4。

由圖4可見：相對(duì)于未改性的nZVI，F(xiàn)eS的存在顯著增強(qiáng)了硫改性的FeS-Fe0納米復(fù)合材料活化PS去除BPS的能力，且FeS與Fe0摩爾比的不同，F(xiàn)eS-Fe0/PS體系對(duì)于BPS的去除效率也有很大的影響：當(dāng)FeS與Fe0摩爾比從0∶1、1∶45、1∶35增至1∶25時(shí)，隨著FeS含量的增加，反應(yīng)速率常數(shù)也隨之增大，當(dāng)FeS與Fe0摩爾比為1∶25時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到最大；但當(dāng)FeS與Fe0摩爾比進(jìn)一步增大至1∶16和1∶9時(shí)，即FeS含量進(jìn)一步增加，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸變小。上述現(xiàn)象表明，F(xiàn)eS的引入對(duì)于材料的性能具有雙面的影響，只有在合適比例的FeS與Fe0摩爾比下，才能使材料發(fā)揮出最好的催化性能。這可能是由于FeS-Fe0納米復(fù)合材料中的FeS作為比鐵(水)氧化物更好的電子導(dǎo)體，促進(jìn)了Fe0向PS的電子轉(zhuǎn)移，加速了Fe2+的釋放和PS的活化，促進(jìn)了污染物BPS的降解，然而當(dāng)FeS與Fe0摩爾比過(guò)高時(shí)(大于1∶25)，會(huì)明顯減少FeS-Fe0納米復(fù)合材料中Fe0的量，從而減少了電子供體，導(dǎo)致BPS的去除率降低[26-27]。

圖4 不同F(xiàn)eS與Fe0摩爾比對(duì)去除BPS的影響

2.4 材料投加量和PS濃度對(duì)去除BPS的影響

硫改性零價(jià)鐵催化劑的投加量對(duì)污染物的去除有相當(dāng)大的影響[25-26]，本研究探討了4種不同劑量(0.05 g/L、0.10 g/L、0.15 g/L、0.20 g/L)的FeS-Fe0納米復(fù)合材料，活化PS去除污染物BPS的能力，以及4種不同濃度(0.5 mM、1.0 mM、1.5 mM、2.0 mM)的PS對(duì)BPS去除率的影響，其結(jié)果見圖5。

圖5 不同F(xiàn)eS-Fe0納米復(fù)合材料投加量和PS濃度對(duì)去除BPS的影響

由圖5(b)可知:隨著PS濃度的增加，BPS的去除率也不斷增加；反應(yīng)速率常數(shù)與PS濃度之間也呈線性關(guān)系(R2=0.983 4)，當(dāng)體系中PS濃度從0.5 mM增至2.0 mM時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)也從0.043 29 min-1增加到0.131 12 min-1，這主要是由于在氧化劑PS濃度較高的情況下，F(xiàn)eS-Fe0/PS體系中會(huì)產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)來(lái)降解污染物[29]。然而，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間至30 min以上時(shí)，隨著PS濃度從0.5 mM升至1.0 mM，BPS的去除率從50%左右增至約83%，但當(dāng)PS濃度進(jìn)一步增加至1.5 mM和2.0 mM時(shí)，BPS的去除率基本不變，這表明當(dāng)PS濃度大于1.0 mM時(shí)，F(xiàn)eS-Fe0/PS體系反應(yīng)過(guò)程中可能發(fā)生了PS的損耗，僅有部分PS參與了污染物的降解過(guò)程。

2.5 溶液初始pH值對(duì)去除BPS的影響

在鐵基催化劑催化降解污染物的相關(guān)研究中，pH值是一項(xiàng)重要參數(shù)。為了研究溶液初始pH值對(duì)去除BPS的影響，在溶液初始pH值為3、5、7、9、11的條件下，進(jìn)行了批量實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 不同溶液初始pH值對(duì)去除BPS的影響

k=15.33M-1s-1

(1)

k<15.33 M-1s-1

(2)

k=7.3×107M-1s-1

(3)

2.6 反應(yīng)體系中活性自由基的鑒定

圖7 猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.7 反應(yīng)體系中FeS-Fe0納米復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化

圖8為反應(yīng)前后FeS-Fe0納米復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖8 FeS-Fe0納米復(fù)合材料反應(yīng)前后的XRD圖譜

由圖8可見，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e0不斷被消耗，反應(yīng)5 min、30 min、60 min后FeS-Fe0納米復(fù)合材料中Fe0衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)于反應(yīng)前不斷減弱，F(xiàn)eS的衍射峰在2θ為43.24°處出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，這與Zhou等[26]的研究結(jié)果一致。同時(shí)，在2θ為30.38°、35.71°、53.89°、57.57°和63.02°處出現(xiàn)了Fe3O4的衍射峰，并隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸增強(qiáng)，表明在反應(yīng)過(guò)程中，材料中的鐵氧化物不斷增多，這可能是FeS-Fe0納米復(fù)合材料中的Fe0不斷被氧化的結(jié)果。

通過(guò)XPS表征進(jìn)一步分析了反應(yīng)前后FeS-Fe0納米復(fù)合材料表面的S和Fe元素的價(jià)態(tài)變化，其結(jié)果見圖9。

圖9 FeS-Fe0納米復(fù)合材料反應(yīng)前后S 2p和Fe 2p的XPS高分辨掃描圖

由圖9(b)可見：反應(yīng)前材料在結(jié)合能為706.73 eV和719.83 eV處的擬合峰歸屬于Fe0，表明材料中存在零價(jià)鐵；在結(jié)合能為710.24 eV和723.34 eV處出現(xiàn)歸屬于Fe (Ⅱ) 的擬合峰，表明材料表面可能存在FeO和FeS；在結(jié)合能為712.17 eV和725.27 eV處的擬合峰歸屬于Fe (Ⅲ)，同時(shí)在結(jié)合能為718.48 eV和731.58 eV處出現(xiàn)了Fe (Ⅲ)的衛(wèi)星峰，可能是由于材料表面被氧化形成Fe2O3、Fe(OH)3和FeOOH；此外，在反應(yīng)5 min后，材料表面Fe0的擬合峰強(qiáng)度明顯減小，在反應(yīng)30 min及60 min后的材料中未發(fā)現(xiàn)Fe0的擬合峰，這可能是由于在反應(yīng)過(guò)程中Fe0表面形成了一層Fe2O3、Fe(OH)3或FeOOH等物質(zhì)，同時(shí)隨著反應(yīng)的進(jìn)行Fe (Ⅲ)的擬合峰強(qiáng)度逐漸增加也證明了這一觀點(diǎn)。但值得注意的是，在反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e (Ⅱ) 的擬合峰所占比例基本不變，這說(shuō)明材料表面的Fe (Ⅱ)含量處于動(dòng)態(tài)平衡。

根據(jù)上述研究，相對(duì)于nZVI，F(xiàn)eS-Fe0納米復(fù)合材料表現(xiàn)出了更好的PS活化性能，主要機(jī)理包括以下兩個(gè)方面：一方面，F(xiàn)eS-Fe0納米復(fù)合材料表面的FeS促進(jìn)了反應(yīng)過(guò)程中鐵離子的釋放，在反應(yīng)過(guò)程中硫化物層主要作為電子的導(dǎo)體，加速了用于活化PS的Fe2+的形成[39]，同時(shí)根據(jù)材料的XPS表征可知，在材料表面存在少量的FeS2，可以與水反應(yīng)生成Fe2+[見公式(4)][40]；另一方面，F(xiàn)eS-Fe0納米復(fù)合材料表面的還原性硫化物可以將Fe3+還原為Fe2+[見公式(5)、(6)]，促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中的Fe2+/Fe3+循環(huán)[41-42]。具體反應(yīng)式如下：

(4)

(5)

(6)

3 結(jié) 論

本文詳細(xì)研究了FeS-Fe0納米復(fù)合材料活化PS降解BPS的性能和影響因素以及材料表面FeS促進(jìn)PS活化的機(jī)理，得到如下結(jié)論：

(1) 在溶液初始pH≤7的條件下，F(xiàn)eS-Fe0納米復(fù)合材料相對(duì)于nZVI表現(xiàn)出更好的PS活化性能。

(2) 詳細(xì)考察了材料中FeS與Fe0摩爾比、材料投加量、PS濃度和溶液初始pH值對(duì)FeS-Fe0/PS體系降解BPS的影響，發(fā)現(xiàn)溶液初始pH=3、FeS與Fe0摩爾比為1∶25、材料投加量為0.10 g/L、PS濃度為1.0 mM是FeS-Fe0/PS體系降解BPS的最佳反應(yīng)條件。

(4) FeS-Fe0納米復(fù)合材料表面的FeS由于具有較好的導(dǎo)電性和還原性，促進(jìn)了反應(yīng)過(guò)程中鐵離子的溶出和循環(huán)，從而使FeS-Fe0納米復(fù)合材料比nZVI表現(xiàn)出更好的PS活化能力。