張大山， 戴如娟， 毛林強(qiáng)， 彭明國， 張文藝

(1.常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 江蘇 常州 213164； 2.無錫馬盛環(huán)境能源科技有限公司， 江蘇 無錫 214000)

石油化工有機(jī)廢水在經(jīng)過生物法處理、二沉池沉淀后產(chǎn)生的剩余污泥，不僅含有大量生物殘?bào)w，還包括微生物降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物、難降解的有機(jī)物及重金屬元素(Ni，Cr，Zn，Cu)等[1]。目前，歐美國家大多采用堆肥發(fā)酵處理石化剩余污泥[2-4]，由于中國石化剩余污泥中含鹽量、重金屬遠(yuǎn)超歐美國家，經(jīng)堆肥發(fā)酵后的土壤重金屬富集、礦化度升高，很大程度上限制了該處置技術(shù)的市場(chǎng)推廣[5]。國內(nèi)常見的污泥處置工藝包括土地利用、建材利用、干化焚燒和填埋等。污泥焚燒是充分利用剩余污泥有機(jī)質(zhì)含量高、熱值大的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)污泥本身的特性和利用方式，可分為單獨(dú)焚燒和混合焚燒，不僅最大限度的降低污泥體積，還能夠?qū)崿F(xiàn)污泥資源化利用。但存在耗資大、設(shè)備復(fù)雜、焚燒后產(chǎn)生二次污染等問題[6-8]。石化剩余污泥的理化性能和熱動(dòng)力學(xué)特性，決定其處理工藝及資源化和無害化的利用方式[9]，在充分了解和掌握石化污泥不同特性的基礎(chǔ)上, 有針對(duì)性地采取合適的處理方法，科學(xué)有效地解決石化污泥處理這一技術(shù)難題。MAGALHES等[10]利用熱重-紅外聯(lián)用分析技術(shù)，在 25～1 000 ℃研究了造紙污泥熱解特性和氣體產(chǎn)物釋放情況，結(jié)果表明，生成的氣體產(chǎn)物主要有 CO，CH4，CO2，僅產(chǎn)生了少量的含硫和含氮?dú)怏w。羅通等[11]利用熱重-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，在200～800 ℃研究了檸檬酸生化污泥理化特性和熱解特性，結(jié)果表明，熱失重主要發(fā)生在有機(jī)物熱解階段(200～500 ℃)，產(chǎn)物主要為芳環(huán)類化合物和脂類醇類化合物。

本研究以石化剩余污泥為研究對(duì)象，通過X射線熒光光譜分析(XRF)、傅里葉變換紅外光譜分析(FI-IR)、X射線衍射分析(XRD)、氣相色譜分析、熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)等手段，探索其理化性能和熱動(dòng)力學(xué)特性，分析石化剩余污泥資源化利用的可行性，對(duì)開發(fā)石化剩余污泥處理新技術(shù)，開展利用污泥中油類熱值，實(shí)現(xiàn)這一工業(yè)有機(jī)廢棄物無害化、減量化、資源化高效合理利用具有實(shí)際指導(dǎo)意義和理論研究?jī)r(jià)值。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的污泥為中石化集團(tuán)某污水處理廠在有機(jī)廢水生物處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥。其基本參數(shù)：含水率71.7%，有機(jī)質(zhì)含量(干基)42.3%。原料的化學(xué)組分采用XRF進(jìn)行分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SXF-1200型X射線熒光光譜分析儀，日本島津；CR-MJ14型1 400 ℃馬弗爐，洛陽昌瑞；101-0013型電熱恒溫干燥箱，長(zhǎng)葛唯恒；PROTéGé 460型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet；DHG-9070A型鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏；D/max2500 PC型X射線粉末衍射儀，日本理學(xué)；Solaar M6型 X熒光光譜分析儀，美國Thermo Electron；7820A型氣相色譜儀，上海安捷倫；Labsys Evo型原子吸收分光光度計(jì)及同步熱分析儀，法國塞塔拉姆。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 含水率

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》中含水率的測(cè)定方法。稱取10 g剩余污泥于烘干至恒重的燒杯中，置于105 ℃的烘箱內(nèi)烘至恒重(前后1 h質(zhì)量變化在0.005 g以內(nèi))。石化剩余污泥含水率(W)計(jì)算式為

(1)

式中：m0為燒杯質(zhì)量，g；m1為烘干前土壤和燒杯總質(zhì)量，g；m2為烘干后土壤和燒杯總質(zhì)量，g。

1.3.2 重金屬分析

重金屬元素指標(biāo)參照CJ/T 221—2005《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 揮發(fā)性固體含量

將一定質(zhì)量石化剩余污泥在105 ℃烘箱中烘干(前后1 h質(zhì)量變化在0.005 g以內(nèi))后置于恒重坩堝中，在馬弗爐中600 ℃灼燒2 h，取出后放置于干燥器中冷卻至室溫稱重，重復(fù)稱量3次，取平均值，記錄數(shù)據(jù)，灼燒前后污泥土壤質(zhì)量的變化近似為有機(jī)物含量(C)，其計(jì)算式為[12]

(2)

式中：M0為坩堝質(zhì)量，g；M1為灼燒前的污泥土壤和甘堝總質(zhì)量，g；M2為灼燒后的污泥土壤和甘堝總質(zhì)量，g。

1.3.4 石油烴(C10～C40)含量

氣相色譜條件為石英毛細(xì)管色譜柱(HP-5，長(zhǎng)度×直徑× 膜厚為30 m×0.25 mm×1.4 μm)；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣溫度為300 ℃；柱溫50～320 ℃；氣體流量為高純氮?dú)?1.5 mL/min)，氫氣(30 mL/min)，空氣(300 mL/min)；檢測(cè)器溫度為325 ℃；進(jìn)樣量為1 μL。

參考HJ 1021—2019《土壤和沉積物 石油烴(C10～C40)的測(cè)定氣相色譜法》，將油泥樣品利用無水硫酸鈉處理后，經(jīng)正己烷、丙酮等有機(jī)溶劑提取、濃縮、定容后，在規(guī)定氣相色譜條件下用帶氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀檢測(cè)石油烴(C10～C40)含量。

1.3.5 石化剩余污泥理化特性分析

采用XRF對(duì)其化學(xué)元素組分分析。將石化剩余污泥在105 ℃條件下烘干至恒重后研磨過150 μm篩，再采用FT-IR對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)基團(tuán)分析。利用XRD對(duì)石化剩余污泥晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3.6 TG-DSC綜合熱分析

利用同步熱分析儀對(duì)石化剩余污泥干基做TG-DSC聯(lián)動(dòng)測(cè)試[13]。試樣質(zhì)量約為8 mg，升溫速率分別為10，20，25，30 ℃/min，燃燒測(cè)試溫度為20～1 200 ℃，測(cè)試氣氛為空氣，氣體流量為50 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 石化剩余污泥化學(xué)特性分析

2.1.1 XRF分析

石化剩余污泥的化學(xué)組分決定其資源化利用途徑。實(shí)驗(yàn)樣品粒徑過125 μm篩，稱取 4 g樣品，制樣壓力3 MPa，壓力持續(xù)時(shí)間120 s，每個(gè)樣品單次測(cè)量時(shí)間為120 s。為了減小誤差，多次測(cè)量取平均值，數(shù)據(jù)處理由儀器自帶軟件完成[14]，結(jié)果見表1。

表1 石化剩余污泥化學(xué)組分

由表1可以看出，石化剩余污泥中CaO，F(xiàn)e2O3兩種助溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別達(dá)到了39.2%和18.6%，分析認(rèn)為CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高與污泥脫水過程中使用生石灰作為調(diào)理劑有關(guān)。Cl和Cr2O3含量最低，分別為0.09%和0.06%。

2.1.2 FT-IR分析

研究所用的石化剩余污泥成分復(fù)雜，物質(zhì)性質(zhì)具有一定的未知性。采用FT-IR分析，并根據(jù)光譜中吸收峰的位置、相對(duì)強(qiáng)度以及峰的形狀推斷未知物包含的結(jié)構(gòu)信息。圖1為分析所得的紅外光譜圖。

圖1 石化剩余污泥紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of petrochemical excess sludge

2.1.3 XRD分析

晶體是由原子、離子或分子在空間周期性排列而構(gòu)成的固態(tài)物質(zhì)。自然界中的固體物質(zhì)絕大多數(shù)是以晶體形式存在。試驗(yàn)對(duì)石化剩余污泥進(jìn)行XRD分析，如圖2所示。

圖2 石化剩余污泥XRD圖Fig.2 XRD spectrum of petrochemical excess sludge

由圖2可以看出，圖譜中從16°～30°的背景鼓包較大，且衍射峰的強(qiáng)度整體都比較低，可以推斷干基石化剩余污泥的結(jié)晶度不高，不具備理想的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)經(jīng)圖譜可以發(fā)現(xiàn)污泥試樣中所含晶體種類主要為α-石英相。

2.1.4 重金屬分析

石油化工生產(chǎn)過程中催化劑等物質(zhì)的加入使得廢水中含有部分重金屬物質(zhì)。這些重金屬在后續(xù)污水處理過程中，通過絮凝、吸附、生物降解等作用沉淀、累積到剩余污泥中[15-16]。因此對(duì)石化剩余污泥樣品中重金屬分析十分必要，它直接影響石化剩余污泥處置方式和資源化利用后產(chǎn)品的性能及質(zhì)量。試驗(yàn)測(cè)得石化剩余污泥重金屬含量見表2。由表2可知，在檢測(cè)的3種重金屬中，Zn含量最高，其次為Ni和Cu。

表2 石化剩余污泥重金屬含量

由圖3可以得出，Zn，Cu，Ni 3種重金屬含量相對(duì)較低，符合GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中重金屬含量要求。

圖3 石化剩余污泥重金屬含量Fig.3 Heavy metal content of petrochemical sludge

2.2 石化剩余污泥物理特性

2.2.1 含水率

污泥含水率的大小一般取決于污水的水質(zhì)、處理工藝和運(yùn)行條件。按污泥分離過程，剩余污泥一般含水率較初沉污泥、混凝沉淀污泥和化學(xué)沉淀污泥高，可達(dá)98%～99.5%[17]。除內(nèi)部水須經(jīng)熱處理才能去除外，大部分的間隙水、毛細(xì)結(jié)合水和表面吸附水可通過污泥濃縮和機(jī)械脫水去除[18]。

試驗(yàn)所用污泥為石化廢水生物處理后得到的剩余污泥，經(jīng)機(jī)械脫水(以生石灰為調(diào)理劑)形成的污泥餅。實(shí)測(cè)計(jì)算得出石化剩余污泥含水率為71.7%。

2.2.2 揮發(fā)性固體含量

固體殘?jiān)鶕?jù)揮發(fā)性能可分為揮發(fā)性固體(VS)和固定性固體(FS)。根據(jù)CJ/T 221—2005《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》，揮發(fā)性固體(Volatile solid)是指總固體在600 ℃高溫下灼燒揮發(fā)的量，一般可以代表污泥中可通過生物降解的有機(jī)物含量。經(jīng)實(shí)測(cè)計(jì)算得出石化剩余污泥揮發(fā)性固體含量為42.7%。由此可見，試驗(yàn)所用污泥有機(jī)物含量偏高。

2.2.3 石油烴含量

石化剩余污泥中石油烴含量表明污泥中碳元素的豐富程度，研究認(rèn)為，有機(jī)物由碳元素構(gòu)成骨架，碳元素含量決定有機(jī)物含量，因此由石油烴構(gòu)成的物體中碳含量與熱值必然存在相關(guān)關(guān)系[19]。污泥中石油烴含量越豐富，熱值越高。石油烴中不同碳鏈長(zhǎng)度代表的烷烴成分不同，而不同烷烴所含熱值也不相同。C16～C40中碳元素含量豐富，完全燃燒時(shí)，可以釋放大量熱能。利用氣相色譜解析石化剩余污泥中不同碳鏈長(zhǎng)度石油烴(C10～C14，C16～C28，C30～C40)的含量，如圖4所示。

圖4 石化剩余污泥不同碳鏈長(zhǎng)度石油烴含量Fig.4 Petroleum hydrocarbon content of petrochemical sludge with different carbon chain length

由圖4可以看出，石化剩余污泥中C10～C40的含量為41.52 g/kg，約占污泥總量4%。其中C10～C14為8.45 g/kg，C16～C28為29.77 g/kg，C30～C40為3.30 g/kg，m(C10～C14)∶m(C16～C28)∶m(C30～C40)為5∶18∶2，C16～C28含量最高。碳元素含量越高，污泥焚燒產(chǎn)生的熱值也越高。

2.3 TG-DSC綜合熱分析

熱分析(Thermal analysis)是在程序控溫下，得到物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。其中熱重分析法是研究污泥熱解動(dòng)力學(xué)的主要方法[20]，目的是通過相關(guān)模型對(duì)熱重曲線進(jìn)行擬合，從中尋找規(guī)律進(jìn)而獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為初步探討熱解機(jī)理提供基礎(chǔ)條件，并為污泥資源化利用提供相關(guān)依據(jù)。

2.3.1 熱反應(yīng)機(jī)理分析

石化剩余污泥受熱分解是一個(gè)涉及傳熱、傳質(zhì)、物理變化、化學(xué)反應(yīng)等多方面復(fù)雜的物理化學(xué)過程[21]。熱重曲線(TG曲線)是記錄質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ω)與溫度的關(guān)系；差示掃描量熱曲線(DSC)描述的是測(cè)量物與參比物的熱流差(功率差)與溫度的關(guān)系。石化剩余污泥試樣的TG，DTG分析曲線分別如圖5和圖6所示。

圖5和圖6中不同升溫速率下TG和DTG曲線走勢(shì)基本一致?？煽吹皆?00 ℃以內(nèi)TG曲線變化相對(duì)平緩，失重速率較小，這主要是由污泥中自由水、化學(xué)結(jié)合水等吸附水析出所致。在200～500 ℃ TG曲線下降坡度明顯，失重速率達(dá)到最大，在DTG曲線上表現(xiàn)為在300 ℃和430 ℃左右出現(xiàn)2個(gè)失重速率峰，這一階段為有機(jī)物分解和揮發(fā)成分的析出階段，也是污泥熱反應(yīng)的最主要階段。在300 ℃左右出現(xiàn)的失重速率峰是由污泥中部分沸點(diǎn)較低的脂肪族化合物轉(zhuǎn)化為水、不凝性氣體和部分焦油所致[22]；當(dāng)升溫至500 ℃左右時(shí)，蛋白質(zhì)和糖類化合物因肽鍵的斷裂形成了小分子化合物，表現(xiàn)在DTG曲線上為430 ℃左右失重速率峰的出現(xiàn)。300～500 ℃污泥失重速率與煅燒過程的升溫方式有直接關(guān)系，同時(shí)影響煅燒過程中污泥內(nèi)部氣體量的大小。污泥在高溫?zé)峤馇靶柽M(jìn)行低溫預(yù)熱，預(yù)熱的目的有2點(diǎn)：第一，將坯料中大部分易揮發(fā)的有機(jī)質(zhì)去除，使濾料內(nèi)部形成一定的孔隙，同時(shí)避免在升溫過程中坯料的爆裂變形；第二，當(dāng)升溫至坯料開始熔融達(dá)到最佳黏度時(shí)，坯料中留有的部分有機(jī)質(zhì)可起到發(fā)泡作用[23]。研究表明，預(yù)熱溫度在300～500 ℃時(shí)污泥的失重速率和污泥內(nèi)部氣體量的大小隨溫度的升高而增高[1]。由于在500～650 ℃時(shí)未達(dá)到難分解物質(zhì)的熔融點(diǎn)，且在300～500 ℃時(shí)石化污泥主要成分的分解和揮發(fā)成分的析出已經(jīng)完成，故在此溫度階段TG曲線變化較小，失重速率不大。而在650～810 ℃時(shí)，DTG曲線中又出現(xiàn)了一個(gè)失重速率峰，樣品質(zhì)量變化明顯，主要是由于有機(jī)物的繼續(xù)分解和碳化導(dǎo)致的，大部分的碳酸鹽、堿金屬氧化物和氯化物在此階段完成分解，殘留物為不易分解的灰分和固定碳[24]。當(dāng)升溫在800～1 200 ℃時(shí)試樣熱失重趨于結(jié)束，此溫度段中，污泥中的液相逐漸增多，原料中Si，Al等無機(jī)物發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)與晶體融合，使得污泥生成硅酸鹽和硅鋁酸鹽晶體。

圖5 不同試驗(yàn)工況TG曲線Fig.5 TG curves under different test conditions

圖6中，不同升溫速率對(duì)石化剩余污泥DTG曲線影響較大，表現(xiàn)為升溫速率越高，峰型越尖銳，峰面積越大。這一現(xiàn)象說明污泥揮發(fā)速率隨升溫速率的提高明顯加快，污泥熱解反應(yīng)更加充分。

圖6 不同試驗(yàn)工況DTG曲線Fig.6 DTG curves under different test conditions

在圖7中，試樣的升溫速率對(duì)DSC曲線的峰溫和峰型產(chǎn)生了影響。隨著升溫速率由10 ℃/min增大到30 ℃/min，DSC曲線中主放熱峰的峰型逐漸尖銳，峰溫也相應(yīng)增高。分析認(rèn)為，這可能是隨著升溫速率的提高，試樣內(nèi)部溫度分布的均勻性變差，導(dǎo)致部分外層試樣出現(xiàn)過熱現(xiàn)象，部分可燃物質(zhì)燃燒反應(yīng)滯后，進(jìn)而造成部分反應(yīng)進(jìn)程相互疊加[25]。

圖7 不同試驗(yàn)工況DSC曲線Fig.7 DSC curves under different test conditions

2.3.2 熱反應(yīng)特性分析

圖6所示的DTG曲線反應(yīng)了石化剩余污泥在不同升溫速率的熱反應(yīng)細(xì)節(jié)，依據(jù)DTG曲線分析得出升溫速率對(duì)試樣燃燒性能的影響見表3。

從表3可以看出，試樣總失重率和升溫速率無明顯規(guī)律可循，當(dāng)升溫速率為20 ℃/min時(shí)石化剩余污泥總失重率達(dá)到最大，為55.72%。隨著升溫速率增大，最大失重速率與對(duì)應(yīng)溫度不斷增加，分別從0.156 6 min-1，300.15 ℃提高至0.402 1 min-1，315.16 ℃。

表3 升溫速率對(duì)燃燒性能的影響

2.3.3 綜合燃燒特性分析

在污泥熱解過程中一般可利用TG和DTG曲線來確定著火溫度ti和燃盡溫度th。采用綜合燃燒特性指數(shù)(S)來說明試樣綜合燃燒特性。

(3)

式中：(dw/dτ)max為最大燃燒速率，min-1；(dw/dτ)ave為可燃物平均燃燒速率，min-1；th為燃盡溫度，℃；ti為著火溫度，℃。

表4給出了石化剩余污泥試樣在不同工況下的綜合燃燒特性指數(shù)。由表4可以看出，隨著升溫速率的增大，試樣的著火溫度在252.17～256.49 ℃。試樣的燃盡溫度、最大燃燒速率、平均燃燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)隨之呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。通過綜合燃燒特性指數(shù)可以判斷石化剩余污泥在較高的升溫速率下具有良好的綜合燃燒特性，與氣相色譜分析結(jié)果一致，同時(shí)也說明了該石化剩余污泥在煅燒過程中所消耗的能量相對(duì)較少，達(dá)到節(jié)約燃料，節(jié)能減排的目的。為開展利用污泥中油類熱值提供理論支持。

表4 綜合燃燒特性指數(shù)

3 結(jié) 論

2) 干基石化剩余污泥結(jié)晶度較低，所含晶體種類主要為α-石英相。污泥試樣中重金屬含量分別為Zn含量50.44 mg/kg,Cu含量2.14 mg/kg,Ni含量6.44 mg/kg。

3) 石化剩余污泥中石油烴含量豐富，C10～C14為8.45 g/kg,C16～C28為29.77 g/kg，C30～C40為3.30 g/kg。在200～500 ℃內(nèi)失重速率達(dá)到最大，800 ℃以上試樣熱失重趨于結(jié)束。升溫速率越高，DTG和DSC曲線中的峰型越尖銳，峰面積越大，DSC曲線中所對(duì)應(yīng)的峰溫也越高。

4) 隨著升溫速率增大，試樣著火溫度介于252.17～256.49 ℃，燃盡溫度、最大燃燒速率、平均燃燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)隨之呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。在較高的升溫速率下污泥S值越大，綜合燃燒特性越好。