高一鳴 郝萍 李春華 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

隨著電子化學(xué)品供應(yīng)鏈國產(chǎn)化不斷推動(dòng)著試劑品質(zhì)升級(jí)的同時(shí)，也推動(dòng)著檢測(cè)方法的更新迭代。四甲基氫氧化銨（TMAH）屬于集成電路材料中電子化學(xué)品一類，廣泛用作集成電路、液晶顯示領(lǐng)域中的顯影液[1-2]，常見的顯影液多是25%和2.38%兩種濃度規(guī)格[3-4]，均具有一定的堿性。

本文通過在線濃縮離子色譜法建立了對(duì)低濃度四甲基氫氧化銨溶液中常見的六種陰離子組分（F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-）的檢測(cè)方法。該方法因無需復(fù)雜前處理技術(shù)，經(jīng)濟(jì)實(shí)用[5]，有助于四甲基氫氧化銨等試劑質(zhì)量控制及品質(zhì)提升。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)環(huán)境、儀器、耗材及試劑

四甲基氫氧化銨試驗(yàn)溶液的配制、分析等步驟均在千級(jí)潔凈間內(nèi)完成。

離子色譜儀（Thermo Fisher, Aquion）；超純水機(jī)（銳思捷RODI純水）；PP試劑瓶100 mL，使用前需要徹底清洗并于潔凈環(huán)境內(nèi)風(fēng)干；水（18.2 MΩ·cm、25℃、TOC ＜ 50 μg/L），清洗、稀釋及離子色譜用水標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T 33087-2016儀器分析用高純水規(guī)格執(zhí)行；100 mg/L陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（F-、Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-，上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院）；四甲基氫氧化銨（25%，電子級(jí)），打開后需保存在百級(jí)潔凈環(huán)境中。

樣品配制：將四甲基氫氧化銨稀釋至2.38%濃度，分別向其中加入 1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L的陰離子標(biāo)準(zhǔn)品溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配并當(dāng)日完成測(cè)試，避免污染。

1.2 離子色譜條件

離子濃縮柱UTAC-ULP1，離子分析柱AS11-HC，氫氧化鉀淋洗液罐，抑制器2 mm系統(tǒng)ASRS 300型號(hào)，定量環(huán)容量1 mL。以通過AXP泵的超純水為動(dòng)力，整個(gè)過程只加超純水，不涉及其他試劑，避免形成污染[6-7]。連接方式如圖1所示。

圖1 離子色譜連接示意圖

1.3 試驗(yàn)方法

樣品通過自動(dòng)進(jìn)樣器與閥切換實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣及分析，分為以下三個(gè)階段，即進(jìn)樣階段：六通閥1切換，四甲基氫氧化銨樣品通過進(jìn)樣器壓入定量環(huán)；濃縮階段：六通閥1、六通閥2同時(shí)切換，樣品經(jīng)過定量環(huán)進(jìn)入濃縮柱，并進(jìn)入廢液，其中四甲基氫氧化銨中的陰離子在濃縮柱上富集，基質(zhì)進(jìn)入廢液；分析階段：六通閥2切換，濃縮階段富集的陰離子經(jīng)KOH淋洗液洗脫，進(jìn)入分析柱進(jìn)行分離。

洗脫程序分為三個(gè)階段：0～15 min，1 mmol/L KOH；15～40 min，1～25 mmol/L KOH梯 洗脫；40～50 min，25 mmol/L KOH。

2 結(jié)果和討論

2.1 色譜條件篩選

四甲基氫氧化銨樣品中除常見的六種陰離子組分（F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-）外，往往還存在其他陰離子（如HCOO-、CH3C OO-、NO2-、CO32-等）影響待測(cè)離子的出峰，因此，離子色譜條件需滿足以下幾個(gè)要求：1）選擇2 mm系統(tǒng)以加大靈敏度。2）以極低的淋洗液濃度起始，保證F-與有機(jī)酸根離子的分離。3）梯度增加KOH淋洗液濃度，以減小CO32-峰的拖尾。經(jīng)過篩選得到本文1.3中的離子色譜試驗(yàn)方法，譜圖如圖2所示，可滿足六種陰離子組分（F-、Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-）的定量要求。

圖2 四甲基氫氧化銨（2.38%）中加入5.0 μg/L的陰離子標(biāo)準(zhǔn)品離子色譜圖

2.2 檢出限、定量限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、線性

取分析程序2～5 min基線，3倍S/N計(jì)算檢出限，10倍S/N計(jì)算定量限；連續(xù)進(jìn)樣6次四甲基氫氧化銨（2.38%）中加入5.0 μg/L的陰離子標(biāo)準(zhǔn)品，計(jì)算峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），以文中配置的濃度點(diǎn)峰面積（μS·min）繪制線性回歸方程。計(jì)算和繪制結(jié)果如表1、圖3所示。經(jīng)考察F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-六種陰離子的檢出限21～109 ng/L，定量限70～360 ng/L，連續(xù)進(jìn)樣6 次，四甲基氫氧化銨（2.38%）的RSD＜ 5%，并且線性相關(guān)系數(shù)≥ 0.999，以上結(jié)果滿足離子色譜分析方法驗(yàn)證的要求[8-9]。

表1 F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-六種陰離子的線性方程

圖3 F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-六種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 回收率

將四甲基氫氧化銨稀釋至2.38%進(jìn)行分析測(cè)試，回收率按如下公式進(jìn)行計(jì)算：回收率=（測(cè)得結(jié)果-樣品結(jié)果）/加標(biāo)值×100%。六種陰離子的測(cè)試結(jié)果及回收率如表2 所示。結(jié)果表明，在加標(biāo)量為5.0 μg/L 時(shí)，加標(biāo)回收率在98%～128%，滿足離子色譜分析方法中回收率的要求。該方法可實(shí)現(xiàn)四甲基氫氧化銨溶液中常見的六種陰離子組分的定量。

表2 F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-六種陰離子的測(cè)試結(jié)果及回收率

3 結(jié)語

本文建立了一種對(duì)低濃度四甲基氫氧化銨溶液中氟離子、氯離子、溴離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子和磷酸根離子組分的檢測(cè)方法，通過潔凈環(huán)境控制降低背景值，經(jīng)在線濃縮處理，無需使用在線中和技術(shù)，降低了分析所需的成本，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。該方法檢測(cè)結(jié)果良好，可滿足電子級(jí)四甲基氫氧化銨溶液的檢測(cè)需求。