胡金平 何丙辰 王紅兵 張歡 黃朝欽 謝磊 郭曉 梁兆峰 陳石 黃寒? 宋飛?

1) (中國科學院上海應用物理研究所,上海同步輻射光源,上海 201800)

2) (中國科學院大學,北京 100049)

3) (華南師范大學附屬中學,廣州 510630)

4) (澳門大學應用物理及材料工程研究院,澳門 999078)

5) (中國科學院上海高等研究院,張江實驗室,上海 201200)

6) (中南大學物理與電子學院,長沙 410083)

半金屬鉍(Bi)的表面合金具有的Rashba效應,和其具體結(jié)構(gòu)性質(zhì)有重要關聯(lián).本文結(jié)合掃描隧道顯微鏡(STM)和密度泛函理論(DFT),系統(tǒng)地研究了Bi原子在Ag(111)和Au(111)上的不同初始生長行為.在室溫Ag(111)上,連續(xù)的Ag2Bi合金薄膜會優(yōu)先在Ag臺階邊緣形成;在570 K Ag(111)上,隨著覆蓋度增加到0.33分子層(ML),Bi優(yōu)先取代配位數(shù)低的臺階邊原子并從單原子隨機分布轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序的Ag2Bi合金相;隨著覆蓋度增加,Ag2Bi通過退合金過程轉(zhuǎn)變成p×結(jié)構(gòu)的Bi膜.Bi在室溫和570K的Au(111)上的生長行為一致:在覆蓋度低于0.40 ML時,Bi會優(yōu)先吸附在配位為5的Au原子上,并以單原子和團簇的形式分別分散在Au(111)的密堆積區(qū)域和魚骨紋重構(gòu)的拐角處;隨著覆蓋度增加到0.60 ML,無序的Bi會逐漸轉(zhuǎn)變成長程有序的()相;Bi的吸附會導致Au(111)表面應力逐步釋放.Bi在Ag(111)和Au(111)上的不同生長行為表明,Bi原子與襯底之間的相互作用起著關鍵作用.

1 引言

半金屬Bi的電子有效質(zhì)量小,平均自由程長(～1 mm);在常溫下費米波長大(～40 nm)[1,2].大量的研究發(fā)現(xiàn)體相Bi的低指數(shù)面—Bi(111),Bi(110)和Bi(100)—具有半金屬特性[3?6],但由于電子較強的自旋-軌道耦合,Bi膜比體相具有更強的金屬性[7];納米結(jié)構(gòu)的Bi也因量子效應而具有許多新奇的物理性質(zhì)[8?11]:可以從半金屬轉(zhuǎn)變成半導體,具有較高的熱電效率和較高的超導轉(zhuǎn)變溫度,因此研究半金屬Bi的表面性質(zhì)具有重要意義[12?14].

為了更好地研究Bi表面的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),在各種襯底上制備高質(zhì)量的Bi膜就尤為重要.自下而上的方法,例如化學氣相沉淀(CVD)、物理氣相沉淀(PVD)和分子束外延(MBE),可用來制備高質(zhì)量的Bi膜[15?18].利用MBE方法可以在氫鈍化的SiC (0001)上制備出具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維拓撲絕緣體鉍烯[19],在 Si(111)7×7 表面制備出具有蜂窩狀晶格的二維拓撲絕緣體多層Bi膜[20];可以在140 K的高度有序熱解石墨(HOPG)襯底上制備出具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的Bi膜,進而得到具有拓撲性質(zhì)的雙層六方和四方結(jié)構(gòu)的Bi異質(zhì)結(jié)[21,22];可以在被石墨烯覆蓋的SiC(0001)襯底上生長出半導體性質(zhì)的Bi納米線[23].在貴金屬(Ag(111)和Cu(111))表面,Bi會先形成具有顯著Rashba效應的長程有序的表面合金相,然后通過退合金過程形成單層或多層Bi膜[8].不同的是,在Au(111)表面,Bi會先形成無序相,再形成長程有序的相[24].Bi在Ag(111)和Au(111)上不同的初期生長行為背后的驅(qū)動力還有待進一步研究.

本文主要利用STM對比研究Bi在室溫和570 K的Ag(111)和Au(111)上的初期生長行為,研究了覆蓋度和溫度對Bi生長過程的影響,揭示了表面擴散在初期生長中的重要作用;基于DFT的計算研究揭示了Bi在Ag(111)和Au(111)上的生長差別在于二者表面原子配位數(shù)不同導致表面原子和Bi原子的相互作用不同.Ag(111)表面是平整的平面,表面原子的配位數(shù)一致,因此Bi原子在Ag(111)表面可以均勻分布;與之不同的是,由于應力的存在,Au(111)表面會發(fā)生魚骨紋重構(gòu),表面原子配位數(shù)并不能保持一致,Bi原子會優(yōu)先吸附在低配位數(shù)位點,隨后吸附在高配位數(shù)位點.

2 實驗方法

為了去除表面雜質(zhì)和擴大表面臺面,Ag(111)和Au(111)單晶在制備腔中用能量為1.2 和0.8 keV的氬離子轟擊樣品15 min;以不同能量轟擊樣品后,將樣品退火至不同溫度,Au(111),Ag(111)退火至673 K和573 K并分別保溫20 min[25,26].經(jīng)過氬離子轟擊和退火處理后,用STM檢測樣品表面是否平整.當樣品表面沒有吸附雜質(zhì)以及含有超過100 nm2的臺面,則表明樣品處理干凈.貴金屬單晶處理完成后,利用四源分子源將Bi蒸發(fā)并沉積到金屬襯底上.在蒸Bi之前,需要進行除氣處理;在沉積過程中,利用晶振監(jiān)測Bi的沉積速率.

STM測量是在FERMI SPM (Scienta Omicron)中進行的,腔體壓強優(yōu)于2 × 10–8Pa[25].用液氮將STM掃描頭內(nèi)的樣品和Pt/Ir針尖冷卻至78 K;待樣品溫度穩(wěn)定后(溫飄小于4 mK/min),開始采用恒流模式掃描樣品,在掃描過程中,樣品接地,針尖施加偏置電壓.最后,利用WSxM軟件對高質(zhì)量STM圖像進行處理[27].

采用維也納從頭計算模擬包(VASP)進行DFT計算[28,29].PBE泛函,第三代范德瓦耳斯色散糾正(DFT-D3)和PAW一起使用來優(yōu)化模型結(jié)構(gòu)[30,31].平面波截止能量為500 eV,K點的采樣密度為3×3×1,基于這些采樣方式,獲得比較真實可靠的計算結(jié)果[32].在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,鉍與襯底Ag(111),Au(111)一起優(yōu)化,直到每個原子上的力下降到0.02 eV/? 以下及體系總能量差小于10?5eV,則認為結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 常溫Ag(111)與Au(111)上的初始生長過程

在常溫Ag(111)表面沉積0.10 原子層(ML)Bi,不規(guī)則的島狀結(jié)構(gòu)首先出現(xiàn)在變得蜿蜒曲折的Ag臺階兩側(cè),如圖1(a)所示.長在下臺面上的島的高度約為2.80 ?,比單層Ag約厚0.50 ?,這與上臺面不規(guī)則島比上臺面約高0.50 ?一致,說明這些結(jié)構(gòu)是直接生長在Ag基底上的.原子分辨的STM圖(圖1(b))顯示這些不規(guī)則島由沿Ag的亮點按六角密排而成.圖中剖面線顯示亮點之間的距離平均為5.10 ?,即為Ag晶格常數(shù)2.889 ?的倍,說明這些不規(guī)則結(jié)構(gòu)為改變Ag臺階形貌的分枝形Ag2Bi.這些結(jié)果表明室溫下Ag(111)表面上Bi的吸附并不是熱力學主導的過程,而是由擴散行為主導的動力學過程[33].之前的研究表明,沉積在Ag(111)臺面上的Bi原子傾向于取代一顆Ag原子,穩(wěn)定地吸附在表面上(圖1(d)).這里,我們發(fā)現(xiàn),Bi原子很少會停留在Ag臺面上(圖1(c)),絕大部分會擴散到臺階附近.這可歸因于貴金屬表面臺階附近電負性較高,會優(yōu)先吸附外來原子或分子[34,35].Bi原子在臺面上的吸附能是–1.190 eV,在臺階邊的吸附能是–1.781 eV,這說明Bi原子更容易吸附在臺階邊聚集形成Ag2Bi.這種分支形Ag2Bi島在臺階兩側(cè)不對稱生長說明Ag2Bi單元在上下兩個臺面具有不同的擴散行為.當Bi原子最初吸附在臺階邊緣時,雖然不需要發(fā)生取代反應,但是影響臺階處Ag原子的穩(wěn)定性和電荷分布:一方面導致臺階重構(gòu),破壞原有的筆直的Ag臺階;另一方面使上臺面的Ag活化,沉積到上臺面的Bi原子會擴散過來并優(yōu)先取代這附近的Ag原子,由于取代Ag原子的勢壘較大,在上臺面形成的不連續(xù)的小片的Ag2Bi島的枝狀結(jié)構(gòu)較為短小[36,37].同時,這些被Bi原子取代的Ag原子以及Ag表面上本來固有的單個Ag原子會呈氣態(tài)在表面擴散,并和在臺面上擴散的Bi原子聚集形成Ag2Bi團簇,在臺面上擴散直到吸附在臺階處的Ag2Bi島上.這可以解釋為什么沒有純的Ag島或者Bi島形成.這些下臺面上的分支狀的Ag2Bi島具有更長的結(jié)構(gòu),說明在下臺面上的擴散系數(shù)更大.繼續(xù)增加Bi的覆蓋度,會形成含有較多點空位的多疇的長程有序結(jié)構(gòu),即Ag2Bi單層Bi膜;隨著覆蓋度超過0.33 ML,開始發(fā)生退合金過程形成準單層Bi(110)膜[24].

圖1 0.10 ML Bi原子沉淀到Ag(111)表面的STM圖 (a) 大面積的STM圖,圖中包含Ag(111)臺階,在臺階處有大量的Bi原子聚集;(b) 圖(a)中靠近臺階邊的放大圖;(c) 圖(a)中臺面上的放大圖;(d) Bi原子嵌入到Ag(111)表面的模型圖;Ag原子:白色;Bi原子:紫色.圖中標尺和整個圖的比例為1∶5Fig.1.STM images of 0.10 ML Bi deposited on Ag(111)surface:(a) Large scale STM image contains Ag(111) step where an amount of Bi atoms are aggregated;(b) high-resolution STM image is obtained at step edge in Figure (a);(c) high-resolution STM image is obtained far away the step edge in Figure (a);(d) model structure of Bi atom embedded in Ag(111) surface.Ag atom:white;Bi atom:purple.The scale ruler of images in Figure (a)–(c) images is 1∶5.

和Ag(111)不同的是,干凈的Au(111)會因為應力發(fā)生重構(gòu)形成魚骨紋結(jié)構(gòu),導致表面原子間距不同,如圖2(a)所示.不同方向位錯線交匯形成由配位數(shù)為5的Au原子組成的拐角;由于構(gòu)成位錯點的Au原子配位數(shù)比其他區(qū)域的Au原子低,因此拐角上的Au原子可以成為成核位點[38,39].在室溫Au(111)上沉積0.04 ML Bi,不同于前面關于Ag(111)上的討論,Bi原子并沒有在Au臺階附近形成明顯六角密排的分枝形島狀結(jié)構(gòu),而是隨機地分布在表面上(圖2(b)).Bi在Au(111)表面擴散過程中,會優(yōu)先被那些低配位的Au原子捕獲形成頂吸附的團簇,如圖2(b)中白色橢圓中不規(guī)則結(jié)構(gòu).這些團簇的分布明顯不同于干凈Au(111)上拐角的分布,說明Bi和Au之間有明顯的相互作用,改變了Au本來的重構(gòu).這些團簇中是否含有Au原子以及其具體的結(jié)構(gòu)還有待進一步實驗驗證.除了表面原子結(jié)構(gòu)方面的差別外,Au(111)和Ag(111)的另一主要區(qū)別在于表面功函數(shù):Au(111)的表面功函數(shù)為5.4 eV,遠高于Ag(111)的4.4 eV.Bi薄膜的表面功函數(shù)約為4.2 eV,當Bi沉積到Au(111)上時,除了將Au(111)表面延伸到真空的電子態(tài)壓回體材料(push-back effect)外,Bi原子的部分電子會轉(zhuǎn)移到Au基底去,所以吸附的Bi會帶一定的正電.由于這種正電荷之間的庫倫排斥力的存在,吸附在Au表面其他位置的Bi原子不能形成致密的吸附層,在低溫STM掃描時呈現(xiàn)出隨機分布,如圖2(b)所示.繼續(xù)提高Bi覆蓋度至0.15 ML,仍有被Bi團簇覆蓋拐角的魚骨紋重構(gòu)存在,如圖2(c)所示,但其他區(qū)域Bi原子排列的更加密集.統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明,在Bi覆蓋度逐步增加到0.15 ML的過程中,最近Bi原子間距由1.27 nm(0.01 ML)逐步減小到0.87 nm (0.04 ML)再減小到0.66 nm (0.15 ML),再次確認吸附層的Bi原子之間存在排斥作用.然而,不同于Ag(111)上CuPc間排斥力主導的長程有序結(jié)構(gòu),這里排斥力不能主導Bi形成長程有序結(jié)構(gòu).在0.40 ML覆蓋度時,雖然Au表面的魚骨紋重構(gòu)完全消失,但是Bi吸附層仍然保持無序.在0.50 ML覆蓋度附近時,Bi會呈現(xiàn)一種缺陷較多的 5×5 的重構(gòu)[40].

圖2 (a) 干凈的Au(111) STM圖,左下角插圖是Au(111)原子分辨;(b),(c) 在常溫Au(111)表面沉積0.04 ML,0.15 ML BiFig.2.(a) Large-scale STM image of cleaning Au(111) surface.The bottom left inset shows the atomic resolution STM image of Au(111) surface;(b),(c) different amounts of Bi are deposited on Au(111) surface of Au(111) at room temperature.The coverage of(a),(b) is 0.04 ML,and 0.15 ML,respectively.

3.2 高溫Ag(111)與Au(111)上的生長過程

提升基底溫度可以增強Bi原子在表面擴散的動能,進而越過亞穩(wěn)態(tài)的勢阱,形成更完美的長程有序結(jié)構(gòu).圖3展示了Bi在570 K的Ag(111)表面上的生長過程.在0.10 ML覆蓋度,不再有分枝狀的Ag2Bi島出現(xiàn),Bi原子以單原子形式隨機地分散在Ag(111)表面(圖3(a)).插入的剖面線顯示Bi原子比Ag(111)表面高0.50 ?;說明Bi原子是嵌入到Ag(111)表面.沿著Ag臺階,Bi原子形成串珠結(jié)構(gòu)的一維納米鏈,說明570 K時,Bi原子在臺階處仍有較大的吸附能;但是表面Ag原子(包括從臺面上取代出來的Ag原子)可以克服Bi原子的影響回到臺面中去,即Ag2Bi之間的結(jié)合能小于74.44 meV,Bi-Ag合金單體無法在高溫下穩(wěn)定存在,因此,在臺階邊無法觀測到Ag2Bi島狀結(jié)構(gòu).在0.25 ML覆蓋度時,Bi原子在Ag(111)上形成沿Ag隨機取向的短程有序珍珠鏈結(jié)構(gòu),長度介于3—10個原子間距(5.00 ?)之間,如圖3(b)所示,表明Bi原子取代了表面的Ag原子;對應的傅里葉變換(FFT)圖中僅有六邊形暈,沒有明顯的斑點,說明在此覆蓋度下Bi的分布僅是短程有序的.進一步提高Bi覆蓋度至0.31 ML,表面會形成帶有較多點缺陷和線缺陷的Ag2Bi合金層(圖3(c)),對應的FFT圖中有明顯的六度對稱的斑點,說明長程有序.將覆蓋度提高至0.33 ML,表面會形成完美的Ag2Bi合金層(圖3(d)),圖中亮暗點對應著一對Frenkel缺陷.相應的低能電子衍射(LEED)圖清楚地展示了兩套六度對稱明銳的衍射斑點:外層六個斑點(黃圈)來自Ag基底,內(nèi)層6個斑點(紅圈)來自Ag2Bi合金層,不明顯的衍射背景表明樣品高度有序[41].

圖3 在570 K 的Ag(111)襯底上沉淀不同覆蓋度的Bi 原子(a) 0.10 ML;(b) 0.25 ML;(c) 0.31 ML;(d) 0.33 ML.(b),(c)中的插圖是FFT 變換;(d)中的插圖是LEED 圖,黃色圓圈中的點是Ag(111)的第一級衍射斑點,品紅色圓圈中的點是結(jié)構(gòu)的第一級衍射斑點;(c)中的黑色虛線標明了三個原子長度的線缺陷.圖中標尺和整個圖的比例為1∶5Fig.3.Bi atoms were deposited on Ag(111) surface with 570 K:(a) 0.10 ML;(b) 0.25 ML;(c) 0.31 ML;(d) 0.33 ML.The insets are FFT transform in Figure (b) and (c).The inset is a LEED image where the dots in the yellow circle are the first order diffraction spots of Ag(111) and the dots in the magenta circle are the first order diffraction spots of the structure in (d).The black dotted line in c indicates a line defect of three atomic lengths.The scale ruler of images in Figure (a)–(d) images is 1∶5.

圖4 在常溫和加熱570 K的情況,Bi膜退合金過程(a)在保持常溫的結(jié)構(gòu)上再沉淀0.07MLBi得到的STM圖,左下角插圖是單層p×結(jié)構(gòu)的原子分辨圖;(b)在圖(a)的基礎上,將樣品加熱至570K并保溫10min得到的STM圖;(c)結(jié)構(gòu)和p×結(jié)構(gòu)交界處的側(cè)視圖.Ag原子:藍綠色;Bi原子:紫色.圖中標尺和整個圖的比例為1∶5Fig.4.Observation of Bi film alloying-to-dealloying transition at room temperature and 570 K:(a) 0.07 ML Bi was deposited on structure kept at room temperature.The bottom left inset shows the atomic resolution STM image of p× structure;(b) heating the sample to 570 K and holding for 10 min;(c) side view of structure and p× structure.Ag atom:blue-green;Bi atom:purple.The scale ruler of images in Figure (a)–(b) is 1∶5.

通過退合金過程,從合金相脫離出來的Ag原子自發(fā)聚集形成最穩(wěn)定的Ag(111)面;由于新形成的Ag(111)面積小,表面增原子數(shù)量少,Bi原子在新形成的Ag(111)表面只形成島狀p×結(jié)構(gòu),這意味著需要在表面增原子的輔助,Bi才能形成合金相.Bi原子嵌入到Ag(111)表面比吸附在表面更穩(wěn)定,因此樣品被退火至570 K后,島狀p×結(jié)構(gòu)的Bi原子會重新嵌入到表面形成合金相,多余的Bi原子又會將合金相轉(zhuǎn)變成高度較低的p×結(jié)構(gòu).在高溫的情況下,原子遷移能力增強,常溫下被結(jié)構(gòu)分割開的p×結(jié)構(gòu)會聚集形成一個面積更大的區(qū)域,如圖4(b)所示.雖然結(jié)構(gòu)發(fā)生重組,但是Bi原子的嵌入方式?jīng)]有改變,結(jié)構(gòu)仍然比p×結(jié)構(gòu)高0.60 ?.

Bi原子在常溫和570 K的Ag(111)襯底上通過不同的生長方式形成合金結(jié)構(gòu):在常溫下,表面增原子和Bi形成Bi-Ag合金單體擴散形成多疇區(qū)結(jié)構(gòu)吸附在Ag(111)表面;在570 K的情況下,Bi以嵌入式的方式和表面原子共同形成結(jié)構(gòu)且只有一個疇區(qū).與Ag(111)不同的是,Bi原子比Au原子半徑大18.5%,二者電負性的差值大于和Bi和Ag的差值,因此Bi原子在Au(111)表面無法形成合金相,即使將襯底加熱至570 K也無法促使Bi原子置換表面Au原子.

在570 K的Au(111)表面沉積0.02 ML Bi,大部分的Bi吸附在魚骨紋拐角處并形成高亮的點;少部分的Bi原子吸附在hcp/fcc區(qū)域并以單原子形式存在,如圖5(a)所示.高分辨STM(圖5(b))顯示吸附在拐角處的高亮的點是由7個Bi原子組成的團簇,中間3個Bi原子成三角形排列,外圍被4個Bi原子包裹.繼續(xù)提高覆蓋度至0.18 ML,Bi團簇依然是吸附在魚骨紋的拐角處,但吸附在hcp和fcc位置的Bi單原子數(shù)量明顯增加,如圖5(c)所示.高分辨STM圖(圖5(d))顯示,Bi團簇結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,依然是由7個排列方式一樣的Bi原子組成.因此,魚骨紋重構(gòu)可以調(diào)控Bi原子在Au(111)表面的吸附順序:優(yōu)先吸附在拐角處形成團簇,隨后以單原子形式吸附在hcp/fcc區(qū)域.同樣地,Bi也可以調(diào)控Au(111)表面重構(gòu).

圖5 低覆蓋度下,Bi原子調(diào)控魚骨紋形狀 (a),(c) 570 K的Au(111)襯底上蒸鍍0.02 ML,0.18 ML Bi原子;(b),(d) 分別是圖(a)和圖(c)的放大圖Fig.5.Bi atoms regulate the shape of herringbone below 0.18 ML:(a),(c) 0.02 ML and 0.18 ML Bi is deposited on Au(111) surface with 570 K;(b),(d) high-resolution STM images of Figure(a) and Figure (c),respectively.

與干凈的Au(111)表面魚骨紋相比,Bi的吸附導致魚骨紋結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲[45].隨著Bi原子覆蓋度的增加,Au(111)表面重構(gòu)無序度增加,如圖5所示.在0.02 ML覆蓋度,鋸齒形的魚骨紋變成振幅不同的正弦波形;只有振幅較大的正弦波形魚骨紋拐角被Bi團簇覆蓋,振幅較小的正弦波形魚骨紋上基本上沒有Bi原子吸附.Bi團簇的選擇性吸附說明在覆蓋度低于0.02 ML,魚骨紋的扭曲主要是由Bi團簇的吸附引起.繼續(xù)增加覆蓋度至0.18 ML,魚骨紋形狀再次發(fā)生變化,從正弦波形變成無序的蛇形.雖然魚骨紋結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生變化,但Bi團簇依然只吸附在拐角,Bi單原子吸附在其他位置:大部分吸附在hcp和fcc位置,少量吸附在位錯線上.隨著覆蓋度從0.02 ML增加至0.18 ML,Bi團簇依然吸附在魚骨紋拐角,但Bi單原子數(shù)量明顯增加,因此,在這個過程中,Au(111)表面應力的變化主要是由于Bi單原子引起的.基于STM數(shù)據(jù)統(tǒng)計,在 5 0nm2的區(qū)域內(nèi),當覆蓋度為0.02 ML時,Bi團簇的數(shù)量為57,覆蓋度增加至0.18 ML,Bi團簇數(shù)量減少至28.Bi團簇數(shù)量減少意味著部分拐角消失,說明由一對Au原子組成的位錯點減少,因此,Bi原子沉積引起魚骨紋結(jié)構(gòu)的變化會伴隨著Au原子從表面釋放出來,進而影響表面應力[46,47].由于Au(111)襯底保溫在570 K,被釋放出來的Au原子會擴散至臺階邊并融入臺階,所以在臺面上沒有觀測到由Au原子組成的團簇;圖5(c)中的臺階邊變得不規(guī)則進一步說明有Au原子融入到臺階邊.

隨著Bi原子覆蓋度的提高,被釋放的Au原子數(shù)量增加,促使Au(111)表面應力逐步釋放,表面重構(gòu)逐漸消失.當Bi的覆蓋度增加至0.40 ML,Au(111)表面魚骨紋重構(gòu)完全消失.除了表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化外,團簇的結(jié)構(gòu)也發(fā)生明顯變化,如圖6(a)所示.高分辨的STM圖(圖6(b))顯示團簇是高亮的橢圓形亮點,無法分辨團簇中Bi原子的排列方式;Bi單原子是亮度較暗的圓點.團簇和單原子亮度的差別是電子態(tài)不同導致的,Bi團簇是多個Bi原子聚集在一起形成的,電子態(tài)比較集中,而單原子是分散分布,電子態(tài)分散,因此團簇會比單原子亮度大.繼續(xù)增加Bi的覆蓋度至0.60 ML,Bi開始出現(xiàn)有序結(jié)構(gòu),如圖6(c)所示.圖6(c)中存在亮度不同的兩個區(qū)域:亮度較暗的區(qū)域由單原子組成,亮度較亮的區(qū)域由團簇組成.單原子形成有序的六元環(huán)結(jié)構(gòu)即結(jié)構(gòu),如圖6(d)所示.結(jié)構(gòu)與石墨烯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)有所不同,但是中間也存在由6個原子所形成的蜂窩狀結(jié)構(gòu).插圖顯示結(jié)構(gòu)可以大致分為由內(nèi)外兩圈Bi原子所構(gòu)成,內(nèi)圈由6個Bi原子構(gòu)成,外圈由12個Bi原子構(gòu)成.除了形成有序結(jié)構(gòu),團簇結(jié)構(gòu)也進一步發(fā)生變化,如圖6(d)右下角所示.團簇從高亮的橢圓形變成方形或三角形,而且還出現(xiàn)貫穿整個團簇的縫隙,這意味著團簇正在逐漸裂解成幾個比較小的團簇.

圖6 (a),(c) 在保溫570 K的Au(111)襯底上蒸鍍0.40 ML,0.60 ML Bi原子;(b),(d) 分別是圖(a)和圖(c)的放大圖.圖中標尺和整個圖的比例為1:5Fig.6.(a),(c) 0.40 ML,0.60 ML Bi is deposited on Au(111) surface with 570 K;(b),(d) high-resolution STM images of Figure (a) and Figure (c),respectively.The scale ruler of images in Figure (a) and Figure (c) is 1∶5.

4 結(jié)論

室溫下,Ag(111)表面存在很多自由擴散的Ag原子,這些Ag原子以及被Bi取代的Ag原子是豐富的Ag源,可以和落到表面的Bi原子形成Bi-Ag合金單體在表面擴散.由于臺階邊的Ag原子配位數(shù)低,對Bi的吸附能力強,因此會有大量Bi原子在臺階邊聚集并形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)—結(jié)構(gòu).與常溫不同的是,Bi在570 K的Ag(111)上只會置換表面原子形成Ag2Bi.由于臺面Ag原子配位數(shù)一致,Bi在臺面上會隨機分布,但是由于臺階邊Ag原子配位數(shù)低,Bi原子會優(yōu)先取代臺階邊Ag原子.覆蓋度為0.10 ML時,臺面上的Bi原子隨機分布,但臺階邊的Bi原子已經(jīng)形成一維串珠式納米鏈.隨著覆蓋度增加到0.33 ML,表面形成單一疇區(qū)的嵌入式的無缺陷結(jié)構(gòu).隨著覆蓋度進一步增加至0.40 ML,表面合金結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變,部分合金結(jié)構(gòu)變成非合金結(jié)構(gòu)—p×結(jié)構(gòu).

與Ag(111)不同的是,Bi在室溫和570 K的Au(111)上的生長過程是一致的.覆蓋度低于0.40 ML時,Bi原子之間的平均間距較大,Bi原子主要受到襯底Au(111)的作用,因此,Bi原子的分布會受到Au(111)表面重構(gòu)的影響.Bi原子會優(yōu)先吸附在配位數(shù)為5的拐角處形成團簇,然后吸附在hcp/fcc區(qū)域,以單原子形式鉚釘在Au(111)表面.與此同時,Bi也會影響Au(111)表面重構(gòu),在低于0.02 ML情況下,主要是Bi團簇引起魚骨紋結(jié)構(gòu)從鋸齒形變成正弦波形;覆蓋度從0.02 ML增加至0.40 ML的過程中,主要是Bi單原子引起魚骨紋結(jié)構(gòu)從正弦波形變成蛇形并最終消失.在覆蓋度達到0.40 ML時,表面應力完全被釋放,但表面依然存在Bi團簇.有趣的是,進一步將覆蓋度增加至0.60 ML,由于Bi原子之間的間距進一步降低,為了容納更多的Bi原子,Bi團簇逐步裂解為單原子并形成有序的結(jié)構(gòu).這篇工作詳細地研究了Bi在常溫和570 K的Ag(111)和Au(111)表面初始吸附行為.在常溫下,Bi主要以擴散的方式形成合金相,由于Bi-Ag單體無法在高溫下穩(wěn)定存在,因此高溫會抑制Bi以擴散的方式形成合金相,而是以取代的方式形成合金結(jié)構(gòu);與之不同的是,Bi無法在Au(111)表面形成大面積的合金相,因此高溫和常溫下Bi都是以擴散的方式形成有序結(jié)構(gòu).

非常感謝哈爾濱工業(yè)大學研究生李卓對這篇工作提供的幫助與支持.