何卓亞 楊啟容 李昭瑩 毛蕊 王力偉 閆晨宣

(青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,青島 266071)

采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬介孔尺度和結(jié)構(gòu)對混合硝酸鹽熱輸運(yùn)特性的影響.使用Material Studio 軟件分別建立不同尺度、兩種結(jié)構(gòu)的混合硝酸鹽模型以及達(dá)到共晶狀態(tài)的不同比例的NaNO3-KNO3 模型,通過對模型進(jìn)行運(yùn)算并整理計(jì)算結(jié)果,對納米尺度下混合硝酸鹽熱輸運(yùn)特性的微觀機(jī)理進(jìn)行分析.結(jié)果表明:太陽鹽的相變溫度隨著納米孔尺度的增大呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,最終與宏觀尺度下的熔點(diǎn)一致;陽離子的比例對混合硝酸鹽的相變溫度有很大的影響,且納米線結(jié)構(gòu)也會(huì)改變硝酸鹽的相變溫度.硝酸鹽的體熱膨脹系數(shù)隨著介孔尺度的增大而減小,隨著NaNO3 含量的增加而增大,隨著介孔結(jié)構(gòu)的改變而改變.離子之間的相互作用的增強(qiáng)會(huì)使導(dǎo)熱率增大,但對定壓比熱容沒有太大影響.

1 引言

在眾多相變材料中,硝酸鹽因熱穩(wěn)定性良好且成本較低在集中式太陽能發(fā)電(CSP)系統(tǒng)[1]中得到了廣泛的應(yīng)用.在硝酸鈉-硝酸鉀二元鹽中,最佳共晶狀態(tài)混合物為50%硝酸鈉-50%硝酸鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下文同),因成本較高,所以首選60%硝酸鈉和40%硝酸鉀的混合物.太陽鹽(60%硝酸鈉-40%硝酸鉀)的熔點(diǎn)約為493 K,潛熱在110.01 kJ/kg左右[2],但是硝酸鹽存在著過冷、液相泄漏、導(dǎo)熱率低等一系列問題.為了解決這些問題,科研工作者們采用添加納米顆粒[3,4]、微膠囊封裝[5]、多孔骨架材料吸附[6-8]等方法制備復(fù)合相變儲(chǔ)能材料.近幾年來,多孔復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的研究主要集中在多孔骨架材料的精選和優(yōu)化上,多孔材料呈現(xiàn)出孔徑尺寸越來越小[9]、孔道結(jié)構(gòu)越來越有序、比表面積越來越大的趨勢[10-12].Gibbs-Thomson 方程指出:

式中,ΔTm為熔點(diǎn),σsl為表面張力,Tm為初始相變溫度,ΔHf為相變焓,ρs為固態(tài)密度,d為孔徑.

(1)式表明熔點(diǎn)與孔徑d的倒數(shù)呈線性關(guān)系.因此,研究相變材料在不同孔徑和孔結(jié)構(gòu)中的熱輸運(yùn)特性對于相變儲(chǔ)能效率的提高和相變封裝技術(shù)的發(fā)展具有非常重要的意義.

Bore 等[13]研究了多孔骨架介孔二氧化硅的孔徑和孔結(jié)構(gòu)對金納米粒子熱燒結(jié)的影響,發(fā)現(xiàn)三維六角形和立方形孔結(jié)構(gòu)的樣品比二維六角形孔結(jié)構(gòu)的樣品更易發(fā)生燒結(jié),且孔徑的增大會(huì)促進(jìn)復(fù)合相變材料的燒結(jié)情況.Zhang 等[14]和Wang 等[15]研究了介孔二氧化硅對有機(jī)相變材料相變行為的影響,研究表明隨著介孔二氧化硅MCM-41 孔徑的減小,復(fù)合相變材料的熔點(diǎn)、潛熱和比熱容逐漸增大.具有特殊結(jié)構(gòu)的多孔骨架通過改變對相變材料的表面張力、毛細(xì)管力[6,16]等物理作用力,促進(jìn)了對相變材料的吸附,因此熱物理性能和儲(chǔ)能密度大幅度提升[17].Min 等[18]和Gao 等[19]分別制備了發(fā)射狀孔道和納米花狀皺紋狀孔道的聚乙二醇/介孔二氧化硅復(fù)合相變材料,這兩種介孔結(jié)構(gòu)有效提高了聚乙二醇的吸附量以及復(fù)合相變材料的熔化焓和凝固焓.綜上,由于孔材料的特殊介孔結(jié)構(gòu),小尺寸(納米限域下)物質(zhì)會(huì)表現(xiàn)出與宏觀尺度不同的熱力學(xué)現(xiàn)象,因此多孔骨架基體的孔徑和孔結(jié)構(gòu)對相變材料的相變特性存在一定的影響.

介孔內(nèi)填充物的典型納米材料,如零維的納米顆粒、一維的納米線及三維的納米顆粒團(tuán)聚體,是由原子、分子過渡到宏觀塊材的一類新的微觀存在.塊材物質(zhì)的物理性質(zhì)通常與大小無關(guān),但是在納米尺寸上并非如此.小尺度效應(yīng)及特殊結(jié)構(gòu)使納米材料的熱物理性質(zhì)相對于體材料表現(xiàn)出特異性,而這些特異性將顯著影響介孔納米材料的相變熱輸運(yùn)行為,從而影響復(fù)合相變材料的性能.近幾年的研究大多集中在納米金屬粒子[20,21]和有機(jī)相變材料[22]的微尺度效應(yīng),如熔點(diǎn)尺度效應(yīng)、比熱增加及導(dǎo)熱率低準(zhǔn)效應(yīng)等[23],對硝酸鹽/多孔陶瓷復(fù)合相變材料熱物性的測量多在宏觀尺度下進(jìn)行[24,25],測量納米尺度下孔內(nèi)相變材料的相變特性較難,從而模擬納米尺度下介孔內(nèi)硝酸鹽的熱輸運(yùn)特性可為復(fù)合相變材料相變性能參數(shù)的調(diào)控提供理論依據(jù).

本文采用分子動(dòng)力學(xué)的方法[16],探究介孔的尺度和結(jié)構(gòu)對混合硝酸鹽熱輸運(yùn)特性的影響.借鑒納米金屬粒子和有機(jī)聚合物模型[11]的模擬過程,使用Material Studio 軟件建立離子數(shù)不同和結(jié)構(gòu)不同的太陽鹽模型以及達(dá)到共晶狀態(tài)[26]的不同比例的NaNO3-KNO3模型,通過模擬數(shù)據(jù)的整理分析,總結(jié)徑向分布函數(shù)、相互作用能、相變溫度、體熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱率和定壓比熱容等參數(shù)的變化,對納米尺度下混合硝酸鹽相變特性的微觀機(jī)理進(jìn)行分析.

2 模擬

2.1 模型建立

混合硝酸鹽的模型為硝酸鈉(NaNO3)和硝酸鉀(KNO3),兩種材料在結(jié)晶學(xué)開放數(shù)據(jù)庫(Crystallography Open Database)進(jìn)行下載并重新計(jì)算化學(xué)鍵和其鍵能,去對稱后進(jìn)行徑向分布函數(shù)等計(jì)算,結(jié)構(gòu)如圖1.在Material Studio 軟件中去對稱后運(yùn)用Amorphous Cell 模塊的Calculation 來建立模型,加入NaNO3和KNO3構(gòu)建混合硝酸鹽模型.通過增減NaNO3和KNO3的數(shù)量建立不同比例的二元混合硝酸鹽模型、不同尺度的太陽鹽(數(shù)量比w(NaNO3)∶w(KNO3)=6∶4)模型和不同結(jié)構(gòu)的太陽鹽模型,將自由狀態(tài)下模擬盒子內(nèi)的混合硝酸鹽模型設(shè)定為納米孔內(nèi)的硝酸鹽模型,而晶胞拉伸為長方形的混合硝酸鹽模型設(shè)定為納米線硝酸鹽模型.不同比例的硝酸鹽模型的離子總數(shù)保持在460 個(gè)離子左右,不同尺度的太陽鹽模型的離子總數(shù)為460,920,1380,1840,2300,2760,兩種孔結(jié)構(gòu)的太陽鹽模型的離子總數(shù)為460 和920,各類混合硝酸鹽中NaNO3和KNO3的具體數(shù)量以及模型的尺度如表1 和表2 所列,結(jié)構(gòu)如圖2 所示.

圖1 NaNO3 和KNO3 的單晶胞Fig.1.NaNO3 and KNO3 single crystal cells.

圖2 混合硝酸鹽模型 (a)w (NaNO3)∶w (KNO3)=4∶6混合硝酸鹽;(b)w (NaNO3)∶w (KNO3)=5∶5 混合硝酸鹽;(c)w(NaNO3)∶w(KNO3)=9∶1 混合硝酸鹽;(d)w(NaNO3)∶w(KNO3)=6∶4 太陽鹽;(e)w(NaNO3)∶w(KNO3)=6∶4 異結(jié)構(gòu)太陽鹽Fig.2.Mixed nitrate model:(a)w(NaNO3)∶w(KNO3)=4∶6 mixed nitrate;(b)w(NaNO3)∶w(KNO3)=5∶5 mixed nitrate;(c)w(NaNO3)∶w(KNO3)=9∶1 mixed nitrate;(d)w(NaNO3)∶w(KNO3)=6∶4 solar salt;(e)w(NaNO3)∶w(KNO3)=6∶4 heterogeneous solar salts.

表1 太陽鹽(w(NaNO3):w(KNO3)=6:4)中NaNO3和KNO3 的離子數(shù)Table 1. Ion numbers of NaNO3 and KNO3 in solar salts (w(NaNO3):w(KNO3)=6:4).

表2 混合硝酸鹽中NaNO3 和KNO3 的離子數(shù)(總離子數(shù)為460)Table 2. Ion numbers of NaNO3 and KNO3 in mixed nitrate (total number of ions is 460).

2.2 模擬方法

二元混合硝酸鹽的模擬采用的力場為通用力場(universal force field,UFF).在通用力場中,范德瓦耳斯力是由Lennard-Jones (L-J)勢能[27]來表示,其公式為

式中,Xab是不同分子a和b中的原子間的距離,單位為?;D和R分別是分子中不同原子間的L-J勢能的能量參數(shù)和尺度參數(shù),單位分別為kcal/mol和?;q是分子中各原子所帶的部分電荷;ε0是自由介電常數(shù);e是電荷的單位;下標(biāo)a,b分別代表不同分子中的原子對.

混合硝酸鹽模型首先采用Forcite 模塊的Geometry Optimization 進(jìn)行幾何優(yōu)化,算法為Smart,計(jì)算力場為UFF,然后繼續(xù)使用該模塊當(dāng)中的Dynamic 任務(wù),對范德瓦耳斯力采用截?cái)喟霃椒?截?cái)喟霃叫∮诹⒎骄Ц襁呴L的一半,長程靜電相互作用力修正則采用Ewald 加和法計(jì)算.在模擬中由于計(jì)算時(shí)間較短,所以需要高壓來提供混合硝酸鹽所需的能量[28],壓力設(shè)定為0.1 GPa,由Berendsen方法控制;溫度分別設(shè)定為323,373,423,473,523,573,623,673,723,773 K,由Nose 方法控制.在等溫等壓系綜(NPT)下,靜電相互作用力和范德瓦耳斯力分別選用PPPM 和Ewald[29],時(shí)間步長為1 fs 運(yùn)行100 ps,使體系達(dá)到平衡.在正則系綜(NVT)條件下,靜電相互作用力和范德瓦耳斯力仍選用PPPM 和Ewald[29],繼續(xù)運(yùn)算70 ps 達(dá)到平衡,并使用該模塊下的Analysis 分析徑向分布函數(shù)(radial distribution function,RDF)和均方位移(mean squared displacement,MSD)等數(shù)據(jù).

混合硝酸鹽的微觀結(jié)構(gòu)和原子之間的相互作用能用RDF 來表征,RDF 用來描述參照粒子周圍其他粒子分布的物理量,其公式為

式中:ρβ為β粒子的數(shù)量密度;Nαβ(r)表示位于以α粒子為中心、r為半徑的球體內(nèi)β粒子的平均數(shù).

混合硝酸鹽中NaNO3和KNO3之間的相互作用能的絕對值越大,表明兩者之間的相互作用越強(qiáng),體系內(nèi)熱量傳遞效果越好.相互作用能Einteraction(kcal/mol)[30]的計(jì)算式為

式中,ETotal為混合硝酸鹽的總能量,為NaNO3的總能量,為KNO3的總能量,單位均為kcal/mol.

在分子動(dòng)力學(xué)模擬中,體系粒子由起始位置不停地發(fā)生位移,每一瞬間各粒子的位置皆不相同,粒子位移平方的平均值即為MSD,單位為?2,其公式為

式中,M為均方根位移值MSD,ri(t)和ri(0)分別代表第i個(gè)粒子在t和0時(shí)刻的坐標(biāo).

自擴(kuò)散系數(shù)D是隨著溫度T變化而變化的函數(shù),該系數(shù)的值可以用來表示系統(tǒng)是否有相變發(fā)生.自擴(kuò)散系數(shù)D(m2/s)的計(jì)算采用愛因斯坦方程,其公式為

式中,m表示體系的維度,N代表體系中的目標(biāo)分子數(shù),[ri(t)-ri(0)]2為MSD.對MSD 曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,直線斜率α即為:,因?yàn)镸SD 已經(jīng)對體系中粒子數(shù)進(jìn)行了平均,所以自擴(kuò)散系數(shù)D可簡化為D=α/6.

采用Müller-Plath[31]提出的反向非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法,通過交換原子的速度矢量來構(gòu)造熱流,并將能量通量jZ(W·m—2)應(yīng)用于模型的z方向,同時(shí)保證計(jì)算過程總動(dòng)量、總動(dòng)能和總能量的守恒.當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí),可以獲得混合硝酸鹽z方向的溫度梯度,混合硝酸鹽的導(dǎo)熱系數(shù)λ(W·m—1·K—1)可以通過能量通量jZ和混合硝酸鹽z方向上溫度梯度dT/dz進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算公式為

能量通量jZ(W·m—2)的計(jì)算公式為

式中,t表示能量交換時(shí)間;A表示能量通量方向的截面積,單位為m2;m表示參與能量交換的原子總質(zhì)量,單位為u;vh和vc分別表示混合硝酸鹽內(nèi)熱域原子和冷域原子的速度,單位為m/s.

3 結(jié)果與分析

3.1 徑向分布函數(shù)和相互作用能

RDF 通常用來研究系統(tǒng)的有序性,該函數(shù)能從整體、全局的角度反映出系統(tǒng)中粒子的聚集特性[32].模擬不同溫度條件下太陽鹽體系中w(K+)-w(Na+),w(K+)-w(N—),w(Na+)-w(N—)的RDF,以w(K+)-w(N—),w(Na+)-w(N—)的RDF 代表w(K+)-w(NO3—),w(Na+)-w(NO3—)的RDF,具體的結(jié)果如圖3 所示.

圖3 不同溫度下離子之間的徑向分布函數(shù) (a)w(K+)-w(Na+);(b)w(K+)-w(N—);(c)w(Na+)-w(N—)Fig.3.Radial distribution function of ions at different temperatures:(a)w(K+)-w(Na+);(b)w(K+)-w(N—);(c)w(Na+)-w(N—).

w(Na+)-w(N—)和w(K+)-w(N—)RDF 圖與Anagnostopoulos 等[32]所模擬的RDF 圖基于相一致.隨著距離增加,峰變得平緩,逐漸趨近于1,這說明太陽鹽液態(tài)短程有序、長程無序的特點(diǎn).w(K+)-w(N—)和w(Na+)-w(N—)的第二個(gè)峰變得較弱,揭示了陰陽離子的不規(guī)則生長.隨著溫度的增高,w(K+)-w(Na+),w(K+)-w(N—),w(Na+)-w(N—)的第一峰峰值減小,峰谷變高,w(K+)-w(Na+)峰值右移,溫度的增高使得分子運(yùn)動(dòng)的隨機(jī)性變強(qiáng),陽離子-陽離子結(jié)構(gòu)變得有所松散;但由w(K+)-w(N—),w(Na+)-w(N—)峰值的位置沒有變化,可以看出溫度對陽離子-陰離子之間的距離沒有什么影響.溫度較低時(shí)w(K+)-w(Na+)第二峰峰值較高,說明較低溫度時(shí)K+-Na+離子之間有著較好的相互作用,結(jié)構(gòu)排列有序,而較高溫度下w(K+)-w(Na+)第二峰峰值下降,w(K+)-w(Na+)離子排列逐漸無序,相互作用減弱.

圖4 為不同尺度下太陽鹽陽離子-陽離子和陽離子-陰離子的徑向分布函數(shù)和相互作用能.隨離子數(shù)的增加,n(K+)-n(Na+),n(K+)-n(N—),n(Na+)-n(N—)的第一峰峰值增高,谷深增大,說明離子團(tuán)簇內(nèi)n(K+)-n(N—)和n(Na+)-n(N—)之間的相互作用增強(qiáng),陽離子-陰離子的排列更有序.n(K+)-n(Na+),n(K+)-n(N—),n(Na+)-n(N—)第一峰峰值和谷深左移說明了陽離子-陽離子和陽離子-陰離子之間的距離被拉近,離子結(jié)構(gòu)變得更加有序緊湊.隨著離子數(shù)的增加,NaNO3和KNO3之間的相互作用能得到顯著加強(qiáng),在473 K 時(shí)由10 kcal/mol 增加到68 kcal/mol,說明混合硝酸鹽之間的相互作用位點(diǎn)增多,這有利于太陽鹽體系內(nèi)部熱量的傳遞,對導(dǎo)熱性能等熱物性產(chǎn)生有利的影響.

圖4 不同尺度下離子之間的徑向分布函數(shù)和相互作用能 (a)n(K+)-n(Na+);(b)n(K+)-n(N—);(c)n(Na+)-n(N—);(d)相互作用能Fig.4.Radial distribution function and interaction energy of ions at different scales:(a)n(K+)-n(Na+);(b)n(K+)-n(N—);(c)n(Na+)-n(N—);(d)interaction energy.

圖5 為不同比例下二元混合硝酸鹽的徑向分布函數(shù)和相互作用能.除質(zhì)量比w(Na+):w(K+)=5∶5 外,隨著NaNO3含量的增加,w(K+)-w(Na+),w(K+)-w(N—),w(Na+)-w(N—)的峰值減小,谷深減小,峰的寬度右移,這表明NaNO3含量的增加使得離子團(tuán)簇內(nèi)陽離子-陰離子之間的距離變大,相互作用減弱,也影響了NaNO3和KNO3之間結(jié)合,相互作用能降低.w(Na+):w(K+)=5∶5 比例的徑向分布函數(shù)突變說明該比例的混合硝酸鹽可以得到更好的共晶狀態(tài).

圖5 不同比例下離子之間的徑向分布函數(shù)和相互作用能(w(NaNO3):w(KNO3))(a)w(K+)-w(Na+);(b)w(K+)-w(N—);(c)w(Na+)-w(N—);(d)相互作用能Fig.5.Radial distribution function and interaction energy of ions at different proportions (w(NaNO3):w(KNO3)):(a)w(K+)-w(Na+);(b)w(K+)-w(N—);(c)w(Na+)-w(N—);(d)interaction energy.

由圖6 可見,納米線太陽鹽的n(K+)-n(Na+)和n(K+)-n(N—)的RDF 圖的第一峰的峰值均大于相同離子數(shù)的納米孔內(nèi)太陽鹽的第一峰的峰值,Na+-N—的RDF 圖的第一峰峰值小于相同離子數(shù)納米孔結(jié)構(gòu)內(nèi)太陽鹽的第一峰的峰值,而出現(xiàn)峰值的距離沒有變化,說明離子團(tuán)簇之間的距離沒有發(fā)生變化,改變孔結(jié)構(gòu)后n(K+)-n(Na+)和n(K+)-n(N—)之間有著很好的作用力.就相互作用能而言,太陽鹽納米線的相互作用能高于納米孔內(nèi)太陽鹽的相互作用能,這表明結(jié)構(gòu)的改變會(huì)影響NaNO3和KNO3之間的相互作用位點(diǎn),從而提高混合硝酸鹽的導(dǎo)熱性能.

圖6 兩種結(jié)構(gòu)下離子之間的徑向分布函數(shù)和相互作用能 (a)n(K+)-n(Na+);(b)n(K+)-n(N—);(c)n(Na+)-n(N—);(d)相互作用能Fig.6.Radial distribution function and interaction energy of ions at two structures:(a)n(K+)-n(Na+);(b)n(K+)-n(N—);(c)n(Na+)-n(N—);(d)interaction energy.

3.2 相變溫度

二元硝酸鹽體系內(nèi)擴(kuò)散越快,表明體系內(nèi)離子的流動(dòng)性越強(qiáng),所以當(dāng)自擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值有明顯的變化時(shí),說明在該溫度下發(fā)生了相變.

圖7 是納米孔內(nèi)離子數(shù)為2760 的太陽鹽的均方位移和自擴(kuò)散系數(shù),以此為例,不同尺度下的太陽鹽的相變溫度模擬結(jié)果如表3 所列.宏觀尺度下太陽鹽熔點(diǎn)的結(jié)果為493 K[34],當(dāng)太陽鹽的模型離子數(shù)達(dá)到2760 后,模擬結(jié)果與其誤差為0.2%,離子數(shù)達(dá)到5520 時(shí)模擬結(jié)果與宏觀尺度太陽鹽熔點(diǎn)的結(jié)果一致.由表3 可見,隨著離子數(shù)的增大,熔點(diǎn)呈先增大后減小的趨勢,體現(xiàn)了納米尺度下硝酸鹽熱特性的尺度效應(yīng).

表3 不同尺度下太陽鹽的相變溫度Table 3. Phase transition temperature of solar salts at different scales.

圖7 離子數(shù)為2760 的太陽鹽的均方位移和自擴(kuò)散系數(shù) (a)均方位移;(b)自擴(kuò)散系數(shù)Fig.7.Mean square displacement and self diffusion coefficient of solar salt with ion number of 2760:(a)Mean square displacement;(b)self diffusion coefficient.

式中,Tm(D)為納米晶體的熔化溫度,D為有效直徑,Tm(∞)為大塊的熔化溫度,Vs為大塊晶體的摩爾體積,γsl為固-液相的界面能,Hm(T)為摩爾熔化焓,δ為表面處熔化液層的厚度.

由(9)式可知,當(dāng)納米晶體直徑D＜10 nm或者其表面體積比hA/V＞10%(h,A,V分別為原子直徑、表面積、體積)時(shí),δ的大小是與尺寸D相當(dāng)?shù)牧?則表面熔化變成一個(gè)不可忽視的因素[35-37].太陽鹽的比表面積(表面積/質(zhì)量)與直徑成反比,在一定尺度范圍內(nèi),隨著離子數(shù)的減小,比表面積會(huì)顯著增加,表面離子在太陽鹽總離子數(shù)中占據(jù)的比例越大,表面能的比重也變大,這樣表面的離子活性更大,極易與其他離子結(jié)合以尋求更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),原結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,要打破原結(jié)構(gòu)所付出的能量越低;且離子數(shù)較小時(shí),陽離子-陰離子之間的相互作用較弱,相互作用能較小,發(fā)生相變時(shí)所需要的能量較小.當(dāng)離子數(shù)增多時(shí),熔化方式逐漸發(fā)生改變,由表面熔化逐漸轉(zhuǎn)變成體熔化[38],熔點(diǎn)進(jìn)一步升高;但是當(dāng)離子數(shù)進(jìn)一步增多,即D＞10 nm 時(shí),熔化機(jī)理與D＜10 nm 的熔化機(jī)理不盡相同[39],表面熔化與體熔化同時(shí)發(fā)生,且由(10)式可知,當(dāng)D→∞時(shí),表面能的占比減小,尺度效應(yīng)逐漸消失,相變溫度逐漸接近宏觀尺度下的相變溫度,Tm(D)→Tm(∞)[40].由此可知,骨架的孔徑大小存在一個(gè)最佳值.

表4 為不同比例的混合硝酸鹽的相變溫度模擬結(jié)果,文獻(xiàn)[34]中宏觀尺度下混合硝酸鹽熔點(diǎn)分別為496 K (w(K+)-w(Na+)=4∶6),491 K (w(K+)-w(Na+)=5∶5),558 K (w(K+)-w(Na+)=9∶1),模擬結(jié)果與文獻(xiàn)的誤差都在5%以內(nèi).Na+和K+的比例改變,離子之間的作用力強(qiáng)度發(fā)生變化,從而影響了共晶狀態(tài).其中w(K+)-w(Na+)=5∶5 比例的混合硝酸鹽的相互作用較其他比例的混合硝酸鹽來說較強(qiáng),其共晶狀態(tài)最佳,熔點(diǎn)較低,這表明離子之間的相互作用影響了二元混合硝酸鹽的共晶狀態(tài),從而影響了熔點(diǎn).

表4 不同比例的混合硝酸鹽的相變溫度Table 4. Phase transition temperature of mixed nitrates at different proportions.

表5 顯示了納米線結(jié)構(gòu)太陽鹽的相變溫度模擬結(jié)果.與納米孔內(nèi)的太陽鹽相比,該種孔內(nèi)的太陽鹽的相變溫度更高.改變孔結(jié)構(gòu)后,太陽鹽體系中離子之間的作用力較強(qiáng),相互作用能較高,導(dǎo)致離子活性較小,原結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,要打破原結(jié)構(gòu)所付出的能量較高.

表5 納米線結(jié)構(gòu)太陽鹽的相變溫度Table 5. Phase transition temperature of nanostructured solar salts.

3.3 體熱膨脹系數(shù)

體熱膨脹系數(shù)α(K—1)是指壓力一定的情況下,體積隨溫度變化的變化率.體熱膨脹系數(shù)越小,說明當(dāng)溫度變化時(shí)體積變化越小.

根據(jù)體熱膨脹系數(shù)的(11)式可知,與體熱膨脹系數(shù)大小相關(guān)的2 個(gè)參數(shù)是體積V和壓力一定時(shí)體積隨溫度變化的變化率.

圖8 為不同尺度下隨溫度變化太陽鹽的體熱膨脹系數(shù)和體積變化圖.由圖8 可知,太陽鹽的體熱膨脹系數(shù)隨著溫度的升高逐漸減小,且隨著離子數(shù)的增加最大體熱膨脹系數(shù)減小.這與太陽鹽內(nèi)部離子結(jié)構(gòu)和相互作用能的變化有關(guān).

圖8 不同尺度下太陽鹽的體熱膨脹系數(shù)和體積 (a)體熱膨脹系數(shù);(b)體積Fig.8.Thermal expansion coefficient and volume of solar salts at different scales:(a)Thermal expansion coefficient;(b)volume.

溫元?jiǎng)P和李振民[41]根據(jù)Winkler 對熱膨脹系數(shù)的機(jī)理的分析,認(rèn)為線熱膨脹系數(shù)與結(jié)合能成反比關(guān)系,得出:

式中,α1為線熱膨脹系數(shù),單位為K—1;a,b為常數(shù),取決于晶格類型;Em表示結(jié)合能,單位為kcal/mol.

隨著溫度的升高,陽離子-陽離子、陽離子-陰離子之間的距離變大,離子之間的作用力減弱,從而太陽鹽體積增大,密度降低,由(11)式和(12)式可知,當(dāng)定壓下體積隨溫度的變化一定時(shí),V越大,體熱膨脹系數(shù)α越小;相互作用能越強(qiáng),體熱膨脹系數(shù)α越小.

隨著離子數(shù)的增大,陽離子-陽離子、陽離子-陰離子的距離拉近,離子作用力增強(qiáng),定壓下體積隨溫度的變化減小,但由于體積V的變化大于定壓下體積隨溫度的變化,且太陽鹽的相互作用能隨離子數(shù)的增大而增大,所以熱膨脹系數(shù)α變小.

如圖9 所示,隨著NaNO3含量的增高,NaNO3-KNO3二元混合硝酸鹽的體熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)逐漸增高的趨勢.在相同溫度下,由于NaNO3含量的增高,陽離子-陽離子、陽離子-陰離子之間的距離變遠(yuǎn),定壓下體積隨溫度的變化變大,體積V逐漸減小,又因相互作用能逐漸降低,熱膨脹系數(shù)α變大.

圖9 不同比例下太陽鹽的體熱膨脹系數(shù)和體積(w(Na+)∶w(K+))(a)體熱膨脹系數(shù);(b)體積Fig.9.Thermal expansion coefficient and volume of solar salts at different proportions (w(Na+)∶w(K+)):(a)Thermal expansion coefficient;(b)volume.

圖10 給出了兩種結(jié)構(gòu)太陽鹽的體熱膨脹系數(shù)和體積隨溫度的變化規(guī)律.與相同離子數(shù)的納米孔內(nèi)的太陽鹽的體熱膨脹系數(shù)和體積相比,納米線太陽鹽的體熱膨脹系數(shù)小于納米孔內(nèi)太陽鹽的體熱膨脹系數(shù).納米孔內(nèi)太陽鹽離子之間的作用力和相互作用能均小于納米線太陽鹽離子之間的作用力和相互作用能,在定壓下體積隨溫度的變化大,而相同離子數(shù)時(shí)兩者體積V基本一致,所以納米線太陽鹽的體熱膨脹系數(shù)小于納米孔內(nèi)太陽鹽的體熱膨脹系數(shù).

圖10 兩種結(jié)構(gòu)下太陽鹽的體熱膨脹系數(shù)和體積 (a)體熱膨脹系數(shù);(b)體積Fig.10.Thermal expansion coefficient and volume of solar salts at two structures:(a)Thermal expansion coefficient;(b)volume.

以上不同尺度、不同比例、兩種結(jié)構(gòu)的混合硝酸鹽的體熱膨脹系數(shù)與Lonappan[42]的純KNO3數(shù)值2.28×10—4K—1的數(shù)量級一致.

3.4 導(dǎo)熱率

當(dāng)一種顆粒的空間尺寸達(dá)到納米顆粒的尺寸級別時(shí),因隨著尺寸的變化,熱物性是呈指數(shù)形式變化的,所以在討論熱物性尤其是導(dǎo)熱率變化時(shí),不能忽略小尺寸效應(yīng)帶來的影響.以張景胤[43]根據(jù)玻爾茲曼熱傳導(dǎo)方程的弛豫時(shí)間近似建立的概率效應(yīng)為基礎(chǔ),具體公式為

式中,kp和分別表示納米顆粒和塊體的導(dǎo)熱率;X為無量綱量,X=r/Λ,其中r表示納米粒徑,Λ表示聲子的自由程.越小的納米粒子粒徑,會(huì)造成越強(qiáng)的聲子散射,就會(huì)帶來更低的導(dǎo)熱率.

圖11 為不同尺度下太陽鹽導(dǎo)熱率的變化曲線,且460 離子數(shù)各個(gè)混合硝酸鹽模型的導(dǎo)熱率模擬值與Kenisarin 等[44]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差在10%左右.隨著離子數(shù)的增大,導(dǎo)熱率也在逐漸增大,離子數(shù)從460 增大到2760,導(dǎo)熱率從0.46 W·m—1·K—1增大到0.76 W·m—1·K—1.離子之間距離減小,離子作用力加強(qiáng),太陽鹽體系內(nèi)的相互作用能增大,提高了太陽鹽體系內(nèi)部熱量的傳遞,且根據(jù)(13)式可知,離子數(shù)的增大使模型半徑r增大,從而無量綱量X增大,聲子的運(yùn)動(dòng)距離增加,聲子的約束效應(yīng)逐漸減弱,聲子運(yùn)動(dòng)得更加劇烈,由此導(dǎo)熱系數(shù)得到提升.當(dāng)聲子運(yùn)動(dòng)距離達(dá)到聲子平均自由程時(shí),導(dǎo)熱率不再升高.

圖11 不同尺度下太陽鹽導(dǎo)熱率Fig.11.Thermal conductivity of solar salts at different scales.

如圖12 所示,隨著NaNO3含量的增大,導(dǎo)熱率逐漸減小,由于NaNO3含量的變化導(dǎo)致二元硝酸鹽內(nèi)Na+和K+的比例發(fā)生變化,從而導(dǎo)致離子之間的作用力及作用能發(fā)生變化.NaNO3含量越多,離子之間距離增大,相互作用減弱,導(dǎo)致相互作用能減小,從而降低混合硝酸鹽體系內(nèi)部的熱量傳遞,且不同頻率的聲子之間的有效傳遞能量隨之減弱,導(dǎo)熱率越低.

圖12 不同比例下混合硝酸鹽導(dǎo)熱率Fig.12.Thermal conductivity of mixed nitrates at different ratios.

表6 顯示了離子數(shù)為460 和920 時(shí)兩種結(jié)構(gòu)的太陽鹽的導(dǎo)熱率.相比于長度較短的納米孔內(nèi)太陽鹽的導(dǎo)熱率,納米線太陽鹽的離子之間有著更好的相互作用,相互作用能大大提高,且隨著納米線長度的增加,聲子的運(yùn)動(dòng)距離大大增加,聲子運(yùn)動(dòng)加劇,沿著離子鍵傳導(dǎo)方向的熱量提高,使得導(dǎo)熱性能大大增強(qiáng).

表6 兩種結(jié)構(gòu)下太陽鹽導(dǎo)熱率Table 6. Thermal conductivity of solar salts at two structures.

3.5 定壓比熱容

采用能量波動(dòng)法計(jì)算混合硝酸鹽的定壓比熱容Cp(J·g—1·K—1),在等溫等壓系綜(NPT)下進(jìn)行的模擬計(jì)算,其公式為

式中,E是總能量(動(dòng)能和勢能之和),單位為J;kB是Boltzmann 常數(shù),單位為J/K;T是溫度,單位為K.

(14)式可以簡化為以下兩個(gè)公式[45]:

式中,a,b,c,c′是經(jīng)驗(yàn)常數(shù),隨物質(zhì)的不同和溫度變化范圍的不同而不同.

從圖13 和圖14 可見,NaNO3的比熱模擬值與653 K 液態(tài)經(jīng)驗(yàn)值1.67 J·g—1·K—1的誤差在1%左右,KNO3的比熱模擬值與733 K 液態(tài)經(jīng)驗(yàn)值1.39 J·g—1·K—1的誤差在6%左右[46].隨著離子數(shù)的增加,太陽鹽的定壓比熱容沒有較大的變化,代表著比熱容與尺度沒有較大的關(guān)系,且由(15)式和(16)式可看出,定壓比熱容主要與物質(zhì)的種類和溫度變化范圍有關(guān),這與導(dǎo)熱率所呈現(xiàn)的規(guī)律不同.

圖13 不同尺度下太陽鹽定壓比熱容Fig.13.Fixed-pressure specific heat capacity of solar salts at different scales.

圖14 顯示了不同比例下二元混合硝酸鹽的定壓比熱容隨溫度的變化曲線.從圖14 可以看出,定壓比熱容并未隨著NaNO3含量的增大而規(guī)律變化,太陽鹽的比熱值最大.由于NaNO3含量的變化導(dǎo)致二元硝酸鹽內(nèi)離子對比例發(fā)生變化,這與體系內(nèi)部離子結(jié)構(gòu)和相互作用變化引起的導(dǎo)熱率的變化不同.

圖14 不同比例(w(Na+)∶w(K+))下混合硝酸鹽定壓比熱容Fig.14.Fixed-pressure specific heat capacity of mixed nitrate at different ratios (w(Na+)∶w(K+)).

綜上可以看出,體系內(nèi)部離子之間的結(jié)構(gòu)變化和相互作用對定壓比熱容的大小影響不大,離子對比例的變化會(huì)影響定壓比熱容的變化.

4 結(jié)論

因?qū)嶒?yàn)中測量納米孔徑下的相變材料熱物性較難,采用平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬和反向非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法,對不同尺度、不同比例和兩種結(jié)構(gòu)下的二元混合硝酸鹽的熱輸運(yùn)特性進(jìn)行研究,結(jié)論如下:

1)太陽鹽體系內(nèi)部離子之間的作用力和相互作用能隨著尺度的增大而增大,這有利于系統(tǒng)內(nèi)部熱量的傳遞;隨著NaNO3含量的逐漸增加,二元混合硝酸鹽離子之間的相互作用呈現(xiàn)逐漸減弱的趨勢,但當(dāng)w(NaNO3)∶w(KNO3)=5∶5 時(shí),該比例下得到更好的共晶狀態(tài);改變太陽鹽的結(jié)構(gòu)后,太陽鹽內(nèi)部離子之間的作用力和相互作用能得到大幅度加強(qiáng).

2)隨著離子數(shù)的增大,太陽鹽的相變溫度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,說明骨架的孔徑大小有一個(gè)最佳值;當(dāng)NaNO3的含量逐漸增加,相變溫度也隨之改變,離子之間的相互作用影響了二元混合硝酸鹽的共晶狀態(tài),從而影響了熔點(diǎn);改變結(jié)構(gòu)后,納米線太陽鹽的相變溫度大于相同離子數(shù)時(shí)納米孔內(nèi)太陽鹽的相變溫度.

3)隨著溫度的升高,混合硝酸鹽的體熱膨脹系數(shù)逐漸減小;隨著離子數(shù)的增大,太陽鹽的體熱膨脹系數(shù)逐漸減小;隨著NaNO3含量的增加,二元混合硝酸鹽的體熱膨脹系數(shù)呈逐漸升高的趨勢;與納米孔內(nèi)的太陽鹽相比,相同離子數(shù)下納米線太陽鹽的體熱膨脹系數(shù)更小.

4)隨著離子數(shù)的增大,太陽鹽的導(dǎo)熱率越大;隨著NaNO3的含量增加,二元混合硝酸鹽的導(dǎo)熱率逐漸減小;納米線太陽鹽的導(dǎo)熱率大于相同離子數(shù)下納米孔內(nèi)太陽鹽的導(dǎo)熱率.而定壓比熱容并沒有隨著尺度的增大而有較大的變化,僅隨體系內(nèi)NaNO3和KNO3的比例變化而變化.

在本文已有研究的基礎(chǔ)上,后續(xù)將研究骨架的表面對相變材料熱輸運(yùn)特性的影響并開展相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究,綜合得出介孔骨架—混合硝酸鹽熱輸運(yùn)特性的尺度效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)和界面效應(yīng),為提出介孔復(fù)合相變材料相變性能參數(shù)的調(diào)控方法提供理論依據(jù).