倪 凱，潘 虹，沈 勇，徐麗慧，李 凱，沈 男，凌杭麗

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

近當(dāng)前，能源的消耗和高需求已成為全球性危機，因此，可靠、高效的儲能系統(tǒng)對于提高能源利用效率和實現(xiàn)節(jié)能至關(guān)重要[1]。相變材料( PCMs)作為一種儲能介質(zhì)，在熔融或凝固過程中，可以在幾乎恒定的溫度下儲存或釋放大量的能量。而且 PCMs 儲能密度高、溫度變化小，較好地解決了能源供求在時間和空間上不匹配的矛盾，近年來在太陽能儲能[2-4]、建筑節(jié)能[5-7]和電子設(shè)備[8-10]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。選擇相變儲熱材料應(yīng)該具備以下幾個特點：(1)相變潛熱大、導(dǎo)熱系數(shù)高、相變溫度適宜；(2)儲熱密度大、過冷度小、體積變化小、無相分離現(xiàn)象；(3)熱穩(wěn)定性好、無毒、無腐蝕現(xiàn)象；(4)材料來源廣泛、成本價格低廉等[11]。與固體-固體相變材料和液體-氣體相變材料相比，固體-液體相變材料由于其較高的潛熱密度和較小的體積變化而備受關(guān)注。聚乙二醇是常用的固-液相變材料之一，因為它具有高相變焓、合適的熔點和化學(xué)穩(wěn)定性[12]。但在固液相變過程中，它很容易泄漏并腐蝕周圍環(huán)境[13-15]。而多孔碳基形狀穩(wěn)定復(fù)合材料(多孔碳材料+相變材料)是解決上述問題的最佳途徑之一。多孔材料的毛細(xì)作用力可以使相變材料吸附在孔隙中，從而避免滲漏[16]。另外，多孔碳基材料本身具有高導(dǎo)熱性也是其作為相變材料載體的優(yōu)勢。木質(zhì)素是自然界中存有量僅次于纖維素的天然高分子化合物，同時也是自然界中唯一的芳香族高分子物質(zhì)[17]，木質(zhì)素因其具有高碳含量、高熱值、高芳香性等特點是制備碳材料的理想碳質(zhì)前軀體。經(jīng)過多年的研究，木質(zhì)素碳材料的制備和應(yīng)用主要集中在催化劑、吸附劑、鋰離子電池和電容器的電極[18]，應(yīng)用于復(fù)合相變材料的研究還較少。

本文以經(jīng)濟，環(huán)保的木質(zhì)素為唯一原料作為碳前驅(qū)體，采用模板法和化學(xué)活化法相結(jié)合制備木質(zhì)素基分級多孔碳。通過控制反應(yīng)條件改變木質(zhì)素基分級多孔碳材料的微觀型貌，然后將相變材料聚乙二醇與多孔碳材料復(fù)合制備一種具有高負(fù)載率，高熱焓值和熱穩(wěn)性好的復(fù)合 PCM。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

試劑：木質(zhì)素磺酸鈉(SLS，96%)、氫氧化鉀(KOH)、鹽酸(HCl，37%)、乙醇(99.8%)、埃洛石納米管(HNTs)、氫氟酸(HF)、聚乙二醇(PEG-4000)。

儀器：S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM(日本HITACHI公司)、FEI G2 F30場發(fā)透射電子顯微鏡(TEM)、紅外光譜儀(FTIR)(鉑金埃爾默儀器上海有限公司)、X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC) (鉑金埃爾默儀器上海有限公司)、全自動比表面積及孔徑分析儀(BET)。

1.2 實驗方案

1.2.1 木質(zhì)素基多孔碳材料的制備

取9 g SLS配置15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SLS水溶液，加入3 g埃洛石并超聲分散成懸濁液，然后將木質(zhì)素磺酸鈉和埃洛石納米管混合物至于負(fù)壓條件下靜置2 h，將混合物以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心60 min。離心結(jié)束后，下層固體烘干研磨，置于管式爐中在氮氣氛圍保護下碳化，以5 ℃/min的升溫速度加熱至500 ℃并保持2 h。待冷卻至室溫后，取出碳化后的黑色固體產(chǎn)物，用15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HF溶液浸泡2 h，用去離子水洗滌3～5次至溶液為中性，在70 ℃條件下烘干，產(chǎn)物為木質(zhì)素基模板碳材料(LTC)。按照1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的質(zhì)量比分別稱取若干量的LTC和固體KOH于研缽中，反復(fù)研磨混合均勻，管式爐以5 ℃/min升溫至800 ℃并保持1.5 h，冷卻后，用稀鹽酸對產(chǎn)物進行反復(fù)清洗，并使用大量去離子水洗滌至pH為中性，洗滌完畢后將產(chǎn)物放入60 ℃的烘箱中烘干，得到活化后的木質(zhì)素基分級多孔碳材料(LTCA)。不同質(zhì)量比得的分級多孔碳材料分別命名為LTCA-0.5，LTCA-1，LTCA-2，LTCA-3，LTCA-4。

1.2.2 木質(zhì)素基分級多孔碳復(fù)合聚乙二醇相變材料的制備

采用真空浸漬法合成復(fù)合相變材料，將最優(yōu)條件下制備的LTCA放入燒杯中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、70%、75%、85%、95%的聚乙二醇-4000，均勻覆蓋在多孔碳表面，然后將燒杯至于真空烘箱中80 ℃加熱1 h，浸漬完成后，用鑷子將試樣取出至于濾紙上，放入80 ℃烘箱中烘干4 h，此間定期更換濾紙，直到濾紙上未發(fā)現(xiàn)聚乙二醇泄露，消除試樣表面泄露的聚乙二醇-4000。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1為以埃洛石為模板的木質(zhì)素基多孔碳LTC，經(jīng)KOH活化后的木質(zhì)素基分級多孔碳LTCA，以及復(fù)合聚乙二醇后的LTC/PEG和 LTCA/PEG的掃描電鏡圖片，圖2為埃洛石納米管HTNS、LTC和LTCA的透射電鏡圖片。結(jié)合圖1(a)和圖2(a)、(b)可以看出使用埃洛石納米管為硬模板劑的木質(zhì)素基多孔碳呈現(xiàn)出大量柱狀凹槽，LTC的透射電鏡圖顯示出的緊密堆積的柱狀孔道也與HTNS的結(jié)構(gòu)一致，這種孔道正是反向復(fù)制埃洛石納米管的結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖1(b)和圖2(c)可以看出經(jīng)過活化之后，LTCA出現(xiàn)了許多相互連接的碳納米片，這些相互連接的碳納米片的出現(xiàn)主要是因為LTC與KOH在高溫下沿著管狀孔道發(fā)生活化反應(yīng)，使得碳壁逐漸變薄的同時孔道依然存在，用于碳納米片之間的連接。同時出現(xiàn)大量微孔。結(jié)合圖1(c)(d)可以發(fā)現(xiàn)聚乙二醇大量的覆蓋填充進了LTC和LTCA的孔道里，微孔和介孔產(chǎn)生的毛細(xì)管力和表面張力將聚乙二醇牢牢地填充在孔道里，防止了聚乙二醇的泄露，多孔碳載體材料與聚乙二醇穩(wěn)定復(fù)合，且結(jié)構(gòu)保存完整。

圖1 (a) LTC、(b) LTCA、(c) LTC/PEG、 (d)LTCA/PEG的掃描電鏡圖

圖2 (a)HTNS、(b) LTC、(c) LTCA的透射電鏡圖

2.2 BET分析

圖3顯示的是LTC和LTCA-0.5，LTCA-1，LTCA-2，LTCA-3，LTCA-4的N2吸附-脫附等溫曲線。LTC的吸附等溫線屬于IUPAC分類中IV型線型，H4型回滯環(huán)[19]，對于樣品LTC，相對壓力在低壓部分時，對氮氣吸附量較小，表明有較少的微孔填充。另外，中壓相對平緩以及高壓部分P/P0為0.99時吸附量較少表明其存在較少的大孔，LTCA-0.5，LTCA-1，LTCA-2，LTCA-3，LTCA-4等溫線都呈現(xiàn)了I型和IV型兩種吸附行為的組合，說明存在微孔和介孔2種孔徑分布，而低壓部分對氮氣的吸附量很大也說明了存在大量的微孔。在低壓和中壓部分存在脫附曲線的微弱滯后，說明存在介孔。通過BJH和DFT法計算得到的LTC和LTCA的孔徑分布圖位于圖3，通過反復(fù)制埃洛石納米管的孔徑構(gòu)造，LTC的孔徑絕大多數(shù)分布在0.8～150 nm之間，在LTCA的孔徑分布圖中，由于KOH的刻蝕作用，碳壁上出現(xiàn)了很多的微孔和一些介孔，大量的微介孔出現(xiàn)在0.5～2.5nm之間，且在加入KOH活化后，KOH活化處理在很大程度上提高了比表面積和孔體積，如表中所示，活化前LTC的比表面積和孔體積分別為245.2 m2/g和0.2230 mL/g，活化后的LTCA的比表面積和孔體積有較大的提升。孔體積和比表面積都隨著加入KOH質(zhì)量比例的增加而提升，在加入KOH的比例為1∶4時，孔體積和比表面積最大，比表面積和孔體積分別為3 126.1 m2/g和1.319 mL/g，而微孔率不再提升，得到了最優(yōu)堿碳比下制備的木質(zhì)素基分級多孔碳LTCA-4。綜上所述，HNTs的加入以及KOH活化對于促進發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)獲得多級孔結(jié)構(gòu)都是至關(guān)重要的。較大的比表面積有利于通過增加吸附質(zhì)和吸附劑之間的接觸頻率[20]，因此，制備出較大吸附性能的多孔碳有利于吸附相變材料，增加相變材料在相變過程中的穩(wěn)固性以及導(dǎo)熱性能。

圖3 木質(zhì)素基多孔碳吸附等溫線圖

2.3 形態(tài)穩(wěn)定性

最優(yōu)條件下的分級多孔碳后分別負(fù)載不同比例的聚乙二醇，圖5為不同比例的LTCA-4/PEG 復(fù)合相變材料形態(tài)穩(wěn)定圖,(a)的比例為60%PEG、40%LTCA-4； (b)的比例為70%PEG、 30%LTCA-4;

圖5 復(fù)合相變材料形態(tài)穩(wěn)定圖： PEG 和LTCA-4比例分別為(a)60%/40%，(b)70%/30%，(c)75%/25%，(d)85%/15%，(e)95%/5%

c)的比例為75%PEG、25%LTCA-4;(d)的比例為 85%PEG、15%LTCA-4;(e)的比例為95%PEG、5%LTCA-4。由圖可知，不同比例的LTCA-4/PEG復(fù)合相變材料經(jīng)過80 ℃加熱4 h后，可以發(fā)現(xiàn)圖a-d中復(fù)合相變材料沒有發(fā)生明顯的泄露，具有良好形態(tài)穩(wěn)定性好，而圖e中復(fù)合相變材料發(fā)生了明顯的泄露，形態(tài)穩(wěn)定性差。可以看出LTCA-4可以最多承受85% PEG的負(fù)載。

圖4 木質(zhì)素基多孔碳的孔徑分布圖

表1 木質(zhì)素基多孔碳載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 X射線衍射分析

圖6為PEG，LTCA-4/PEG(85%)，LTCA-4的 X 射線衍射圖譜(XRD)，純聚乙二醇的XRD特征峰位于19.9°和23.3° (2θ)，在LTCA-4的X射線射線衍射圖中可以看出LTCA-4有2個位于大約23°和44°的兩個不同的寬峰，分別對應(yīng)于碳(002)和(100)衍射。這些峰表明碳基本上是無定形的，具有一定程度的石墨化23°左右出現(xiàn)了峰強較弱的寬峰，這主要是由無定型碳和部分石墨化碳引起的。在LTCA-4/PEG的X射線衍射圖中可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合相變材料的峰值位置與純聚乙二醇相比沒有變化。表明在復(fù)合相變材料中，多孔材料不影響聚乙二醇的晶體結(jié)構(gòu)。

圖6 PEG，LTCA-4/PEG，LTCA-4的X射線衍射圖譜

2.5 傅里葉變換紅外光譜分析

圖7為PEG、LTCA-4/PEG(85%)的紅外光譜圖(FTIR),從圖中PEG的曲線可以看到在957 cm-1處可以觀察到典型的C-H伸縮振動峰，與之相對應(yīng)在2 885 cm-1處觀察到-CH2的伸縮振動峰。此外，在1 110 cm-1處觀察到C-O的伸縮振動峰，在3 445 cm-1處觀察到-OH的伸縮振動。此外，在LTCA/PEG的紅外譜圖中，觀察到所有屬于聚乙二醇和多孔碳的特征峰且沒有新的吸收峰出現(xiàn)，表明復(fù)合相變材料沒有生成新的化學(xué)鍵，吸收峰的位置和相變材料聚乙二醇的吸收峰基本一致，說明相變材料和多孔碳之間是純粹的物理作用。多孔碳載體通過表面張力和毛細(xì)作用力等物理吸附作用來負(fù)載聚乙二醇分子，以此達到定形相變的目的。

圖7 PEG,LTCA-4/PEG的紅外譜圖

2.6 熱重分析

熱穩(wěn)定性是用于評價復(fù)合相變材料實際應(yīng)用的重要指標(biāo)。純相變材料聚乙二醇和相應(yīng)的復(fù)合相變材料LTCA-4/PEG的熱重?zé)岱治鋈鐖D8所示，PEG，LTCA-4/PEG-60%，LTCA-4/PEG-70%，LTCA-4/PEG-75%，LTCA-4/PEG-85%，LTCA-4/PEG-95%分別是添加60%，70%，75%，85%，95%聚乙二醇的木質(zhì)素基分級多孔碳復(fù)合材料。熱穩(wěn)定性是熱能儲存應(yīng)用中的一個關(guān)鍵參數(shù)，觀察到PEG和復(fù)合相變材料在0～330 ℃幾乎不分解，質(zhì)量損失過程發(fā)生在330和470℃之間，復(fù)合材料的分解溫度在330～440 ℃之間。聚乙二醇從410 ℃開始分解，在470 ℃左右分解完全，是一個單一的熱分解過程。復(fù)合相變材料開始分解的溫度低于純聚乙二醇，這是由于多級孔道限制了聚乙二醇分子的運動，抑制了聚乙二醇分子的結(jié)晶，導(dǎo)致復(fù)合相變材料開始分解的溫度低于純聚乙二醇。而300 ℃以上的分解溫度也遠(yuǎn)超相變材料的日常使用溫度，保證了復(fù)合材料在使用過程中有良好的熱穩(wěn)定性。MT(質(zhì)量%)=MR*2%+(1-MR)，其中MT代表理論剩余質(zhì)量；MR是指聚乙二醇在復(fù)合相變材料中的質(zhì)量百分比，聚乙二醇-4000含量為60%、70%、75%、85% (添加質(zhì)量)的復(fù)合相變材料的殘余質(zhì)量分別為44.2%、32.7%、28.7%、16.9% ，與理論值41.2%、31.4%、26.5%、16.7%基本一致。而添加質(zhì)量為95%的LTCA-4/PEG殘余質(zhì)量為14.3%，這是因為復(fù)合材料有泄露，不能達到理論剩余質(zhì)量。

圖8 聚乙二醇以及不同比例聚乙二醇復(fù)合木質(zhì)素基分級多孔碳的熱重曲線

2.7 差示掃描量熱分析

采用差示掃描量熱法(DSC)對儲熱能力和相變溫度兩個關(guān)鍵參數(shù)進行了性能評價，圖9中是添加60%，70%，75%，85%，95%聚乙二醇的多孔碳復(fù)合材料的差示掃描量熱曲線，表2中，Tm和ΔHm分別代表所測材料的相變溫度和相變焓值，由表2可知，純聚乙二醇的相變溫度為55.2 ℃，相變焓值為175.4 J/g，添加60%，70%，75%，85%，95%聚乙二醇復(fù)合相變材料的相變溫度略低于純聚乙二醇，隨著PEG負(fù)載率的增加，相變溫度隨之升高。復(fù)合相變材料的相變焓值也隨著PEG含量的增加而增加，且相變焓值均低于理論值，這是因為LTCA-4的大量孔道限制了PEG分子鏈的自由運動，同時使聚乙二醇晶區(qū)變小，因此相變溫度也略有下降。在保證復(fù)合材料中PEG不泄露的情況下，最大負(fù)載量為85%時，復(fù)合材料的相變溫度為52.8 ℃，相變焓值為85.3 J/g。

圖9 聚乙二醇以及不同比例聚乙二醇復(fù)合木質(zhì)素基分級多孔碳的差示掃描量熱曲線圖

表2 聚乙二醇以及不同比例聚乙二醇復(fù)合木質(zhì)素基分級多孔碳的熱性能

3 結(jié) 論

(1)采用一種環(huán)保、低成本的方法用含碳量高，平時利用率低的木質(zhì)素為前驅(qū)體，埃洛石為模板劑，制備了一種多孔碳并活化之后制成了分級多孔碳，在堿碳比為4：1時，具有高比表面積，高孔隙率，高孔容。

(2)將分級多孔碳與相變材料聚乙二醇-4000復(fù)合，制備了負(fù)載量最高達到85%的復(fù)合相變材料，通過傅里葉變換紅外光譜和X射線衍射分析結(jié)果表明，多孔碳載體中的聚乙二醇分子與載體為純物理作用，這有助于PEG分子保持了良好的結(jié)晶行為。

(3)熱重和差示掃描量熱分析結(jié)果表明，LTCA-4/PEG在300℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，85%最大負(fù)載量的LTCA-4/PEG擁有較大的相變焓值，為85.3 J/g，說明復(fù)合相變材料擁有優(yōu)異的相變儲熱性能且不存在泄露。