李 碩， 王俊星， 何 越， 李正強， 孫成林*

1. 吉林大學(xué)物理學(xué)院， 吉林 長春 130012

2. 吉林大學(xué)分子酶學(xué)工程教育部重點實驗室， 吉林 長春 130012

引 言

1 實驗部分

取0.002 7 g的全反式-β胡蘿卜素溶在10 mL的1,2-二氯乙烷溶液中， 制成摩爾濃度為10-4M的液態(tài)樣品， 再向溶液中加入0.4 mL的環(huán)己烷， 以1 444 cm-1的拉曼線為內(nèi)標(biāo)。 取適量樣品放入樣品池中， 分別用TU-1901雙光束光譜儀測量樣品的紫外可見吸收光譜和用Renishaw InVia 型共聚焦拉曼光譜儀測量樣品的拉曼光譜， 激發(fā)波長為514.5 nm。 1，2-二氯乙烷和環(huán)己烷均為分析純試劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 π電子與CC鍵振動相互作用使紫外可見吸收光譜和拉曼光譜紅移

圖1 不同溫度下β胡蘿卜吸收光譜

圖2 不同溫度下β胡蘿卜素的拉曼光譜

2.1.1 電子-聲子耦合使吸收光譜紅移

根據(jù)Franck-Condon因子定義可知, β胡蘿卜素分子的黃昆因子S為[9]

S=I01/I00

(1)

式(1)中，I00和I01分別為無振動能00峰和第一振動01峰的吸收強度。 計算得到隨著溫度的降低， 黃昆因子減小(圖3)。 分子中的π電子與CC鍵的振動有強烈的相互作用， 即電子-聲子耦合作用， 從式(1)中看到黃昆因子是有振動能參與的峰強度相對無振動能參與峰強度的大小。 隨著溫度的降低， 01峰振動強度相對00峰明顯降低， 黃昆因子減小， 表明CC鍵的振動減弱， 分子體系能量減小， 即π電子能隙減小， 吸收峰紅移。

圖3 不同溫度下的黃昆因子

2.1.2 電子-聲子耦合決定拉曼線頻移

圖4 不同溫度下C—C和拉曼光譜圖

(2)

(3)

圖5 電子-聲子耦合常數(shù)隨溫度變化

2.2 共振效應(yīng)對拉曼光譜的影響

2.2.1 共振效應(yīng)對拉曼散射截面的影響

(4)

圖6 不同溫度下CC鍵拉曼散射截面

從圖6數(shù)據(jù)中得到隨著溫度的降低共振效應(yīng)和電子-聲子耦合作用下分子的拉曼散射截面明顯增加。 隨著溫度的降低， 紫外可見吸收光譜紅移， 使拉曼光譜中所用514.5 nm激發(fā)光更接近00吸收峰， 因此， 隨著溫度的降低共振效應(yīng)對拉曼散射的影響最強， 使拉曼散射截面大幅增加， 應(yīng)用[12]

(5)

計算共振效應(yīng)下分子的拉曼散射截面σ。 式(5)中A為常數(shù)(比例因子)，Γe為電子躍遷(00)的阻尼系數(shù), 即電子吸收帶的半高寬。ν0為激發(fā)光頻率,νe為電子吸收峰頻率。 圖7中可以得到不同溫度下共振效應(yīng)對拉曼散射截面的影響， 與圖6對比可知共振效應(yīng)對分子拉曼散射截面的影響遠(yuǎn)大于電子-聲子耦合的影響。

圖7 共振效應(yīng)對拉曼散射截面的影響

2.2.2 共振效應(yīng)對拉曼線寬的影響

圖8 CC鍵拉曼線寬隨溫度變化

2.2.3 共振效應(yīng)對倍頻與基頻強度比的影響

圖9 不同溫度下倍頻與基頻強度比

3 結(jié) 論

利用低溫拉曼光譜技術(shù)， 研究了β胡蘿卜素中的電子-聲子耦合作用和共振效應(yīng)在共振拉曼過程中的作用， 分別給出了共振效應(yīng)和電子-聲子耦合對吸收光譜和拉曼光譜的變化所起的作用。 發(fā)現(xiàn)隨著溫度降低， 黃昆因子減小， 電子-聲子耦合常數(shù)增強， 導(dǎo)致β胡蘿卜素電子吸收峰和拉曼光譜紅移； 與此同時， 共振效應(yīng)和電子-聲子耦合的增強， 導(dǎo)致β胡蘿卜素拉曼散射截面增加， 線寬變窄， 倍頻與基頻強度比增加， 共振效應(yīng)起主要作用。 本研究分析了兩種效應(yīng)在共振拉曼中的作用， 為共軛多烯分子的研究提供了參考。