国产日韩欧美一区二区三区三州_亚洲少妇熟女av_久久久久亚洲av国产精品_波多野结衣网站一区二区_亚洲欧美色片在线91_国产亚洲精品精品国产优播av_日本一区二区三区波多野结衣 _久久国产av不卡

?

桑白皮中結構新穎的異戊烯基黃酮的研究

2022-02-17 02:44張雪梅柴雁菁王金祥李江麗胡夢蝶
西北藥學雜志 2022年6期
關鍵詞:戊烯無定形桑白皮

張雪梅,柴雁菁,王金祥,李江麗,胡夢蝶,何 潔,秦 靜*

1.昆明學院醫(yī)學院,云南 昆明 650214;2.中國人民解放軍聯勤保障部隊第九二○醫(yī)院細胞生物治療中心,云南 昆明 650032

桑白皮為桑 (MorusalbaL.) 除去栓皮后的干燥根皮,春、冬兩季均可采挖,5~8月也可進行,最適采挖季節(jié)在冬[1]。全國均有野生和栽種,以商丘、阜陽為主產地,還有臨安、建德、泰興等地,以河南、安徽產量大,銷往全國并出口[2]。

桑白皮,歸肺、脾經,性寒味甘,行水消腫,瀉肺平喘,主治水腫脹滿尿少、面目肌膚水腫、肺熱喘咳等癥(《神農本草經》)。民間用于鎮(zhèn)咳、祛痰、利尿等,復方制劑中也有廣泛應用。現代藥理表明,桑白皮有抗炎、抗病毒、降壓、抗癌等生理活性[3]。近年,桑白皮變化多端的異戊烯基黃酮結構激發(fā)了化學工作者對結構修飾與合成的研究熱情,并推動了生物活性研究領域、有機化學合成領域的深入研究[4]。

本實驗用體積分數為80%的甲醇對干燥的桑白皮進行提取,再用乙酸乙酯萃取,對其乙酸乙酯萃取物進行化學成分研究,分離得到19個結構變化多端的異戊烯基黃酮類化合物。分別鑒定為morusinol (1);morusin (2);hydroxymorusin (3);cyclomorusin (4);neocyclomorusin (5);sanggenol L (6);cyclocommunol (7);cyclomulberrin (8);8,9-dihydro-6-hydroxy-9-(1-hydroxy-1-methylethyl)-3,3-dimethyl-one (9);morusignin I (10);moracin A (11);artonin S (12);sanggenon N (13);moruslupenoic acid A (14); kuwanon C (15);2′,4′,5,7-tetra-3-prenyl-3′-geranyl-hydroxyflavone (16);4H-1-benzopyran-4-one (17);cudraxanthone S (18);2′,4′-OH-steppogenin (19)。本實驗研究了從干燥的桑白皮中分離出結構變化多端的異戊烯基黃酮化合物,總結了桑白皮中異戊烯基黃酮的結構規(guī)律特點,豐富了桑白皮中異戊烯基黃酮化合物的研究內容。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

ZF-1型紫外三用分析儀(Kylin-Bell);SB-C18反相柱(ZORBAX,安捷倫,1 mL·min-1,250 mm×4.6 mm,下同;3 mL·min-1,250 mm×9.4 mm),分析和半制備型高效液相色譜儀HPLC為Agilent 1200標準系列,檢測器為二極管陣列檢測器 (DAD);薄層層析(TLC)用GF 254正相硅膠板,硅膠(80~100 m、100~200 m、200~300 m,青島海洋化工廠),分別用于粗分離和純化分離;Lichroprep RP-18(40~63 μm)(美國默克公司生產);MCI填料(MCI-gel CHP-20P,75~150 μm)(日本三菱公司);Sephadex LH-20,法瑪西亞公司公司;日本東京理化公司N-1100旋轉蒸發(fā)儀,Bruker AM-400和500 MHz以及Avance 600 MHz核磁共振儀(TMS為內標物)。

1.2 試藥

石油醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、甲醇均為分析純;乙腈、甲醇(色譜純,Merck生產);娃哈哈飲用純凈水。顯色劑為體積分數5% 的H2SO4/EtOH溶液和體積分數為5%的FeCl3/HCl溶液。

桑白皮于2019年8月購于云南省昆明市螺螄灣中藥材市場,共10.0 kg,由中科院昆明植物研究所吳興德副研究員鑒定為桑白皮(MorusalbaL.)的干燥根皮。樣品標本儲藏在昆明學院醫(yī)學院2303標本室,標本號為KMUN-20190801。

2 提取與分離

將干燥的桑白皮8.5 kg粉碎,用體積分數為80%的甲醇室溫提取3次(每次50 L左右,浸泡48 h),將提取液合并,旋轉蒸干至無甲醇氣味,靜置24 h,用乙酸乙酯萃取提取液3次,旋轉蒸干回收溶劑,得到乙酸乙酯萃取物800 g。

將乙酸乙酯部分用100~200目硅膠以石油醚-乙酸乙酯(8∶2、7∶5、5∶5、0∶1)梯度洗脫得到部位A~D 4段。部位C(110 g)用聚酰胺拌樣,MCI作為分離材料,中壓液相色譜(MPLC,MCI)以不同體積分數的甲醇(50%、60%、70%、75%、80%、85%、90%、100%) 梯度洗脫后除去色素和三萜成分,得到流份Fr.C-I~Fr.C-Ⅸ。甲醇重結晶Fr.C-I得到(化合物1, 300 mg)和母液(2 g),柱層析和凝膠分離純化母液得到化合物3(28 mg)、化合物4(18 mg)和化合物11(35 mg)。甲醇重結晶Fr.C-Ⅳ得到母液(3 g)和化合物2(200 mg),對母液進行反復凝膠和硅膠柱層析得到化合物10(12 mg)、化合物15(10 mg)和化合物7(27 mg)。Fr.C-Ⅱ~Ⅲ經過反復硅膠柱層析,凝膠柱甲醇洗脫柱層析,經HPLC半制備(體積分數為50%的乙腈-水等度洗脫),分別得到化合物5(8 mg)、化合物16(22 mg)和化合物12(10 mg)。Fr. C-Ⅵ~Ⅸ經過反復硅膠柱層析(體積比氯仿-甲醇,20∶1,10∶1;石油醚-丙酮,1∶1;氯仿-丙酮,4∶1)和凝膠(甲醇,氯仿-甲醇)柱層析,HPLC制備,半制備,重結晶得到化合物9(15 mg)、化合物17(9 mg)、 化合物18(32 mg)、化合物19(16 mg)、化合物8(7 mg)、化合物6(14 mg)、化合物14(38 mg)和化合物13(5 mg)。

3 結構鑒定

化合物1分子式C25H26O7,黃色粉末。1H NMR(400 MHz, MeOD):δ1.17(H-4″, 5″, 6H, s), 1.43(H-4?, 5?, 6H, m), 1.60(H-2″, 2H, m),2.45(H-1″, 2H, m),5.61(H-2?, 1H, d,J=10.1 Hz),6.13(H-6, 1H, s),6.14(H-5′, 1H, d,J=8.1 Hz),6.35(H-5, 1H, s),6.55(H-1?, 1H, d,J=8.2 Hz),7.23(H-2′, 1H, d,J=8.1 Hz);13C NMR(100 MHz, MeOD):δ22.5(C-1″, t), 28.4(C-4?, 5?, q), 28.7(C-4″, 5″, q), 43.0(C-2″, t),71.4(C-3″, s), 79.1(C-3?, s), 100.1(C-6, d), 102.2(C-8, s),103.8(C-3′, d), 105.9(C-4a, s),108.0(C-5′, d),112.9(C-1′, s), 115.7(C-1?, d),122.8(C-3, s),128.2(C-2?, d),132.2(C-6′, d),157.8(C-2′, s),153.8(C-8a, s), 160.5(C-5, s),161.9(C-4′, s),162.7(C-7, s),163.5(C-2, s),183.9(C-4, s)。1H NMR和13C NMR的各項數據與文獻報道的morusinol[5]數據一致,故確定其結構。

化合物2分子式C25H22O6,黃色無定形粉末。1H NMR(400 MHz, MeOD):δ1.40(H-5″, 3H, s), 1.43(H-4?, 5?, 6H, m), 1.54(H-4″, 2H, m), 3.08(H-1″, 2H, d,J=6.9 Hz), 5.09(H-2″, 1H, m), 5.57(H-2?, 1H, d,J=9.6 Hz), 6.13(H-6, 1H, s), 6.39(H-5′,1H,dd,J=8.3, 2.2 Hz), 6.41(H-3′, 1H, brs), 6.58(H-1?, 1H, d,J=10.0 Hz),7.10(H-6′,1H, d,J=8.2 Hz);13C NMR(100 MHz, MeOD):δ17.6(C-5″, q), 24.9(C-1″, t), 25.9(C-4″, q), 28.4(C-4″, 5″, q),79.1(C-3?, s), 100.1(C-6, d), 102.2(C-8, s), 103.8(C-5′, d), 105.9(C-4a, s), 108.0(C-3′, d), 113.0(C-1′, s), 115.8(C-1?, d), 122.0(C-3, s), 122.7(C-2″, d), 128.2(C-2?, d), 132.4(C-6′, d), 132.9(C-3?, s), 153.8(C-8a, s), 157.9(C-4′, s), 160.5(C-7, s),162.0(C-2′, s), 162.7(C-5, s), 163.6(C-2, s),183.9(C-4, s)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的morusin數據一致[6]。

化合物3分子式C25H27O7,黃色無定形粉末。1H NMR(600 MHz, MeOD):δ6.38(H-5′, 1H, br,d,J=7.4 Hz), 6.41(H-3′, 1H, br.s), 7.21(H-6′, 1H, d,J=7.5 Hz), 6.16(H-6, 1H, s), 1.17(H-12′, 3H, s), 1.61(H-13, 3H, s), 3.14(2H,d,J=7.2 Hz),5.13(1H, br.t,J=7.5 Hz), 3.67(1H, dd,J=7.0, 4.5 Hz), 2.87(1H, dd,J=16.5, 4.5 Hz), 2.63(1H, dd,J=16.5, 7.0 Hz), 1.38(6H, s, H-17, H-18);13C NMR(150 MHz, MeOD):δ162.5(C-2, s), 121.7(C-3, s), 180.2(C-4, s), 105.8(C-4a, s), 160.0(C-5, s), 101.1(C-6, d), 161.3(C-7, s), 103.3(C-8, s), 161.0(C-8a, s), 113.8(C-1′, s), 156.3(C-2′, s), 105.2(C-3′, d), 159.3(C-4′, s), 109.7(C-5′, d), 132.3(C-6′, d), 26.6(C-9, t), 124.3(C-10, d), 134.3(C-11, s), 18.0(C-12, q), 25.5(C-13, q), 26.0(C-14, t), 66.6(C-15, d), 75.5(C-16, s), 22.7(C-17, q), 25.3(C-18, q)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的hydroxymorusin數據一致[7]。

化合物4分子式C25H26O7,黃色無定形粉末。1H NMR(500 MHz, MeOD):δ1.58(H-5?, 3H, s), 1.46(H-4″, 5″, 6H, s), 1.28(H-4?, 3H, s), 4.74(H-2?, H, d,J=9.4 Hz), 5.75(H-3″, 1H, d,J=10.0 Hz), 5.78(H-1?, 1H, d,J=9.4 Hz), 6.17(H-6, 1H, s), 6.67(H-5′, 1H, d,J=2.2 Hz), 6.73(H-3′, 1H, dd,J=8.2, 2.2 Hz), 6.85(H-4″, 1H, d,J=10.0 Hz), 8.13(H-2′, 1H, d,J=8.2 Hz);13C NMR(100 MHz, MeOD):δ19.5(C-5?, q), 26.1(C-4?, q), 28.5(C-4″, 5″, q), 79.5(C-1?, s), 88.2(C-2″, d), 100.7(C-6, d), 102.5(C-8, s), 103.5(C-5′, s), 105.1(C-10, s), 107.9(C-1′, d), 112.8(C-3, d), 113.2(C-3′, s), 115.8(C-4″, d), 120.7(C-2?, s), 128.2(C-2′, s), 129.2(C-3″, d), 131.6(C-3?, d), 152.9(C-9, s), 159.9(C-2, s), 161.2(C-6′, s), 162.2(C-7, s), 163.3(C-5, s), 164.1(C-4′, s), 182.6(C-4, s)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的cyclomorusin數據一致[8]。

化合物5分子式C25H24O7,黃色無定形粉末。1H NMR(600 MHz, MeOD):δ1.27(H-4″, 3H, s), 1.43(H-5″, 3H, s), 1.47(H-4?, 5?, 6H, m), 4.31(H-2″, H, t,J=9.0), 2.63(H-1″, 2H, m), 5.70(H-2?, 1H, d,J=12.0 Hz), 6.13(H-6, 1H, s), 6.54(H-5′, 1H, d,J=8.5Hz), 6.50(H-5′, 1H, s), 6.69(H-1?, 1H, d,J=8.3 Hz), 7.91(H-2′, 1H, d,J=8.2 Hz);13C NMR(150 MHz, MeOD):δ20.8(C-1″, t), 28.5(C-4?, 5?, q), 22.5(C-4″, 5″, q), 87.2(C-2″, d), 84.2(C-3″, s), 79.1(C-3?, s), 100.6(C-6, d), 102.4(C-8, s), 108.9(C-3′, d), 112.6(C-4a, s), 112.7(C-5′, d),115.2(C-1′, s), 115.7(C-1?, d), 117.8(C-3, s), 128.2(C-2?, d), 132.2(C-6′, d), 153.2(C-2′, s), 159.7(C-8a, s), 160.9(C-5, s), 162.1(C-4′, s), 162.7(C-7, s), 163.6(C-2, s), 182.8(C-4, s)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的neocyclomorusin數據一致[9]。

化合物6分子式C25H26O6,黃色無定形粉末。1H NMR(400 MHz, MeOD):δ7.21(H-6′, 1H, d,J= 9.1Hz), 6.57(H-1′′, 1H, t,J=10.4 Hz), 6.34(H-5′, 1H, s), 6.33(H-3′, 1H, s), 5.87(H-6, 1H, d,J=1.9 Hz), 5.59(H-2, 1H, d,J=13.0 Hz),5.41(H-2′′,1H,dd,J=10.2, 1.6 Hz),5.013(H-2?, 1H, m), 3.13(H-3a, 1H, ddd,J=16.0, 13.2, 1.4 Hz), 2.69(H-3b, 1H, dd,J=17.1, 2.9 Hz), 2.03(H-1?, 2H, d,J=6.8 Hz),1.64(H-5″a, 1H, m), 1.56(H-5′′, b1H, m), 1.60(H-5?, 3H, s), 1.51(H-4?, 3H, s), 1.33(H-4″, 3H, d);13C NMR(100 MHz, MeOD):δ15.8(C-4?, q), 23.7(C-1?, t), 26.0(C-5?, q), 27.6(C-4″, q), 42.8(C-5″, t), 43.2(C-3, t), 76.1(C-2, d), 81.9(C-3″, s), 96.9(C-6, d), 103.4(C-8, s), 103.6(C-4a, s), 103.7(C-3′, d), 107.8(C-5′, d), 116.8(C-1″, d), 117.8(C-1′, s), 125.1(C-2?, d), 126.1(C-2″, d), 129.0(C-6′, d), 132.6(C-3?, s), 156.8(C-2′, s), 159.4(C-7, s), 159.7(C-4′, s), 163.6(C-8a, s), 164.7(C-5, s), 198.8(C-4, s)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的sanggenol L數據一致[10]。

化合物7分子式C20H16O6,黃色無定形粉末。1H NMR(400 MHz, MeOD):δ1.69(H-5″, 3H, s), 1.93(H-4″, 3H, s), 5.39(H-10, 1H, d,J=9.4 Hz), 6.12(H-9, 1H, d,J=9.4 Hz), 6.16(H-6, 1H, s), 6.30(H-8, 1H, s), 6.39(H-3′, 1H, d,J=2.3 Hz), 6.50(H-5′, 1H, d,J=8.3, 2.3 Hz), 7.60(H-6′, 1H, d,J=8.3 Hz);13C NMR(100 MHz, MeOD):δ16.8(C-5″, q), 25.9(C-4″, q), 70.6(C-1″, d), 95.0(C-8, d), 99.0(C-6, d), 104.9(C-3′, d), 105.6(C-4a, s), 108.6(C-3, s), 110.3(C-1′, s), 111.0(C-5′, d), 122.5(C-2″, d), 126.3(C-6′, d), 139.8(C-3″, s), 157.2(C-1′, s) 158.6(C-5, s), 169.5(C-2, s), 163.3(C-4′, s), 164.7(C-8a, s), 165.4(C-7, s), 179.6(C-4, s)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的cyclocommunol數據一致[11]。

化合物8分子式C20H16O6,黃色無定形粉末。1H NMR(500 MHz, MeOD):δ1.67(H-5″, 3H, s), 1.81(H-4″, 3H, s), 1.68(H-5?, 3H, s), 1.92(H-4?, 3H, s), 3.48(H-1″, 2H, m), 5.23(H-2″, 1H, m), 5.38(H-2?, 1H, d,J=10Hz), 6.11(H-1?, 1H, d,J=10 Hz), 6.19(H-7, 1H, s), 6.28(H-3′, 1H, s), 6.51(H-5′, 1H, d,J=8.3 Hz), 7.55(H-6′, 1H, d,J=8.3 Hz);13C NMR(125 MHz, MeOD):δ18.1(C-5″, q), 18.6(C-5?, q), 22.5(C-1″, t), 25.7(C-4″, q), 25.8(C-4?, q), 70.8(C-1?, d), 99.5(C-6, d), 105.1(C-3′, d), 105.8(C-8, s), 108.3(C-1′, s), 109.0(C-3, s), 110.1(C-4a, s), 110.9(C-5′, d), 122.7(C-2?, d), 123.8(C-2″, d), 126.1(C-6′, d), 132.4(C-3″, s), 139.8(C-3?, s), 155.8(C-5, s), 157.2(C-2′, s), 159.6(C-2, s), 160.9(C-4′, s), 162.8(C-7, s), 164.6(C-8a, s), 180.0(C-4, s)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的cyclomulberrin數據一致[12]。

化合物9分子式C25H26O8,黃色無定形粉末。1H NMR(400 MHz, DMSO):δ1.20(H-4″, 3H, s), 1.33(H-5″, 3H, s), 1.37(H-4?, 5?, 6H, m), 4.19(H-2″, H, t,J=9.0), 2.51(H-1″, 2H, m), 5.75(H-2?, 1H, d,J=10.0 Hz), 6.18(H-6, 1H, s), 6.48(H-5′, 1H, m), 6.70(H-4′, 1H, m), 6.72(H-3′, 1H, m), 6.77(H-1?, 1H, d,J=8.3 Hz), 7.93(H-2′, 1H, d,J=8.2 Hz);13C NMR(100 MHz, DMSO):δ169.8(C-4, s), 162.0(C-5, s), 160.1(C-2, s), 158.8(C-7, s), 157.4(C-2′, s),151.1(C-8a, s), 130.2(C-6′, d), 128.7(C-4′, d), 128.0(C-2?, d), 116.0(C-3, s), 114.4(C-5, ′d), 112.8(C-1′, s), 111.8(C-1?, d), 107.4(C-3′, d), 103.2(C-4a, s), 100.6(C-8, s), 99.1(C-6, d), 85.0(C-2″, d), 82.1(C-3″, s), 78.2(C-3?, s), 27.7(C-4?, 5?, q), 24.8(C-1″, t), 22.1(C-5″, q), 19.8(C-4″, q)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的8,9-dihydro-6-hydroxy-9-(1-hydroxy-1-methylethyl)-3,3-dimethyl-one數據一致[13]。

化合物10分子式C25H26O7,黃色無定形粉末。1H NMR(400 MHz, MeOD):δ1.16(H-4″, 5″, 6H, s), 1.23(H-4?, 5?, 6H, m), 1.70(H-2″, 2H, m), 2.55(H-1″, 2H, m), 5.70(H-2?, 1H, d,J=10.0 Hz), 6.35(H-8, 1H, s), 6.39(H-5′, 1H, d,J=8.0Hz), 6.45(H-5′, 1H, s), 6.81(H-1?, 1H, d,J=8.3 Hz), 7.34(H-2′, 1H, d,J=8.2 Hz);13C NMR(100 MHz, MeOD):δ 22.3(C-1″, t), 29.4(C-4?, 5?, q), 29.7(C-4″, 5″, q), 44.0(C-2″, t), 73.4(C-3″, s), 80.1(C-3?, s), 101.1(C-8, d), 103.2(C-6, s), 104.8(C-3′, d), 106.9(C-4a, s), 109.1(C-5′, d),113.9(C-1′, s), 116.6(C-1?, d), 123.7(C-3, s), 129.3(C-2?, d), 133.2(C-6′, d), 158.8(C-2′, s), 154.8(C-8a, s), 161.8(C-5, s), 162.8(C-4′, s), 164.0(C-7, s), 165.1(C-2, s), 185.0(C-4, s)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的morusignins I數據一致[6]。

化合物11分子式C25H26O7,黃色無定形粉末。1H NMR(500 MHz, MeOD):δ1.20(H-5?, 3H, s), 1.24(H-4?, 3H, s), 1.44(H-4″, 3H, s), 1.58(H-5″, 3H, s), 3.08(H-1″, 2H, d,J=7.2 Hz), 3.16(H-1?, 2H, d,J=6.6 Hz), 4.75(H-8, 1H, m), 5.02(H-2″, 1H, m), 6.22(H-2?, 1H, s), 6.40(H-3′, 5′, 1H, m), 7.08(H-6′, 1H, d,J=8.0 Hz);13C NMR(125 MHz, MeOD):δ17.6(C-5″, q), 25.8(C-4″, q), 24.8(C-1″, t), 27.6(C-1?, t), 72.3(C-3?, s), 92.7(C-8, d), 94.2(C-2?, d), 103.7(C-5′, d), 104.6(C-6, s), 105.7(C-4a, s), 107.9(C-3′, d), 113.2(C-1′, s), 121.8(C-3, s), 122.7(C-2″, d), 132.3(C-6′, d), 132.6(C-3″, s), 154.3(C-8a, s), 157.7(C-2′, s), 161.9(C-4′, s), 163.1(C-2, s), 163.7(C-5, s), 167.7(C-7, s), 183.6(C-4, s)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的moracins A數據一致[5]。

化合物12分子式C26H28O7,黃色無定形粉末。1H NMR(600 MHz, C5D5N):δ7.62(H-6′, 1H, m), 7.56(H-5′, 1H, m), 7.12(H-8, 1H, s), 6.98(H-3′, 1H, dd,J=2.0, 8.4 Hz), 5.52(H-2?, 1H, m), 3.90(H-2″, 1H, m), 3.64(H-1?, 2H, m), 3.40(H-OCH3, 3H, s), 2.14(H-1″a, 1H, dd,J=14), 1.74(H-1″b, 1H, dd,J=4.6, 14)1.97(H-5″, 2H, m), 1.78(H-4″, 3H, brs), 1.61(H-9″, 3H, brs), 1.38(H-10″, 14, 3H, brs), 1.19(H-15, 3H, brs);13C NMR(150 MHz, C5D5N):δ182.9(C-4, s), 162.6(C-9, s), 162.4(C-5, s), 162.1(C-2, s), 159.9(C-4′, s), 158.4(C-2′, s), 157.2(C-8a, s), 132.4(C-6′, d), 132.0(C-3?, s), 122.8(C-3, s), 112.8(C-1′, s), 108.1(C-3′, d), 105.7(C-6, s), 104.4(C-5′, d), 101.7(C-4a, s), 99.5(C-8, d), 76.4(C-3″, s), 56.7(C-7-OCH3, q), 36.5(C-1″, t), 30.1(C-4?, q), 25.9(C-4″, q), 25.6(C-5″, q), 24.9(C-1?, t), 17.9(C-5?, q)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的artonins S數據一致[14]。

化合物13分子式C25H26O6,黃色無定形粉末。1H NMR(400 MHz, MeOD):δ7.17(H-6′, 1H, d,J=9.0), 6.85(H-9, 1H, d,J=10.1 Hz), 6.39(H-5′, 1H, d,J=8.4 Hz), 5.93(H-6,8, 2H, br.s,J=11.4 Hz), 5.66(H-2, 1H, dd,J=13.0, 2.3 Hz), 5.60(H-10, 1H, d,J=10.1 Hz), 5.09(H-15, 1H, m), 3.10(H-3a, 1H, dd,J= 13.0, 17.1Hz), 2.72(H-3b, 1H, dd,J=17.1, 2.4 Hz), 2.10(H-13, 2H, m), 1.70(H-14, 2H, m), 1.64(H-17, 3H, s), 1.58(H-18, 3H, s), 1.35(H-12, 3H, s);13C NMR(100 MHz, MeOD):δ198.4(C-4, s), 168.4(C-7, s), 165.5(C-5, s), 165.4(C-8a, s), 155.7(C-2′, s), 151.6(C-4′, s), 133.1(C-16, s), 130.6(C-6′, d), 127.9(C-10, d), 125.3(C-15, d), 120.1(C-1′, s), 118.2(C-9, d), 111.9(C-3′, t), 109.7(C-5′, d), 103.9(C-4a, s), 97.5(C-6, d), 96.4(C-8, d), 79.08(C-11, d), 76.5(C-2, d), 43.4(C-3, t), 42.4(C-13, t), 26.6(C-12, q), 26.0(C-17, q), 23.8(C-14, q), 17.8(C-18, q)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的sanggenon N數據一致[15]。

化合物14分子式C30H48O3,白色粉末。1H NMR(400 MHz, C5N5D):1H NMR(MeOD):δ3.58(H-29a, 1H, br.s), 3.39(H-29b, 1H, br.s), 2.79(H-3a, 1H, m), 2.69(H-3b, 1H, dd,J=5.4, 10.4 Hz), 1.86(H-30, 3H, br.s), 1.22(H-23, 3H, br.s), 1.08(H-24, 3H, br.s), 1.05(H-25, 3H, br.s), 0.99(H-26, 3H, br.s), 0.80(H-28, 3H, br.s);13C NMR(100 MHz, MeOD):δ37.6(C-1, t), 28.4(C-2, t), 78.2(C-3, d), 39.4(C-4, s), 56.7(C-5, d), 18.8(C-6, t), 34.9(C-7, t), 41.2(C-8, d), 51.0(C-9, d), 37.6(C-10, s), 21.3(C-11, t), 26.2(C-12, t), 38.7(C-13, d), 56.0(C-14, s), 30.3(C-15, t), 32.1(C-16, t), 42.9(C-17, s), 47.8(C-18, d), 49.8(C-19, d), 151.4(C-20, s), 29.6(C-21, t), 33.8(C-22, t), 28.7(C-23, q), 14.9(C-24, q), 16.4(C-25, q), 16.5(C-26, q), 179.0(C-27, s), 16.8(C-28, q), 110.0(C-29, s), 19.5(C-30, q)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的moruslupenoic acid A數據一致[16]。

化合物15分子式C25H26O6,黃色粉末。1H NMR(600 MHz, MeOD):δ 1.28(H-5?, 3H, s), 1.57(H-4?, 3H, s), 1.60(H-4″, 5″, 6H, s), 3.10(H-1″, 2H, d,J=6.6 Hz), 3.40(H-1?, 2H, d,J=6.6 Hz), 5.11(H-2″, 1H, m), 5.15(H-2?, 1H, m), 6.23(H-6, 1H, s), 6.39(H-5′, 1H, dd,J=8.2, 2.0 Hz), 6.42(H-3′, 1H, d,J=2.0 Hz), 7.07(H-6′, 1H, d,J=8.2 Hz);13C NMR(150 MHz, MeOD):δ15.9(C-5″, 5?, q), 22.5(C-1?, t), 25.0(C-1″, t), 26.1(C-4″, 4?, q), 99.0(C-6, d), 103.8(C-3′, d), 105.5(C-4a, s), 107.6(C-8, s), 107.9(C-5′, d), 113.6(C-1′, s), 121.5(C-3, s), 123.1(C-2?, d), 123.6(C-2″, d), 132.2(C-3?, s), 132.6(C-6′, d), 132.8(C-3″, s), 157.2(C-5, s), 158.0(C-4′, s), 160.8(C-2, s), 162.0(C-8a, s), 162.8(C-2′, s), 163.8(C-7, s), 184.2(C-4, s)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的kuwanon C數據一致[17]。

化合物16分子式C30H34O6,黃色無定形粉末。1H NMR(600 MHz, MeOD):δ6.90(H-6′, 1H, d,J=8.4 Hz), 6.45(H-5′, 1H, d,J=8.4 Hz), 6.25(H-8, 1H, d,J=2.0 Hz), 6.14(H-6, 1H, d,J=2.0 Hz), 5.25(H-2″, 1H, t,J=7.2 Hz), 5.06(H-7″, 12, 2H, m), 3.40(H-1″, 2H, brd,J=8.6 Hz), 3.15(H-11, 2H, brd,J=6.8 Hz), 2.05(H-6″, 2H, m), 1.97(H-5″, 2H, m), 1.78(H-4″, 3H, brs), 1.61(H-9″, 3H, brs), 1.38(H-10″, 14, 3H, brs), 1.26(H-15, 3H, brs);13C NMR(150 MHz, MeOD):δ183.7(C-4, s), 166.8(C-7, s), 163.8(C-9, s), 163.2(C-2, s), 159.9(C-5, s), 159.2(C-4′, s), 154.2(C-2′, s), 135.6(C-3″, s), 132.8(C-13, s), 131.8(C-8″, s), 129.1(C-6′, d), 125.6(C-7″, d), 124.1(C-2″, d), 122.8(C-3, s), 121.9(C-12, d), 117.8(C-3′, s), 113.6(C-1′, s), 108.4(C-5′, d), 99.7(C-6, d), 94.8(C-8, d), 105.4(C-10, s), 24.8(C-11, t), 26.0(C-14, q), 17.8(C-15, q), 25.2(C-1″, q), 16.9(C-4″, q), 40.9(C-5″, t), 27.8(C-6″, t), 26.0(C-9″, q), 17.8(C-10″, q)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的2′,4′,5,7-tetra-3-prenyl-3′-geranyl-hydroxyflavone(16)數據一致[18]。

化合物17分子式C25H28O6,黃色粉末。1H NMR(500 MHz, MeOD):δ1.67(H-5″, 3H, s), 1.81(H-4″, 3H, s), 1.68(H-5?, 3H, s), 1.92(H-4?, 3H, s), 3.48(H-1″, 2H, m), 3.50(H-2, 1H, m), 4.80(H-3, 1H, m), 5.23(H-2″, 1H, m), 5.38(H-2?, 1H, d,J=10 Hz), 6.11(H-1?, 1H, d,J=10 Hz), 6.19(H-6, 1H, s), 6.30(H-3′, 1H, s), 5.89(H-5′, 1H, d,J=8.3 Hz), 7.55(H-6′, 1H, d,J=8.3 Hz);13C NMR(125 MHz, MeOD):δ16.8(C-5″, q), 18.7(C-5?, q), 22.5(C-1″, t), 25.8(C-4″, q), 25.9(C-4?, q), 70.8(C-1?, d), 99.5(C-6, d), 105.1(C-3′, d), 105.7(C-8, s), 108.2(C-1′, s), 73.9(C-2, d), 70.7(C-3, d), 110.1(C-4a, s), 110.9(C-5′, d), 122.7(C-2?, d), 123.8(C-2″, d), 126.1(C-6′, d), 132.4(C-3″, s), 139.8(C-3?, s), 155.8(C-5, s), 157.1(C-2′, s), 161.0(C-4′, s), 162.9(C-7, s), 164.7(C-8a, s), 179.9(C-4, s)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的4H-1-benzopyran-4-one數據一致[19]。

化合物18分子式C20H20O6,黃色粉末。1H NMR(600 MHz, MeOD):δ6.39(H-6′, 1H, d,J=8 Hz), 6.54(H-3′, 1H, d,J=2 Hz), 6.31(H-5′, 1H, s), 6.42(H-2, 1H, s), 6.15(H-8, 1H, s), 5.41(H-2″, 1H, m), 3.11(H-1″, 2H, m), 3.01(H-3a, 1H, m), 3.02(H-3b, 1H, m), 1.85(H-4″, 3H, s), 1.73(H-5″, 3H, s);13C NMR(150 MHz, MeOD):δ183.1(C-4, s), 164.9(C-7, s), 161.3(C-5, s), 160.7(C-8a, s), 157.4(C-2′, s), 156.4(C-4′, s), 132.0(C-4″, s), 126.5(C-6′, d), 122.6(C-3″, d), 110.2(C-5′, d), 110.1(C-1′, s), 108.0(C-6, s), 105.7(C-4a, s), 103.9(C-3′, d), 98.6(C-8, d), 71.5(C-2, d), 43.7(C-3, t), 26.0(C-4″, q), 24.6(C-1″, t), 17.6(C-5″, q)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的cudraxanthone S數據一致[20]。

化合物19分子式C15H12O5,黃色粉末。1H NMR(400 MHz, MeOD):δ6.47(H-7, 1H, d,J=8.7 Hz) 6.00(H-6′, 1H, d,J=8.1 Hz), 5.23(H-8, 1H, dd,J=8.7, 2.2 Hz), 5.13~5.00(H-3′, 5′, 2H, m),4.38(H-6, 1H, dd,J=13.3, 2.6 Hz), 1.74(H-3a, 1H, dd,J=16.9, 13.3 Hz), 1.39(H-3b, 1H, dd,J=15.0, 3.0 Hz);13C NMR(100 MHz, MeOD):δ194.3(C-4, s), 166.7(C-5, s), 166.1(C-8a, s), 159.7(C-4′, s), 156.7(C-2′, s), 129.9(C-7, d),128.8(C-6′, d), 118.1(C-1′, s), 114.9(C-4a, s), 111.6(C-5′, d), 107.7(C-8, d), 103.8(C-6, d), 103.3(C-3′, d), 76.5(C-2, d), 44.1(C-3, t)。1H NMR和13C NMR與文獻報道的2′,4′-OH-steppogenin數據一致[21]。

4 結果與討論

從桑白皮中分離得到了19個已知化合物,其中8個化合物分別是3、7、8、9、14、16、17、18,為首次從桑白皮中分離發(fā)現。分析化合物的結構可以得出其結構特點:(1)化合物1~5在A環(huán)5-6位形成六元異戊烯基環(huán);化合物9、10在A環(huán)6-7位形成六元異戊烯基環(huán);化合物13在C環(huán)3′-4′位形成六元異戊烯基環(huán)。(2)化合物11在A環(huán)7-8位形成五元異戊烯基環(huán)。(3)化合物4、7、8在B-C環(huán)取代基處形成六元異戊烯基環(huán),化合物5、12在B-C環(huán)取代基處形成環(huán)七元異戊烯基環(huán)。

由此我們可以得出,從桑白皮中分離出的異戊烯基黃酮化合物結構變化多端,主體結構為母核黃酮類化合物連接鏈狀異戊烯基取代基,其特殊規(guī)律是:A環(huán)的5-6位和6-7位可形成六元異戊烯基環(huán),和7-8位可形成五元異戊烯基環(huán);B-C環(huán)的鏈狀異戊烯基取代基易形成六元異戊烯基環(huán)和七元異戊烯基環(huán)。

猜你喜歡
戊烯無定形桑白皮
蜜桑白皮的體內降脂作用研究
無定形碳酸鈣的穩(wěn)定性和結晶轉化過程研究進展
固體推進劑用無定形硼粉高溫提純工藝研究
“內外兼修”的桑白皮
(2E,4E)-N-(2-氨基乙基-5-(苯并[d][1,3][二氧雜環(huán)戊烯]-5基)戊-2,4-二烯酰胺的合成及其降血脂作用
枳中異戊烯基化的黃酮及香豆素類成分
差示掃描量熱法研究無定形硝苯地平的穩(wěn)定性
桑白皮對腎源性水腫大鼠的代謝組學研究
無定形TiO2納米顆粒的制備及紫外光降解廢水中的鉻(Ⅵ)
UPLC法同時測定桑白皮中8種成分