梁 旭，劉紅英，姜 濤，楊占?jí)?，梁小?/p>

(1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.北京北大縱橫管理咨詢有限公司，北京 100080)

“雙碳”背景下，大力推進(jìn)綠色及節(jié)能環(huán)保建筑材料的研發(fā)與應(yīng)用，是解決當(dāng)前建筑領(lǐng)域能源和環(huán)境問(wèn)題的重要途徑之一。電致變色玻璃(智能窗)是一種新型節(jié)能建筑材料，其結(jié)構(gòu)一般為玻璃/透明導(dǎo)電層/電致變色層/離子導(dǎo)體/離子存儲(chǔ)層/透明導(dǎo)電層/玻璃組成。V2O5材料是唯一一種既能作為變色材料又能作為離子儲(chǔ)存材料的雙極性電致變色特性的氧化物材料，與其他金屬氧化物相比，V2O5的本質(zhì)上基本上有3個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①V2O5是唯一一種能同時(shí)顯示陰極(藍(lán)灰色或橄欖色)和陽(yáng)極(黃色或橙色)電致變色性能的氧化物；②釩離子將其氧化態(tài)從+5轉(zhuǎn)變?yōu)?2的能力，使得V2O5材料可以表現(xiàn)出較高的理論離子儲(chǔ)存量；③正交V2O5沿c軸的層狀結(jié)構(gòu)有利于氧化還原過(guò)程中鋰離子的插入/脫出。然而V2O5作為電極材料被應(yīng)用于電致變色器件中也存在著循環(huán)性能差、響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、透過(guò)率低等許多問(wèn)題，這些問(wèn)題也是V2O5材料經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展依然難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的原因。筆者全面分析和總結(jié)V2O5材料在智能窗中的研究與進(jìn)展，并針對(duì)目前V2O5材料微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其電致變色特性的影響，展望其研究與發(fā)展方向。

1 V2O5電致變色薄膜

1.1 透光性

釩(Vanadium)是一種表現(xiàn)出多種價(jià)態(tài)的過(guò)渡族金屬，一般可以表現(xiàn)出+2、+3、+4和+5四個(gè)不同的價(jià)態(tài)，不同的價(jià)態(tài)對(duì)應(yīng)不同的顏色：V5+呈淡黃色，V4+呈現(xiàn)藍(lán)色或者黑色，V3+呈綠色，V2+呈紫色，當(dāng)釩的價(jià)態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)薄膜顏色會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化。其中，以VO2和V2O5為常見(jiàn)的氧化釩種類。V2O5材料是氧化釩電致變色材料中獲得研究最為廣泛的氧化物。當(dāng)電壓從正電壓(陽(yáng)極)變化至負(fù)電壓(陰極)的過(guò)程中，氧化釩可以表現(xiàn)出黃色至黑色(或藍(lán)黑色)的中間狀態(tài)的顏色，例如黃綠色、藍(lán)色等多種顏色的變化，因此具有顯色對(duì)比度高，顏色變換種類豐富的特點(diǎn)使得它成為制備電致變色器件的優(yōu)秀備選材料。

V2O5的弱陰極致色效應(yīng)使得它在整個(gè)器件處于還原態(tài)時(shí)仍具有較弱的顏色，從而影響玻璃器件的光透過(guò)率。Chen，et al. 的研究表明摻雜稀土元素Sm，Dy會(huì)讓V2O5可見(jiàn)光透過(guò)率調(diào)制范圍變大。Jaya，et al. 通過(guò)摻雜Mn和Bi，使V2O5薄膜可見(jiàn)光透過(guò)率提高。但是摻雜以上材料會(huì)使薄膜在還原態(tài)時(shí)具有顏色，影響器件褪色態(tài)的透過(guò)率，為了解決光學(xué)透過(guò)率的問(wèn)題，可以選擇摻雜鈦，鈦不僅可以降低V2O5的陰極著色效應(yīng)同時(shí)還可以增強(qiáng)薄膜與基板的結(jié)合。與此同時(shí)，制備多層材料提高透過(guò)率是摻雜改性的另一種表現(xiàn)形式。佐婧等人利用溶膠-凝膠技術(shù)與電子束蒸鍍相結(jié)合的方法在常溫下制備了疊層V2O5/Ag/V2O5VAV)透明納米薄膜，研究了各層薄膜厚度對(duì)疊層結(jié)構(gòu)光電特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該薄膜具有良好的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，可見(jiàn)光(380 nm～780 nm)平均透過(guò)率達(dá)75%。

1.2 電致變色特性

大量的研究表明，光調(diào)制范圍和開(kāi)關(guān)時(shí)間是電致變色層的兩個(gè)最重要的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。漂白狀態(tài)和著色狀態(tài)之間的光學(xué)對(duì)比度受到氧化還原反應(yīng)面積的限制，而漂白狀態(tài)和著色狀態(tài)之間的切換時(shí)間受到達(dá)到令人滿意的光學(xué)對(duì)比度所需的擴(kuò)散距離的限制。這兩種電致變色現(xiàn)象使得納米結(jié)構(gòu)的形成是提高電致變色特性的有效策略。Wei，et al. 制備出高表面積(4.94 L-1)雙陀螺V2O5納米結(jié)構(gòu)薄膜。高的表面積和較短的鋰離子擴(kuò)散距離使得組裝好的電化學(xué)器件同時(shí)表現(xiàn)出較高的電致變色性能和儲(chǔ)能性能，并且其響應(yīng)時(shí)間也非常短(著色2s，褪色3s)。該電致變色器件表現(xiàn)出明顯的綠色到黃色的顏色變化。

Z.Mohaghegh，et al. 通過(guò)在V2O5溶膠中添加 PEG 進(jìn)行改性，其結(jié)果顯示，PEG 在V2O5溶膠中可以起到連接顆粒的效果，保證了顆粒的尺寸，通過(guò)表面羥基的作用，使得V2O5小顆粒被團(tuán)聚成小簇團(tuán)，由于布朗運(yùn)動(dòng)，這些小簇團(tuán)相互碰撞形成大簇團(tuán)，逐步形成三維網(wǎng)絡(luò)的凝膠結(jié)構(gòu)。同時(shí)，PEG作為高分子添加劑可以通過(guò)高溫灼燒除去，從而在V2O5薄膜表面留下豐富的孔洞，大大地增加了V2O5多孔膜的孔隙率和比表面積，有效地改善了V2O5薄膜的光學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。張曉艷等采用溶膠凝膠法制備出V2O5石墨烯納米復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)石墨烯可以進(jìn)入V2O5層間，撐開(kāi)層間距，復(fù)合薄膜在電壓變化過(guò)程中具有明顯顏色變化，發(fā)生黃色、綠色、墨藍(lán)色的可逆轉(zhuǎn)換，響應(yīng)速率大幅提高，所組裝的電致變色器件具有多彩變化顏色，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。孔慶虎嘗試了溶膠凝膠結(jié)合電泳沉積的工藝制備了V2O5薄膜。其電荷密度為35.8 mCcm-2，消色和著色響應(yīng)時(shí)間分別為4 s和5 s，透過(guò)變化率達(dá)到最大值時(shí)為62.5%。Cristiane，F(xiàn) et al. 采用化學(xué)浴沉積和電化學(xué)沉積相結(jié)合的方法成功地制備了NiO/V2O5納米多孔雜化薄膜，該雜化薄膜是由填充在納米片狀NiO薄膜空隙中的非晶態(tài)V2O5納米粒子組成的。NiO/V2O5雜化納米薄膜具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、較好的透射率調(diào)制(776 nm時(shí)為35%)，快速的響應(yīng)時(shí)間(著色1.6 s，褪色2.8 s)，較高的著色效率(776 nm時(shí)為30.6 mC cm-2)。

2 V2O5離子儲(chǔ)存薄膜

V2O5作為一種典型的層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物，與其他的過(guò)渡金屬氧化物相比較，V2O5具有非常高理論容量，主要原因在于V2O5的層狀結(jié)構(gòu)能夠?yàn)長(zhǎng)i+的嵌入和脫出提供通道，可以接受多個(gè)Li+的嵌入。隨著Li+的嵌入，α-V2O5漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?、β、γ及ω相，其中?V2O5、β-V2O5、γ-V2O5相可以保持層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)V2O5的層間嵌入Li+后，伴隨著相變過(guò)程，層狀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一定的彎曲。在鋰系電解質(zhì)中，V2O5的層狀結(jié)構(gòu)在Li+的嵌入/脫出過(guò)程中容易被破壞，這會(huì)使電極材料體積膨脹直至結(jié)構(gòu)崩塌，導(dǎo)致其離子存儲(chǔ)容量低于理論值，而且循環(huán)穩(wěn)定性差。塊狀V2O5的電導(dǎo)率(10-3-10-2S cm-1)和Li+擴(kuò)散系數(shù)(10-13-10-12cm2s-1)都較小，導(dǎo)致插入過(guò)程相對(duì)較慢。

Li，et al. 采用600nm的聚苯乙烯小球堆積的膠體晶體為模板，制備了三維蜂窩結(jié)構(gòu)的大孔薄膜和具有六邊形排列的球形孔的薄膜V2O5薄膜，由于膠體晶體模板直接生長(zhǎng)在ITO玻璃的表面，所獲得的互連且完全可訪問(wèn)的大孔結(jié)構(gòu)有助于電解質(zhì)滲透到結(jié)構(gòu)中，從而縮短離子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，從而導(dǎo)致快速的著色切換響應(yīng)。大孔結(jié)構(gòu)相對(duì)較高的表面積也為離子提供了更多的插入位置，制備獲得V2O5薄膜同ITO之間的結(jié)合較好，這意味著電致變色過(guò)程中能產(chǎn)生很好的電子導(dǎo)通路徑，從而使得3DOM薄膜表現(xiàn)出較高的光學(xué)調(diào)節(jié)率和較快的響應(yīng)時(shí)間。相對(duì)于沒(méi)有采用模板制備的致密膜，其電致變色的反射率調(diào)控和響應(yīng)時(shí)間都獲得了極大的提高，響應(yīng)時(shí)間達(dá)到了0.64 s(陽(yáng)極著色)和0.61 s(陰極著色)，而沒(méi)有多孔結(jié)構(gòu)的致密膜，其響應(yīng)時(shí)間為13.7 s(陽(yáng)極著色)和 18.8 s(陰極著色)。

Yang，et al. 采用模板法制備出三維周期性互聯(lián)的螺旋結(jié)構(gòu)的V2O5薄膜，該薄膜具有高度有序且均勻的孔結(jié)構(gòu)，孔徑在10 nm左右，光學(xué)對(duì)比度較大，達(dá)到了49.8%，響應(yīng)時(shí)間非常短，僅有86.7 ms/82.5 ms，但是三維周期性互聯(lián)的螺旋結(jié)構(gòu)的V2O5薄膜的制備工藝非常復(fù)雜。Tong，et al. 采用電沉積的方法將三維網(wǎng)絡(luò)狀V2O5晶體薄膜沉積在ITO導(dǎo)電玻璃上，薄膜表現(xiàn)出5種顏色的可逆變化，庫(kù)倫效率達(dá)到96.9%，但其光學(xué)調(diào)制范圍較窄，在460 nm處ΔT僅為27.43%，響應(yīng)速度也有9 s左右。對(duì)比發(fā)現(xiàn)3 DOM納米孔結(jié)構(gòu)顯得增強(qiáng)了光學(xué)對(duì)比度，孔徑較小的薄膜表現(xiàn)出更高的透射率調(diào)制，這是由于3 DOM有更大的表面積和更短的鋰離子擴(kuò)散距離，使得響應(yīng)時(shí)間大大提高。

3 V2O5研究發(fā)展方向

上述可以看出，納米結(jié)構(gòu)是同時(shí)提高V2O5薄膜的電致變色性能和離子儲(chǔ)存性能的有效策略。發(fā)展納米結(jié)構(gòu)的V2O5薄膜具有良好的性能的主要原因有：①通過(guò)制備微納米結(jié)構(gòu)來(lái)增大比表面積，由于V2O5電致變色過(guò)程中涉及電子和離子的雙注入過(guò)程，所以電致變色過(guò)程中光學(xué)調(diào)制的對(duì)比度是由電極材料表面可以參與氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)活性位點(diǎn)數(shù)量所決定，即電極材料的比表面積越大，材料表面參與氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)位點(diǎn)數(shù)就越多，可以增加Li+在電解質(zhì)和薄膜材料之間嵌入脫出的位置和機(jī)會(huì)，進(jìn)而增大材料的對(duì)比度和比容量；②電子和離子的雙注入過(guò)程也使得電致變色過(guò)程中從一個(gè)狀態(tài)至另一個(gè)狀態(tài)所需要的響應(yīng)時(shí)間受電極材料在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中離子的擴(kuò)散距離所控制，納米結(jié)構(gòu)中電活性材料較小的活性物質(zhì)尺寸可以縮短氧化還原反應(yīng)過(guò)程中離子的擴(kuò)散距離，進(jìn)而縮短電致變色的響應(yīng)時(shí)間和提高電化學(xué)電容的倍率性能。