莊碧瑩， 汪 浩， 張倩倩， 劉晶冰， 嚴 輝

(北京工業(yè)大學材料科學與工程學院， 北京 100124)

早在20世紀30年代，在研究有機染料時發(fā)現(xiàn)某些材料在通入電流(或電壓)條件下，發(fā)生可逆的變色現(xiàn)象，之后逐漸出現(xiàn)這方面的研究報道，直到20世紀60年代由Platt[1]提出電致變色的概念以后，電致變色現(xiàn)象受到關(guān)注. 如今研究人員主要關(guān)注電致變色材料方面的研究與應(yīng)用發(fā)展. 本綜述就是總結(jié)分析并展望了電致變色相關(guān)材料以及其應(yīng)用發(fā)展.

1 電致變色概念

電致變色(eletrochromism，EC)是指某材料在外加交替(正負)的電壓作用下，可逆地改變材料的光學性質(zhì)，如透過、吸收和反射等.

2 電致變色的發(fā)展

20世紀60年代末，Deb[2]采用無定型WO3薄膜成功制作電致變色器件(electrochromic device,ECD)，并提出氧空位機理，在隨后的70年代，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了MoO3、TiO2、IrO、NiO等過渡金屬氧化物也具有電致變色性能，進而電致變色材料的研究報道逐漸增多，尤其是在變色機理和材料性能方面居多. 20世紀80年代初，研究主要集中在電致變色器件和提高響應(yīng)時間方面. 其中，最為突出的是Granqvist[3-4]的研究成果，其成果可以作為電致變色研究的一個里程碑. 他提出將電致變色材料應(yīng)用于建筑物、汽車、飛機等節(jié)能采光系統(tǒng)中. 例如，可動態(tài)調(diào)節(jié)太陽輻射能透過率的“智能窗”(smart window)[3-4]. 在Kickstarter平臺上亮相的一款“薄紙狀”多功能智能窗，使用手機App可以對其進行操控，使智能窗瞬間變成電影屏幕，甚至可以根據(jù)實際情況隨意控制其透明度. 1994年在威尼斯的穆拉諾島召開了第一屆國際電致變色會議，內(nèi)容涉及到電致變色器件、選用的電解質(zhì)和導(dǎo)電聚合物等. 直到20世紀90年代末，世界各地相繼出現(xiàn)電致變色技術(shù)的應(yīng)用，如德國Stadt Sparkasse儲蓄銀行有一座新建筑上安裝電致變色玻璃制成的“可控制外墻”. 21世紀初，Ntera公司公布了歷時3年的電致變色材料與應(yīng)用方面的研究成果，其中在電致變色納米材料方面研究進展突出，創(chuàng)造出一種與其他電子顯示截然不同的新顯示技術(shù)，即NanoChromicTM顯示技術(shù)，該技術(shù)具有出色的未來發(fā)展?jié)摿?，目前已?jīng)可以制造出反射率和對比度均較為出色的紙質(zhì)顯示器，即電子紙(electronic paper). Sony公司也申請了電致變色顯示器專利，并稱該技術(shù)有相對較高的對比度和99%的庫倫效率，特別是循環(huán)壽命最高可達3 000萬次. 在此之后，電致變色材料的應(yīng)用技術(shù)多集中在材料的透光率和響應(yīng)時間方面，如豪華車(法拉利Superamerica敞篷跑車)和波音787上出現(xiàn)這一技術(shù)的應(yīng)用，汽車(飛機)窗的可調(diào)亮度有5個擋位，進而可由乘客控制車(機)窗的進光量.

2020年初，在拉斯維加斯正式亮相OnePlus首款概念機推出的潛隱式后攝，利用電致變色技術(shù)，即平時黑色的玻璃鏡頭與周圍的整塊玻璃融為一體，當使用攝像頭時，后攝鏡頭上的玻璃會變?yōu)橥该?，使鏡頭顯露，意味著觸發(fā)相機應(yīng)用程序之前，很難看到相機出現(xiàn)；同年2月，中國國家知識產(chǎn)權(quán)局(CNIPA)批準并發(fā)布了華為一體式設(shè)計智能手機的新設(shè)計專利，手機可以快速改變覆蓋在下方相機玻璃的不透明度，即實現(xiàn)隱藏的顯示屏，消失的攝像頭. 雖然，電致變色玻璃價格昂貴，阻礙了市場的發(fā)展，但是，用途行業(yè)的需求激增預(yù)計將在不久的將來為電致變色技術(shù)行業(yè)創(chuàng)造更多機會.

3 電致變色材料的分類

從電致變色材料的組成方面可分為三大類，一是無機電致變色材料，二是有機電致變色材料，三是復(fù)合型(含無機/無機、無機/無機和有機/有機)電致變色材料.

3.1 無機電致變色材料

無機電致變色材料可大致分為“陽極”著色電致變色材料、“陰極”著色電致變色材料和“兩性”著色電致變色材料.

這些常見無機金屬氧化物中，“陽極”著色電致變色材料中的金屬元素多集中在ⅦB和Ⅷ族，而“陰極” 著色電致變色材料中的金屬元素多集中在ⅣB～ⅥB，見圖1，其中五氧化二釩(V2O5)具有雙重(陽極/陰極)著色性能的材料，見圖1.

3.1.1 陽極著色電致變色材料

當外電壓為正電位(陽極)作用在電致變色材料時，材料呈現(xiàn)著色態(tài)，此時材料中的金屬元素處于高價氧化態(tài)，即為陽極著色電致變色材料，見圖1. 反之，如果加在陽極著色電致變色材料的為負電位，材料則處于褪色態(tài). 陽極著色電致變色材料中的金屬元素多集中在ⅦB和Ⅷ族，在外電場作用下，進行注入/脫出電荷的電化學方程式為

AnMOx(褪色態(tài))?MOx(著色態(tài))+nA-+ne-

式中：A-為陰離子，如電解液中的OH-、X-(鹵離子)等；M為過渡金屬元素.

3.1.2 陰極著色電致變色材料

當外電壓為負電位(陰極)作用在電致變色材料時，材料呈現(xiàn)著色態(tài)，此時材料中的金屬元素處于低價還原態(tài)，即為陰極著色電致變色材料，見圖1. 反之，如果加在陰極著色電致變色材料為正電位，材料應(yīng)處于褪色態(tài). 陰極著色電致變色材料中的金屬元素多集中在ⅣB～ⅥB，在外電場作用下，進行注入/脫出電荷的電化學方程式為

MOx(褪色態(tài)) +nA++ne-?AnMOx(著色態(tài))

式中A+為陽離子，如電解液中的H+、堿金屬離子等.

3.1.3 兩性著色電致變色材料

V2O5是目前研究發(fā)現(xiàn)的唯一個具有陰、陽極雙重著色性能的金屬氧化物. 價電子為3d34s2，具有3個孤電子，易形成多種氧化態(tài)元素共存的狀態(tài)，然而，相對陽極著色性能，V2O5的陰極著色效率要弱許多.

3.2 有機電致變色材料

有機電致變色材料按照致色原理分為導(dǎo)電聚合物、金屬有機絡(luò)合物(也稱金屬有機螯合物)和氧化還原型化合物.

3.2.1 導(dǎo)電聚合物

屬于有機高分子聚合物，其結(jié)構(gòu)特點是均存在共軛π電子結(jié)構(gòu)，因為電荷的注入而使π電子具有較大的共軛離域體系，代表物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃等，分子結(jié)構(gòu)見圖2.

3.2.2 金屬有機絡(luò)合物

金屬有機絡(luò)合物電致變色材料也稱金屬有機螯合物，其中提供d空軌道的金屬離子為過渡元素，而提供孤電子對的配位體為有機分子，如酞花菁，見圖3，酞花菁金屬螯合物廣泛用于染料、涂料和光催化中.

3.2.3 氧化還原型化合物

紫羅精是典型的氧化還原型有機電致變色材料，氧化還原機理見圖4，結(jié)構(gòu)特點是存在共軛π鍵體系和雜原子(電子給予原子，如N、O、S等)以及π鍵摻雜原子.

除紫羅精之外，常見氧化還原型有機分子中還有9,10-蒽醌、2,2′-聯(lián)吡啶、四噻富瓦烯(亦稱四硫富瓦烯)、2-吡唑啉及其衍生物，見圖5. 它們也都屬于有機小分子電致變色材料.

3.3 復(fù)合電致變色材料

復(fù)合電致變材料，是對現(xiàn)有單一電致變色材料性能缺陷采用的一種有效的修飾改進手段. 復(fù)合的方式可以是無機/無機電致變色材料，無機/有機電致變色材料和有機/有機電致變色材料. 無機/無機電致變色材料研究中WO3和TiO2占據(jù)大多數(shù)，如WO3/TiO2[5]、TiO2/NiO[6]、CuWO4/WO3[7]、WO3-x/NbOx[8]等. 近期的研究熱點有無機/有機電致變色材料(如SiO2/PANI[9]、Ni(OH)2/PEDOT[10]、TiO2/PANI[11]等)和有機/有機電致變色材料(如PS/PEDOT[12]).

Tacconi等[13]利用脈沖電沉積法制備了TiO2/WO3復(fù)合薄膜，測試結(jié)果表明復(fù)合后的電致變色材料性能有所提高. Ko等[14]通過制備PB/石墨烯復(fù)合物來提高PB的響應(yīng)時間. Sun[15]制備PEDOT/PSS-Fe3O4復(fù)合材料，除了電致變色特性以外，還具有電磁性能. Kang等[16]制備出PEDOT/PANI復(fù)合電致變色材料，后續(xù)測出的響應(yīng)時間、對光學的調(diào)制幅度和熱穩(wěn)定性均與純相導(dǎo)電聚合物電致變色材料的性能相比要優(yōu)異很多. Wang等[17]在聚吡咯(PPy)表面進行PEDOT電化學聚合，得到具有良好電容性的PEDOT/PPy復(fù)合材料. Shi等[18]利用原位電聚合的方法成功制備出PEDOT/GO復(fù)合電致變色材料，電致變色性能得有顯著的提高，特別是著色效率由原來的53.5 cm2·C-1提高到64.9 cm2·C-1.

4 電致變色材料變色原理

在電致變色原理方面的研究，即便是最早發(fā)現(xiàn)的WO3的可逆變色機理也仍然存在爭議，各種材料的詳細機理尚未徹底弄清，但存在一些推測(模型)上的公認. 對于無機電致變色材料來說，其變色原理研究得最早，如Deb模型、Faughnan模型和Schiemer模型，其中，后2個模型原理已得到研究者們的廣泛接受，物理本質(zhì)基本一致，有機電致變色材料的變色原理也有其獨特之處，但與Faughnan模型基本相同.

4.1 Deb模型(又稱F色心模型)

該模型是最早(1973年)提出的模型，又稱F色心模型，是基于對真空蒸發(fā)制備出的無定形WO3而形成的變色原理模型[19]. 其認為薄膜中的氧空位缺陷與所捕獲的電子形成F色心，當吸收了可見光的光子(hν)后，捕獲的電子將被激發(fā)到導(dǎo)帶中，從而使 WO3薄膜呈現(xiàn)出藍色[19].

4.2 Faughnan模型

該模型又稱雙注入/雙脫出模型，以WO3(屬陰離子電致變色材料)為例，變色原理為

WO3+xe-+xM+?MxWO3

式中M代表H+、Li+、Na+等. 在外電場作用下，當WO3(此時為陰極)注入e-時，溶液中也同時向WO3薄膜的晶格缺陷位置摻雜M+，以保持電性平衡，此時形成MxWO3(鎢青銅)呈藍色，反之，當外電場反向時，此時WO3為陽極，脫出e-+M+，藍色消失[20].

4.3 Schiemer模型

又稱極化子模型[21]. 當在外電場作用下，e-注入材料本體后與鄰近的晶格相互作用，從而被域化在某一位置，形成小極化子，吸收hν(光子)后導(dǎo)致極化子Franck-Condon躍變，躍變時的能量又全部轉(zhuǎn)化為光子發(fā)射的能量，即產(chǎn)生光的吸收[21].

Faughnan模型和Schiemer模型，其實物理原理是一致的，都屬于雙注入/雙脫出理論，二者均得到廣泛認可，但Faughnan模型相對來說，更易被接受.

4.4 有機電致變色材料變色原理

有機電致變色材料的變色相比無機電致變色優(yōu)點顯著，如變色范圍豐富、材料電導(dǎo)率高、材料來源豐富、制作成本低等. 有機電致變色材料分為氧化還原型化合物、導(dǎo)電聚合物和金屬有機絡(luò)合物.

紫羅精(1,1′-雙取代基-4, 4′-聯(lián)吡啶)是最具代表性的氧化還原型化合物電致變色材料. 無色的紫羅精為二價陽離子，得失e-后產(chǎn)生色變，其顏色深淺與1,1′-雙取代R、R′有關(guān)，存在3種氧化還原態(tài)，見圖4.

導(dǎo)電聚合物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃(見圖2)等及它們的衍生物，因其具有諸多的性能優(yōu)勢，所以早已成為近年電致變色材料研究的熱點之一，其中最具代表性物質(zhì)有PANI(聚苯胺)和PEDOT(聚3,4-乙烯二氧噻吩)，其分子結(jié)構(gòu)共同特點是都含共軛π電子(含共軛不飽和鍵或芳香基團)，其光學變色性能是由摻雜后產(chǎn)生更大的離域π電子占據(jù)的最高能級與未占據(jù)的最低能級間的能級差(能帶寬Eg，亦稱禁帶寬)所決定，即躍變時輻射/吸收的光譜波長由

決定(h為普朗克常數(shù)，c為光速).

導(dǎo)電聚合物變色原理就是一個在外電場作用下?lián)诫s/脫摻雜電荷的過程，該過程也是一個氧化還原可逆的過程(因為同時伴隨著電子的得失). 摻雜程度可由外加電壓控制，摻雜使導(dǎo)電聚合物的π電子共軛區(qū)域變得更大. 隨著離子和電子的摻雜，將在分子的價帶(對應(yīng)π成鍵軌道)與導(dǎo)帶(對應(yīng)π*反鍵鍵軌道)間誘發(fā)出極子能級和雙極子能級等. 不同的摻雜，形成Eg的大小也不同，較窄的Eg使價電子躍遷到極子能級變得更加容易，從而吸收或釋放出光子，最終產(chǎn)生豐富多彩的變色現(xiàn)象.

無論是化學氧化聚合制備的PEDOT，還是電化學方法制備的PEDOT，均為陰離子摻雜型P型導(dǎo)電聚合物，即PEDOTn+∶nA-. 過程如下：

PEDOTn+∶nA-+ne-?PEDOT++nA-

需要說明的是，如果A-基團體積較大，脫摻雜受阻，且溶液中又存在較小體積陽離子M+，因此會發(fā)生陽離子摻雜/脫摻雜，過程如下：

PEDOTn+∶nA-+nM+?PEDOTn+∶nA-∶nM+PEDOTn+∶nA-∶nM+? PEDOTn+∶nA-+nM++ne-

金屬有機絡(luò)合物，也稱金屬有機螯合物，是通過形成的配位鍵使中心原子軌道分裂而導(dǎo)致電致變色，最具有代表性的是酞花菁，見圖3. 與過渡金屬絡(luò)合時，絡(luò)合物的中心離子(金屬離子)在圖3中的氫位置，鑭系金屬是常見的中心金屬離子，如與镥(Lu)絡(luò)合，電致變色變色范圍可以在紅、綠、藍、紫色間變化.

5 決定電致變色材料性能的因素

5.1 光譜調(diào)制幅度

電致變色材料的顏色變化一般采用紫外- 可見分光光度計測試，可測試出吸光度A或透過率T隨波長λ的變化曲線. 通常，褪色態(tài)透過率Tb與著色態(tài)透過率Tc之差(ΔT)稱為電致變色材料的光調(diào)制范圍，即：ΔT=Tb-Tc. 另外，吸光度與透過率之間的關(guān)系式為

針對于紅外檢測，可使用傅里葉紅外光譜儀. 因為物體都會隨著溫度的不同而向外輻射不同的能量，紅外發(fā)射率是指在相同溫度下的物體輻射能量與標準黑體輻射能量的比值，紅外發(fā)射率可作為表征物體輻射能力的參數(shù). 對于配備積分球用來精確測試薄膜類的反射和透過的紅外光譜儀來說，一束光照射到透明物體的表面時，光將產(chǎn)生3種傳播方式，即吸收光束和反射光束，剩余的光束則透過物質(zhì)(即透射光). 然而，對于非透明物體，只能產(chǎn)生吸收或反射光束. 即對于透明物質(zhì)：A(吸光度)%+B(反射率)%+C(透過率)%=1；對于不透明的物質(zhì)：B(反射率)%+D(發(fā)射率)%=1.

5.2 響應(yīng)時間

響應(yīng)時間指電致變色材料或器件從著色態(tài)(或褪色態(tài))轉(zhuǎn)換到褪色態(tài)(或著色態(tài))所需的時間，響應(yīng)時間包括著色時間tc和褪色時間tb.

測試響應(yīng)時間的方法有多種，其中運用電化學工作站中的計時電流法(又稱采用雙電位階躍計時電流法)與紫外分光光度計進行連用測試最為常用，具體方法是先選定適當?shù)碾妷汉椭芷冢詼y定器件的即時電流隨時間的變化，即測得I-t曲線. 在整個注入和脫出過程中，電流變化的90%所對應(yīng)的時間即為著色響應(yīng)時間和褪色響應(yīng)時間[22].

響應(yīng)時間主要由電致變色材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗決定的. 從結(jié)構(gòu)上分析，電致變色材料的本體結(jié)構(gòu)，或是預(yù)先制備出一層復(fù)合納米多孔材料的導(dǎo)電基底，將有助于改善電荷擴散速度，進而可以顯著縮短響應(yīng)時間.

5.3 循環(huán)壽命

循環(huán)壽命(也稱循環(huán)穩(wěn)定性)，是指電致變色材料或組裝的電致變色器件在不斷的可逆循環(huán)過程中徹底失去對比度所能達到的循環(huán)次數(shù). 循環(huán)壽命是衡量電致變色器件實際應(yīng)用化的一項重要性能指標之一，進而較低循環(huán)壽命的器件是沒有實際應(yīng)用價值的. 隨著電致變色材料循環(huán)次數(shù)增多，電致變色材料本體結(jié)構(gòu)不但要經(jīng)受住這種注入/脫出過程的反復(fù)沖擊，同時材料與導(dǎo)電基底間的牢固性也尤為重要. 所以，要提高電致變色材料的循環(huán)工作壽命，應(yīng)從材料本身結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料的附著基底結(jié)構(gòu)兩方面進行考慮和改性.

5.4 著色效率

著色效率(coloration efficiency，CE)也稱變色效率，即電致變色材料每平方厘米注入電荷量所能引起的最大光密度變化值. CE是一項衡量電致變色材料的光學性能好壞的重要標準，可反映電致變色材料電荷注入和顏色變化的能力. 表達式為[23-24]

式中：CEλ為λ的著色效率，cm2·C-1；ΔODλ為λ的光密度，ΔODλ也稱λ下的吸光度變化值ΔA，即ΔAλ=ΔODλ=log(Tb/Tc)，其中Tb和Tc分別為λ下的褪色態(tài)和著色態(tài)的透過率；Q為單位面積注入/脫出的電荷量. 一般測試設(shè)備采用電化學工作站和紫外- 可見分光光度計聯(lián)用原位測試.

6 電致變色器件的組成

ECD組裝大同小異，普遍公認的是“三明治”式結(jié)構(gòu)，見圖6[25-26]，分別為透明導(dǎo)電層、電致變色薄膜層、離子導(dǎo)體層(即電解質(zhì)層).

6.1 透明導(dǎo)電層

透明導(dǎo)電層應(yīng)至少具備兩點特性，一是良好的電子導(dǎo)體，二是透光率高. 氟(F)摻雜氧化錫(SnO2)作為導(dǎo)電玻璃的透明導(dǎo)電層，簡稱FTO玻璃；錫摻雜氧化銦(In2O3)作為導(dǎo)電玻璃的透明導(dǎo)電層，簡稱ITO玻璃，以上為常見的2種透明導(dǎo)電玻璃，均用作ECD電致變色薄膜層的導(dǎo)電基底[27]. 其制造方法都是在超薄的硅硼玻璃上使用真空蒸鍍或磁控濺射工藝，附積上氟摻雜氧化錫或錫摻氧化銦層，其電阻值會隨溫度升高而增大，低阻值的ITO可小于60 Ω. FTO和ITO的優(yōu)點是透光率高和導(dǎo)電性良好，但缺點是柔韌性差. 目前柔性導(dǎo)電基底得到一些研究人員的青睞，如PET作為電致變色材料的透明導(dǎo)電基底.

6.2 電致變色層

電致變色層(electrochromic layer)即指EC層，也稱之為工作電極(working electrode，WE)，在外電壓的作用下，WE表面形成雙電層，電荷轉(zhuǎn)移就發(fā)生在雙電層區(qū)域，影響WE的動力學主要因素是擴散，而這種擴散形成的阻抗大小決定著電致變色器件的性能，擴散阻抗中電荷轉(zhuǎn)移(傳輸)阻抗的大小對電致變色器件性能的影響最為關(guān)鍵，電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，電致變色迅速，響應(yīng)時間短，反之，較高的電荷轉(zhuǎn)移阻抗會使得電致變色工作遲緩，響應(yīng)時間也越長，因此EC層是電致變色器件最為核心部分，電致變色器件性能的好壞主要取決于該層[28-29]. 電致變色層使用的是電致變色材料，如過渡金屬氧化物、有機導(dǎo)電聚合物.

6.3 離子儲存層

離子存儲層也可稱為對電極(counter electrode，CE)層，該層的作用是存儲和提供電致變色材料所需要的離子，在外電場作用下，當離子注入到EC層時，CE層釋放離子提供給電解質(zhì)層，當外加反向電場時，電致變色層又脫出離子，此時CE層又將這些離子存儲起來，二者在電場作用下發(fā)生相反的氧化或還原過程，即電致變色層發(fā)生氧化反應(yīng)的同時，離子存儲層發(fā)生還原反應(yīng).

6.4 電解質(zhì)層

電解質(zhì)層又叫做離子傳輸層，即為電致變色效應(yīng)提供離子的傳輸通道. 電解質(zhì)層分為液態(tài)、半固態(tài)和固態(tài). Wrighy[30]對聚環(huán)氧乙烷(PEO)與堿金屬鹽的絡(luò)合物進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)PEO與堿金屬鹽的絡(luò)合具有很好的離子傳導(dǎo)特性，所以聚合物電解質(zhì)是優(yōu)異ECD的離子傳輸層物質(zhì). 按照結(jié)構(gòu)與組成，聚合物電解質(zhì)分為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)及復(fù)合型聚合物電解質(zhì). 其中，復(fù)合型聚合物電解質(zhì)結(jié)合了固態(tài)電解質(zhì)機械性好和凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高的優(yōu)勢. Weston等[31]將無機陶瓷填料引入到PEO-LiClO4凝膠聚合物電解質(zhì)體系，電導(dǎo)率和機械性能都有所提高.

7 多功能應(yīng)用的電致變色材料

7.1 智能窗、軍事偽裝、汽車后視鏡防眩暈

智能窗可以在外界光、電和熱的激發(fā)下來實現(xiàn)對室外光和熱的智能調(diào)節(jié). 電致變色材料應(yīng)用于電致變色智能窗，是通過對著色和褪色的透光率進行調(diào)節(jié)，進而來控制其進光量，最終達到室內(nèi)節(jié)能的目的，見圖7(a).

當前針對電致變色材料的研究多集中于紫外- 可見光范圍，而對電致變色材料的紅外光范圍(尤其是中遠紅外)性能的研究報道較少，其中研究電致變色材料對中遠紅外方面的發(fā)射率調(diào)控是未來發(fā)展的一個方向. 這種可調(diào)控紅外發(fā)射率的材料在紅外偽裝應(yīng)用上潛力具大，尤其是有機電致變色材料中的PEDOT或PANI，在中遠紅外波段有著較寬的發(fā)射率調(diào)制幅度，因此在未來極有可能成為極佳的紅外隱身或偽裝材料，見圖7(b).

夜間駕駛汽車會發(fā)現(xiàn)后車強光照射到前車后視鏡中，見圖7(c)，產(chǎn)生令人暈眩的反光，對于變道時的觀察極為不利，從而產(chǎn)生安全問題. 為了解決產(chǎn)生暈眩的反光問題，提高夜間駕駛的安全性，制作出自動防眩目后視鏡，其鏡體上有一個可采集光信號的光電感應(yīng)器，鏡內(nèi)置電腦芯片運算得出通電大小，從而控制電致變色材料的著色過程，進而對強光的吸收，降低反射，同時還可以看清車后情況. Park等[32]將應(yīng)力傳感和電致變色原理相結(jié)合，通過程序控制系統(tǒng)將壓力信號轉(zhuǎn)換為電信號，進而轉(zhuǎn)換成電致變色的顏色變化信號，通過顏色變化來判斷應(yīng)力的大小.

除了上述幾類常見的應(yīng)用外，電致變色還有望在光電影像、透明彩色轉(zhuǎn)換元件、智能儲能器件以及智能器皿用具等等領(lǐng)域得以應(yīng)用.

7.2 電致變色儲能材料與器件

研究人員發(fā)現(xiàn)，大多高分子導(dǎo)電聚合物電致變色材料可以應(yīng)用到電化學儲能方面，例如純相的聚苯胺在三電極測試中，具有類似于超級電容器儲能的效果，因為其屬于超級電容器的贗電容材料，且呈現(xiàn)出較好的氧化還原反應(yīng)以及較高的導(dǎo)電率，進而類似于這種具有多功能應(yīng)用的電致變色材料近些年得到研究人員的廣泛關(guān)注[33-39]. 如圖8所示，Xu等[40]在ITO透明導(dǎo)電基底上預(yù)先懸涂碳納米管(CNT)，隨后電沉積PANI制備出PANI@CNT復(fù)合材料，通過測試表明該復(fù)合材料的光學透過率、響應(yīng)時間以及循環(huán)壽命均明顯高于PANI，在后續(xù)的儲能測試中，PANI@CNT在0.2 mA·cm-2面密度下，比容量達到336.9 F·g-1，在連續(xù)循環(huán)1 000圈后，比容量維持在276.8 F·g-1，說明基底的改變對PANI的循環(huán)壽命產(chǎn)生了影響，主要是因為PANI@CNT形成較為穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)膜，進而提升復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時也可說明在ITO基底上預(yù)先制備一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料，將對提升復(fù)合電致變色材料的電荷傳輸和結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性提供很大的幫助.

納米陣列結(jié)構(gòu)比納米無序結(jié)構(gòu)分布均勻，易于形成更大的比表面積和體積變化緩沖層，進而有利于提升材料單位面積的電化學活性位點以及較長期的循環(huán)測試，目前已受到研究人員的廣泛認可以及更加深入的研究[41-49]. 在近些年電致變色材料制備的研究報道中，陣列狀形貌大致分為3種：納米球狀陣列，見圖9(a)；納米片狀陣列，見圖9(b)；納米棒(線)陣列見圖9(c).

Li等[50]利用電沉積聚吲哚垂直納米線陣列，該材料在490 nm處透過率為43%，超級電容器儲能方面該材料循環(huán)2 000圈后還能保持89%的初始比容量，后續(xù)可作為獨立的電源持續(xù)點亮LED 95 s. Chen等[51]采用水熱法制備WO3，然后懸涂到透明導(dǎo)電襯底上，經(jīng)50 000圈循環(huán)后，電容量幾乎無損耗，這種高性能主要歸功于電致變色材料具有納米化孔徑，這樣的結(jié)構(gòu)能夠展現(xiàn)出更高的比表面積以及體積變化緩沖層，因此有利于比容量的提升以及循環(huán)穩(wěn)定性的提升. Zhong等[52]制備出電致變色- 超級電容器儲能器件，在FTO上電沉積PANI作為正極，負極是在FTO上熱蒸發(fā)法制備WO3，組裝成可視化智能儲能器件，見圖10(e)，該器件比容量為28.3 mF·cm-2，在5 000圈循環(huán)測試后僅減少21%的初始比容量以及對于光學的透過率基本不變，說明該器件具有良好的穩(wěn)定性.

7.3 柔性電致變色器件

柔性電致變色器件研究起步較晚，其目的就是將柔性且機械性強的材料作為透明導(dǎo)電基底，去替代機械性能差、成本高的“剛性”導(dǎo)電透明基底，進而可以應(yīng)用到可穿戴電致變色儲能器件. 在近些年的研究報道中，可作為柔性電致變色材料襯底的，一般可選用PET，或是在ITO上涂覆納米Ag線、PEDOT:PSS等做成半柔性器件.

Zhou等[53]在PET柔性透明導(dǎo)電基底上利用“CV(循環(huán)伏安)+GS(恒流)”電沉積法制備PANI，通過對比不同的實驗方法，得出CV+GS法制備的PANI展現(xiàn)出較好的電容性能優(yōu)勢，在長期的彎曲實驗中，電荷密度保持良好，比容量高達473.3 F·g-1，且隨著掃速的增加，比容量衰減較小，說明該材料具有良好的柔韌性、電致變色性能和多色性以及可以通過光學性能的變化來監(jiān)測能量的存儲水平. Zhou等[54]還利用水熱法和兩步電沉積法，成功地制備出Ag@Pt AHNWs(納米空心管)并與PANI進行復(fù)合，選用PET作為導(dǎo)電基底，如圖11所示，該柔性電致變色超級電容器儲能材料展現(xiàn)出較良好的機械性能(5 000圈依然保持穩(wěn)定)、穩(wěn)定的電化學性能(在2 mV·s-1掃速時比容量達到415.2 F·g-1)，以及優(yōu)異的光學透明度(在550 nm處超過82%).

Ginting等[55]利用多步懸涂法制備出Ag NWs/Ni(OH)2-PEIE/PEDOT:PSS柔性對稱型雙功能電致變色- 超級電容器器件，該器件展現(xiàn)出0.6 s以下的超快響應(yīng)時間，此時著色效率高達517 cm2·C-1，其在8 000圈循環(huán)測試后面電容維持在3.3 mF·cm-2，此時器件的透明度高達80%，說明該柔性可視化儲能器件具有一定的應(yīng)用前景. Mecerreyes等[56]以塑料為基底，涂布PEDOT∶PSS作為電致變色層，對電極同樣為PEDOT∶PSS，最終成功制作出對稱的柔性電致變色器件.

8 結(jié)論與展望

電致變色材料和器件性能的提升是近些年研究人員關(guān)注的重點，本綜述主要總結(jié)了電致變色材料和應(yīng)用發(fā)展兩方面. 在電致變色材料方面還需要提升的地方有：1)響應(yīng)時間更短；2)變色種類更“多”；3)材料更“柔”、更“輕”、更“穩(wěn)定”；4)反應(yīng)波長范圍更“廣”. 在電致變色器件方面，應(yīng)該拓寬其應(yīng)用范圍，目前雙功能器件還需要研究人員更深入地將其實用化商業(yè)化，同時擴寬電致變色紅外隱身器件的反射率也是研究的方向和難點之一. 另外，還需要對以下幾方面進行改善，一方面是組裝的電致變色器件中所匹配的電解質(zhì)的選擇，另一方面就是電致變色所用的導(dǎo)電基底(柔性和非柔性)的選擇. 因此，電致變色材料與器件的研究目前還是任重而道遠，相信未來當將這些問題突破之時，就是電致變色研究的又一個里程碑到來之際.