李永利， 張志鵬， 王金淑， 周文元， 徐相峰， 羅 維， 張 楠

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100124； 2.新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100124)

在金屬- 半導(dǎo)體光催化體系中，局域表面等離子共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)和肖特基效應(yīng)的疊加對(duì)光催化活性的提高起到至關(guān)重要的作用[1-3]. Ag納米顆粒(nanoparticles,NPs)負(fù)載的TiO2是高效的光催化材料和理想的抗菌劑[4-6]. 研究表明，優(yōu)化尺寸和分布的Ag NPs會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的LSPR效應(yīng)，并導(dǎo)致熱電子向TiO2注入，將光吸收帶邊拓展至可見光區(qū)[7]. 同時(shí)，Ag NPs可以捕獲光生電子，使電子在金屬表面富集. Ag NPs具有電子存儲(chǔ)- 釋放的功能，對(duì)載流子分離極為有利[8-10]，使催化劑在脫離光照時(shí)仍有能力產(chǎn)生活性物種. 當(dāng)尺寸小于2 nm時(shí)，Ag NPs則表現(xiàn)出類似半導(dǎo)體的光吸收性質(zhì)，開辟新的光響應(yīng)區(qū)域[11]. 由于Ag NPs化學(xué)活性相對(duì)較高，負(fù)載的Ag NPs往往表面發(fā)生部分氧化，形成Ag2O NPs負(fù)載. 而利用不同程度的熱處理可以產(chǎn)生部分表面摻雜形成豐富的表面態(tài)，有利于進(jìn)一步改善光催化活性[12-13].

貴金屬NPs既可以原位生長(zhǎng)，也可以固定在納米TiO2表面上[14-15]. 原位生長(zhǎng)通常通過光還原或在還原劑存在下進(jìn)行化學(xué)還原來進(jìn)行，而固定化通常涉及利用特定的官能團(tuán)作為連接劑. Zhou等[16]研究了采用簡(jiǎn)單實(shí)用的共沉淀法，均勻地組裝在TiO2納米帶粗糙表面的Ag2O NPs. 與純TiO2NPs和Ag2O NPs相比，TiO2納米帶與Ag2O顆粒的復(fù)合光催化劑在紫外光和可見光照射下對(duì)甲基橙(methyl orange，MO)水溶液的分解具有增強(qiáng)的光催化活性. Mercado等[15]研究了TiO2NPs與TiO2納米管的弱缺陷光致發(fā)光，討論了電子陷阱和空穴陷阱的分子基礎(chǔ)及其在不同層面上的空間分離. 李等[17]制備了Ag摻雜的TiO2納米管，并將其作為降解甲苯的光催化劑, 經(jīng)過4 h的反應(yīng)，甲苯的降解效率可達(dá)98%.

近年來，隨著單原子和原子簇催化劑的興起，原子級(jí)別的貴金屬負(fù)載，在最大化活性位點(diǎn)數(shù)量、增強(qiáng)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性、提高固有催化活性和減少貴金屬用量方面顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)[18-20]. 同時(shí)，金屬- 半導(dǎo)體之間的相互作用引起了人們巨大的興趣. 然而，對(duì)負(fù)載Pt、Pd、Au等化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬催化體系研究較多[21-23]. 目前對(duì)Ag NPs光催化的研究主要基于LSPR和肖特基效應(yīng)的尺寸和分布優(yōu)化，而基于金屬- 半導(dǎo)體相互作用對(duì)光催化活性影響的研究涉及較少.

本文首先以水解制備層狀偏鈦酸，經(jīng)熱處理得到TiO2二維介孔納米帶(TiO2nanobelts, TiO2NBs)，再以小分子醇為還原劑，在室溫條件下使Ag+還原沉積在TiO2介孔納米帶上獲得原子級(jí)分散的Ag團(tuán)簇，經(jīng)溫和熱處理建立Ag團(tuán)簇與基體之間的強(qiáng)結(jié)合，制備出Ag clusters-TiO2NBs. 通過控制Ag的比例，處理溫度、時(shí)間等工藝參數(shù)，并且與顆粒Ag負(fù)載TiO2納米帶對(duì)比，結(jié)合其對(duì)氮氧化合物和甲醛的光催化降解性能，借助X射線衍射儀(XRD，Cu 靶)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、透射電鏡(transmission electron microscope，TEM)、UV-vis、光致發(fā)光光譜儀(photoluminescence spectroscopy，PL)和球差電鏡等多種分析表征方法對(duì)的光吸收性能、微觀組織結(jié)構(gòu)、形貌和性能等進(jìn)行深入分析，探究Ag對(duì)TiO2光吸收、光催化性能的影響及內(nèi)在機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

1.1.1 TiO2NBs的制備

將TiO2、NaOH和去離子水以1 g∶5 g∶12 mL混合均勻，裝入水熱釜，放入鼓風(fēng)干燥箱，在180 ℃恒溫水熱處理72 h；將反應(yīng)產(chǎn)物離心，加入200 mL去離子水，用鹽酸調(diào)節(jié)維持pH=1，浸泡12 h，然后分別用去離子水、乙醇洗至中性，放入烘箱干燥；將干燥產(chǎn)物在600 ℃煅燒1 h，得到TiO2NBs.

1.1.2 Ag NPs-TiO2NBs的制備

取0.5 g TiO2NBs，加入50 mL去離子水，超聲、攪拌均勻形成懸濁液. 攪拌并逐滴加入AgNO3溶液，使Ag/TiO2(w(Ag)=0.1%)，在紫外光的照射下攪拌2 h，離心干燥，置于馬弗爐250 ℃熱處理1 h，得到顆粒Ag負(fù)載TiO2介孔納米帶二維材料(Ag NPs-TiO2NBs).

1.1.3 Ag clusters-TiO2NBs的制備

Ag clusters-TiO2NBs制備技術(shù)路線如圖1所示. 取0.5 g TiO2NBs，加入50 mL去離子水，超聲、攪拌均勻形成懸濁液. 將此懸濁液置于暗處，攪拌并逐滴加入AgNO3溶液，使Ag/TiO2(w(Ag)=0.1%)，再加入10 mL乙醇，繼續(xù)攪拌12 h；然后離心、干燥，置于馬弗爐250 ℃熱處理1 h，得到原子級(jí)分散的Ag負(fù)載TiO2介孔納米帶(Ag clusters-TiO2NBs).

1.2 表征與性能測(cè)試

采用XRD SHIMADZU XRD-7000型表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用Hitachi S- 4800N場(chǎng)發(fā)射SEM觀察樣品形貌；采用JEM- 2010型TEM觀察微觀形貌和晶格結(jié)構(gòu)；采用SHIMADZU- 3600 plus紫外分光光度計(jì)測(cè)試樣品紫外可見吸收光譜；采用Titan G2球差校正透射電鏡(spherical aberration corrected transmission electron microscope，ACTEM)進(jìn)一步深入研究材料的微觀形貌; 采用ESCALAB 250Xi測(cè)試儀測(cè)定X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)；采用愛丁堡FLS980 PL測(cè)試樣品不同波長(zhǎng)光的強(qiáng)度或能量分布的光譜圖; 采用ASAP2020 (V4.00H)比表面積測(cè)試儀測(cè)試樣品比表面積和孔徑分布；采用CHI660B型電化學(xué)工作站測(cè)試工作電極的光電流,平帶電位和阻抗. 采用上海光源 XAFS站(BL14W1光束線站)，X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(extend X-ray absorption fine structure,EXAFS)分析原子簇的信息. 采用日本電子JES- FA200 ESR Spectrometer/光源高壓汞燈USH- 500SC電子順磁共振波譜儀測(cè)定材料的EPR相關(guān)數(shù)據(jù).

采用NO的光催化氧化效率評(píng)價(jià)材料的光催化活性. 本實(shí)驗(yàn)中光催化測(cè)試基于以下步驟：在900 μL乙醇和100 μL去離子水中加入50 mg光催化劑，超聲均勻分散20 min后獲得均勻漿液，然后用移液槍將漿液均勻逐滴在半徑為3 cm的圓形ITO玻璃上，放置烘箱中60 ℃充分干燥，待形成良好的涂層，將樣品置于反應(yīng)器中以備測(cè)試. 光照條件為可見光，在反應(yīng)測(cè)試開始前需遮光，系統(tǒng)總流量0.5 L/min，NO體積濃度為1 mg/L，以空氣作為載氣將NO帶入反應(yīng)器中, 待反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到吸脫附平衡，光照前記錄初始濃度C0，用氮氧化物分析儀(42i-HL)檢測(cè)記錄NOx的體積濃度，光催化效率計(jì)算式為

η=(C-C0)/C0×100%

式中：C為實(shí)時(shí)記錄的NO的體積濃度；C0為反應(yīng)初始記錄NO的體積濃度.

對(duì)甲醛的光催化降解采用JC/T 1074—2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》Ⅱ類材料[24]行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行. 反應(yīng)艙體積為1 m3，催化劑用量0.1 g，反應(yīng)時(shí)間48 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)環(huán)境

圖2為TiO2NBs、Ag NPs-TiO2NBs和Ag clusters-TiO2NBs的XRD圖譜. 在TiO2NBs和Ag-TiO2復(fù)合材料中均表現(xiàn)出常見的銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu). 沒有明顯的Ag物種衍射峰，這可能是由于Ag的加入量很低，其衍射峰很難被檢測(cè)到. 此外，在圖2(b)中可以觀察到Ag復(fù)合 TiO2衍射峰位置的變化，結(jié)合制備工藝可以判斷，Ag與基體TiO2產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用，使TiO2表面晶胞輕微變化.

為了進(jìn)一步闡明Ag-TiO2復(fù)合材料表面元素化學(xué)環(huán)境和化學(xué)價(jià)態(tài)，對(duì)Ag clusters-TiO2NBs和Ag NPs-TiO2NBs進(jìn)行了XPS分析，如圖3所示.

由圖3(a)可見，二者均含有Ti、O、C，以及少量的Ag，表明元素組成并無差別. O 1s譜如圖3(b)所示，528.3 eV處的峰值歸屬于Ti—O[25-26]. 529.7 eV為表面的—OH信號(hào)[27]， 531.2 eV歸屬于Ag—O鍵[28]. Ag clusters-TiO2NBs中Ag—O鍵的相對(duì)面積是Ag NPs-TiO2NBs的1.05倍，說明在原子尺度分散時(shí)，Ag傾向于和TiO2表面形成強(qiáng)相互作用. Ti 2p的結(jié)合能對(duì)于Ag clusters-TiO2NBs和Ag NPs-TiO2NBs并沒有差別，分別歸屬為Ti4+的Ti 2p3/2(456.9 eV ) 和 Ti 2p1/2(462.6 eV) ，XPS并未檢測(cè)到表面Ti3+物種，表明Ag并非處于摻雜態(tài). 在圖3(d) 中，Ag clusters-TiO2NBs的Ag 3d3/2(372.3 eV)和Ag 3d5/2(366.3 eV)與Ag2O中Ag+和的結(jié)合能相吻合，相對(duì)于Ag NPs-TiO2NBs的Ag，向高結(jié)合能方向移動(dòng)0. eV，說明Ag團(tuán)簇比NPs帶更多正電荷，證實(shí)了金屬- 基體強(qiáng)相互作用的存在. 在Ag NPs-TiO2NBs中，Ag兩個(gè)軌道的結(jié)合能差值為6.0 eV，表明了存在金屬態(tài)Ag0[29-30].

2.2 形貌分析

Ag clusters-TiO2NBs的形貌如圖4所示. 從圖4(a)可以看出，TiO2NBs呈均勻的納米帶，納米帶長(zhǎng)度約為10 μm.

圖4(b)為Ag clusters-TiO2NBs的TEM形貌，顯示Ag clusters-TiO2NBs為多孔結(jié)構(gòu). 但沒有觀察到Ag NPs，這是由于形成的Ag尺寸太小，在TiO2納米帶上難以區(qū)分. 為了確定Ag納米粒子的存在，在HAADF-STEM模式下進(jìn)行觀察，如圖5(a)所示，其中可以觀察到許多微小的白點(diǎn)，表明Ag單原子和團(tuán)簇共存狀態(tài). 此外，通過元素分布掃描(element distribution scanning，EDS)可以得到Ti、O、Ag元素的均勻分布，如圖5(b)～(e)所示. 由EXAFS數(shù)據(jù)得到的Ag clusters-TiO2NBs Ag的K-edge傅里葉變換譜如圖5(f)所示，Ag簇主要為Ag-O結(jié)合，根據(jù)STEM觀察結(jié)果，進(jìn)一步確認(rèn)了TiO2表面的Ag以單原子和原子團(tuán)簇存在，并表現(xiàn)為強(qiáng)的MSI.

2.3 光學(xué)性能與能帶結(jié)構(gòu)

TiO2NBs、Ag clusters-TiO2NBs 和Ag NPs-TiO2NBs的紫外- 可見吸收光譜如圖6(a)所示，與TiO2NBs相比，Ag clusters-TiO2NBs 和Ag NPs-TiO2NBs在波長(zhǎng)400～650 nm出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰,這是由于Ag顆粒的LSPR引起的[31-32]. 對(duì)比Ag NPs-TiO2NBs，可以發(fā)現(xiàn)Ag clusters-TiO2NBs的吸收峰出現(xiàn)紅移，吸收范圍擴(kuò)大. 然而，LSPR針對(duì)的是NPs，而Ag在Ag clusters-TiO2NBs是單原子和團(tuán)簇，因此其作用被削弱. 根據(jù)Tauc圖計(jì)算出Ag clusters-TiO2NBs的帶隙(Eg)為2.88 eV，明顯小于TiO2NBs (3.15 eV)，如圖6(b)所示. 帶隙的減少擴(kuò)大了太陽能光譜的利用，從而促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的產(chǎn)生[33]. 為了確定準(zhǔn)確的能帶結(jié)構(gòu)，對(duì)TiO2NBs和Ag clusters-TiO2NBs進(jìn)行了平帶電位分析(見圖6(c))，TiO2NBs和Ag clusters-TiO2NBs相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)的導(dǎo)帶位置分別約為-0.25、-0.50 eV. 因此，根據(jù)式Eg=ECB+EVB[34-35]，其中EVB為價(jià)帶電勢(shì)，ECB為導(dǎo)帶電勢(shì)，Eg為禁帶寬度，計(jì)算得出TiO2NBs和Ag clusters-TiO2NBs的價(jià)帶位置分別為2.90、2.38 eV. 能帶結(jié)構(gòu)如圖7所示，Ag clusters-TiO2NBs的CB上移代表還原能力增強(qiáng)，即更有利生成超氧自由基，VB上移代表氧化能力降低但并不影響生成羥基.

PL的強(qiáng)度反映了光生電子和空穴的捕獲、遷移和轉(zhuǎn)移效率,強(qiáng)度越低，光生電子與空穴的復(fù)合概率越低，光催化性能越好. 因此，對(duì)得到的樣品進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)PL測(cè)試，如圖6(d)所示. Ag NPs-TiO2NBs的PL峰明顯弱于TiO2NBs. 這是由于納米金屬顆粒對(duì)半導(dǎo)體基體的負(fù)載會(huì)形成肖特基結(jié)，促進(jìn)了載流子分離，抑制電子- 空穴對(duì)的復(fù)合，使PL強(qiáng)度降低. 與TiO2NBs和Ag NPs-TiO2NBs，Ag clusters-TiO2NBs的PL強(qiáng)度進(jìn)一步降低說明單原子Ag負(fù)載可以更加有效地改善TiO2界面的電子轉(zhuǎn)移，抑制載流子的復(fù)合. 圖8為TiO2NBs與Ag clusters-TiO2NBs的氮?dú)馕? 脫附等溫曲線及孔徑分布圖，可以看出，樣品呈現(xiàn)H3遲滯回線的Ⅳ型吸附等溫線，具有介孔材料的典型特征[36]，與上述TEM圖中的孔相符，比表面積分別為38.67、11.22 m2/g. TiO2NBs的比表面積明顯高于Ag clusters-TiO2NBs，這可能與表面對(duì)N2的永久性吸附有關(guān).

為了進(jìn)一步研究電荷的遷移和分離行為，測(cè)試了瞬態(tài)光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗，如圖11所示，Ag clusters-TiO2NBs和Ag NPs-TiO2NBs的電流密度均高于TiO2NBs，其中Ag clusters-TiO2NBs的光電流密度最大，說明光生電子和空穴可以更有效地分離[40-42]. 此外，如圖11(b)所示，與TiO2NBs和Ag NPs-TiO2NBs相比，Ag clusters-TiO2NBs在EIS圖上的弧半徑更小，說明在可見光照射下光生載流子的轉(zhuǎn)移效率更高.

2.4 光催化性能

對(duì)制備的Ag-TiO2復(fù)合材料在可見光下對(duì)其光催化性能進(jìn)行了研究，如圖12所示. 對(duì)比TiO2NBs、Ag NPs-TiO2NBs和Ag clusters-TiO2NBs的NO降解率，經(jīng)過30 min的光照后，降解率分別為1.3%、24.4%和56.04%，其中Ag clusters-TiO2NBs降解效率最高. 當(dāng)原子尺寸的Ag與TiO2直接接觸時(shí)，TiO2表面形成了肖特基勢(shì)壘，如果電子有足夠的能量避開肖特基勢(shì)壘，就可以注入到TiO2的導(dǎo)帶中，使得Ag原子上的正電荷對(duì)氧化NO起著非常重要的作用，這個(gè)過程促進(jìn)了載流子的分離，從而增加了參與化學(xué)反應(yīng)的電子數(shù). 因此，提出了NO光催化降解過程的機(jī)制. 首先，在可見光的照射下產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)，表面的光電子和氧形成超氧自由基. 然后，NO被超氧自由基氧化為NO3-. 同時(shí)，光生空穴將NO氧化為其他氮化物[43-44]. 為了測(cè)試Ag clusters-TiO2NBs的穩(wěn)定性，進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)，在相同條件下經(jīng)過5個(gè)循環(huán)，光催化活性基本保持不變，如圖12(b)所示，說明合成的Ag clusters-TiO2NBs具有良好的催化穩(wěn)定性.

此外，測(cè)試了在可見光下樣品的降解甲醛性能，如圖13所示，TiO2NBs的甲醛降解率為44.70%，Ag NPs-TiO2NBs的甲醛降解率為80.40%，Ag clusters-TiO2NBs的甲醛降解率達(dá)到95.20%，是TiO2NBs的2.22倍，是Ag NPs-TiO2NBs的1.12倍. 進(jìn)一步證明了Ag clusters-TiO2NBs的光催化性能優(yōu)于Ag NPs-TiO2NBs.

3 結(jié)論

1) 利用小分子醇還原劑在溫和條件下制備出具有界面強(qiáng)相互作用的Ag原子團(tuán)簇分散的Ag-TiO2介孔納米帶.

2) 所得到的Ag clusters-TiO2NBs在極低銀負(fù)載量(約w=0.1%)的情況下，對(duì)氮氧化物和甲醛具有增強(qiáng)的的光催化降解活性. 可見光對(duì)NO的光催化降解率達(dá)56.04%，甲醛降解率達(dá)95.20%，分別是Ag NPs-TiO2NBs的2.29倍和1.22倍.

3) Ag團(tuán)簇具有波長(zhǎng)依賴的氧分子活化作用，改善光生載流子有效分離效率，以及活性位點(diǎn)數(shù)量的顯著增加，是導(dǎo)致光催化性能顯著提高的原因.