張永哲， 李松宇， 陳小青

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100124； 2.新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100124；3.北京航空航天大學(xué)物理學(xué)院， 北京 100191)

光電探測器已廣泛服務(wù)于人們的網(wǎng)絡(luò)通信、工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測和衛(wèi)生醫(yī)療等領(lǐng)域，并在其中扮演著極其重要的地位[1-2]. 當(dāng)今，人們對光電探測器的高性能、寬光譜、多波段、非制冷和柔性等方面的要求越來越高，因此，發(fā)展和探索基于新材料的光電探測器具有十分重要的意義[3-4]. 作為一種新型材料，二維材料因具有表面無懸掛鍵、帶隙可調(diào)、寬光譜探測和可大面積制備等突出優(yōu)點(diǎn)，近年來在光電領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[5-7]，眾多學(xué)者對基于二維材料的光電探測方向進(jìn)行了深入研究，為新一代光電探測器帶來了希望與可能.

作為首先發(fā)現(xiàn)的二維材料，石墨烯在光電探測方向有著廣泛的探索與研究. 憑借著獨(dú)特的零帶隙能帶結(jié)構(gòu)和超高的遷移率，其具有超寬的光譜探測范圍(從紫外光直至太赫茲波段)和超快的響應(yīng)速度(工作帶寬可達(dá) 500 GHz). 然而，石墨烯有限的光吸收能力(2.3%)和皮秒量級的激子壽命，使得基于石墨烯的光電探測器的響應(yīng)度很低(僅為1 mA/W量級)，這大大限制了石墨烯在光電探測方面的應(yīng)用[8]. 隨后，基于過渡族金屬硫族化合物、主族金屬硫族化合物和黑磷等一系列的二維材料被用于光電探測器研究[9-11]，這些材料的帶隙可以覆蓋從導(dǎo)體、半導(dǎo)體到絕緣體的整個(gè)體系，結(jié)合二維材料可以任意堆疊的獨(dú)有特性，使其在光電探測的性能提升和規(guī)?；瘧?yīng)用等方面均展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景.

光電探測機(jī)理是光電探測器工作的根本. 目前研究的二維材料光電探測器多為光子型光電探測器，光電探測機(jī)理為光到電的直接轉(zhuǎn)換. 包括光導(dǎo)效應(yīng)、光柵壓效應(yīng)和光伏效應(yīng)3種. 其中，光柵壓效應(yīng)屬于光導(dǎo)效應(yīng)的一種特殊情況，在二維材料體系中起著重要作用. 研究學(xué)者們充分利用了二維材料缺陷敏感[12]、能帶設(shè)計(jì)靈活[13]、電場調(diào)控靈敏[14]等特點(diǎn)，為這3種基本光電轉(zhuǎn)換機(jī)理注入了新的活力. 本文以這3種光電轉(zhuǎn)換機(jī)理為主線，結(jié)合本課題組近年來的研究工作，詳細(xì)介紹了二維材料光電探測器在參數(shù)性能、機(jī)理拓展和功能設(shè)計(jì)方面所做出的創(chuàng)新，并對其研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)與展望.

1 光子型光電探測器的光電轉(zhuǎn)換機(jī)理

光導(dǎo)效應(yīng)、光柵壓效應(yīng)和光伏效應(yīng)3種光電轉(zhuǎn)換機(jī)理的能帶示意圖、光電探測器件結(jié)構(gòu)與典型光電特性曲線如圖1所示[4]. 本節(jié)詳細(xì)描述了3種光電轉(zhuǎn)換機(jī)理，并介紹了其在光電探測領(lǐng)域的應(yīng)用及意義.

1.1 光導(dǎo)效應(yīng)

當(dāng)足夠能量的光子照射到半導(dǎo)體材料上時(shí)，半導(dǎo)體材料吸收光子能量，產(chǎn)生了光生電子空穴對，從而增大半導(dǎo)體材料電導(dǎo)率的現(xiàn)象稱為光導(dǎo)效應(yīng)(或光電導(dǎo)效應(yīng)，photoconductive effect)[15-16]. 其能帶機(jī)理解釋如圖1(a)所示. 通常，光子能量需大于半導(dǎo)體材料的禁帶寬度，才能使得價(jià)帶電子吸收光子能量，躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子空穴對. 基于光導(dǎo)效應(yīng)的二維材料光電探測器件結(jié)構(gòu)如圖1(d)所示，器件以二維材料作為光敏面，通過檢測光照前后二維材料兩端的I-V特性變化，實(shí)現(xiàn)光電探測. 在暗態(tài)(無光)條件下，半導(dǎo)體材料兩端施加一定電壓，會(huì)有較小的電流在器件電路中流動(dòng)，形成暗電流IDark；在光照條件下，偏壓使得光生電子空穴對分別向電極兩端漂移，結(jié)合暗電流一起，形成光照下的電流IIllumination；從而，由光照引起光導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生的電流增量，稱為光電流Iph(Iph=IIllumination-IDark). 基于光導(dǎo)效應(yīng)的光電探測器的轉(zhuǎn)移特性曲線如圖1(g)所示. 由于偏壓的作用，在光生電子空穴對分離并漂移到電極兩端的過程中，同樣存在電子空穴對的復(fù)合過程，因此，測量出的有效光電流，是光生電子空穴對分離與復(fù)合的動(dòng)態(tài)過程的穩(wěn)態(tài)展現(xiàn). 如何提高分離效率、降低復(fù)合概率，即延長光生載流子壽命τlifetime是增大光電流的關(guān)鍵.

1.2 光柵壓效應(yīng)

光柵壓效應(yīng)(photogating effect)是光導(dǎo)效應(yīng)的一種特殊情況，詳述如下. 當(dāng)光照引起光導(dǎo)效應(yīng)后，產(chǎn)生了光生電子空穴對. 然而，由于半導(dǎo)體材料中存在一些缺陷或者能帶工程中存在勢阱，其中一種載流子(如空穴)被束縛在材料缺陷態(tài)或者勢阱中，電子與空穴難以復(fù)合，從而導(dǎo)致載流子壽命延長，光電流增大的現(xiàn)象. 其能帶機(jī)理解釋如圖1(b)所示. 基于光柵壓效應(yīng)的二維材料光電探測器件結(jié)構(gòu)與光導(dǎo)型器件結(jié)構(gòu)相似，不同的是，光柵壓型光電探測器的光敏二維材料存在如空位、雜質(zhì)替位或分子吸附等原因?qū)е碌娜毕?，如圖1(e)所示. 利用光柵壓效應(yīng)制備的光電探測器轉(zhuǎn)移特性曲線如圖1(h)所示，可以看出，該光電流變化可以等效成器件光敏材料上施加的額外柵壓，而光導(dǎo)效應(yīng)則沒有此變化. 二維材料具有原子層量級的厚度，材料缺陷和能帶工程對二維材料的影響更加明顯，因此光柵壓效應(yīng)廣泛存在于二維材料光電探測器中. 光柵壓效應(yīng)對二維材料光電探測器的性能影響具有兩面性. 一方面，由于其中一種載流子被捕獲，自由的載流子在器件中甚至可以多次渡越，使得光電流大幅增加，從而極大提高光電探測器的響應(yīng)度和電流增益；另一方面，由于捕獲的載流子釋放過程時(shí)間較長，會(huì)大幅增加光電探測器的響應(yīng)時(shí)間，通常響應(yīng)時(shí)間可達(dá)到秒級甚至幾十秒量級，使得由光柵壓效應(yīng)主導(dǎo)的光電探測器具有較差的響應(yīng)速度和較窄的工作帶寬.

1.3 光伏效應(yīng)

當(dāng)足夠能量的光照射到半導(dǎo)體pn結(jié)或肖特基勢壘時(shí)，產(chǎn)生光生電子空穴對，位于空間電荷區(qū)的光生電子空穴對在內(nèi)建場的作用下自發(fā)分離，以pn結(jié)為例，分離后的電子流向n區(qū)，空穴流向p區(qū)，在開路的狀態(tài)下形成光開路電壓VOC，在閉路的狀態(tài)下形成短路電流ISC，該現(xiàn)象稱為光伏效應(yīng)(photovoltaic effect). 其能帶機(jī)理解釋如圖1(c)所示. 基于光伏效應(yīng)的二維材料光電探測器件結(jié)構(gòu)如圖1(f)所示，光敏面由二維材料pn結(jié)或肖特基結(jié)構(gòu)成. 利用光伏效應(yīng)制備的光電探測器I-V曲線如圖1(i)所示. 在暗態(tài)條件下，pn結(jié)或肖特基結(jié)的I-V曲線呈現(xiàn)整流特性，并且過原點(diǎn)(當(dāng)VDS=0時(shí)，ID=0)；在光照條件下，由于光伏效應(yīng)產(chǎn)生了開路電壓和短路電流，pn結(jié)或肖特基結(jié)的I-V曲線雖然仍呈現(xiàn)整流特性，但不過原點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)光電探測. 光伏效應(yīng)廣泛用于太陽能電池和光電探測器領(lǐng)域. 其中，太陽能電池領(lǐng)域主要利用器件I-V特性的第四象限；光電探測器領(lǐng)域主要利用器件I-V特性的第三象限. 當(dāng)光電探測器工作在第三象限時(shí)，對器件施加的偏壓與內(nèi)建場方向相同，能夠增大光生電子空穴對分離效率并加快器件響應(yīng)速度. 而當(dāng)施加的偏壓超過一定限值后，在器件空間電荷區(qū)會(huì)發(fā)生雪崩擊穿現(xiàn)象，形成極大的光電流，大幅提高電流增益. 工作在該區(qū)域的光電探測器稱為雪崩光電二極管(avalanche photodiode, APD). 在pn結(jié)或肖特基結(jié)器件無偏壓條件下，利用光伏效應(yīng)，器件仍有一定光電探測能力，工作在該區(qū)域的光電探測器具有極低的暗電流，因此可以獲得較高的探測率.

2 光電探測器基本參數(shù)指標(biāo)

不同的光電探測器或基于不同的探測機(jī)理，或有著不同的器件結(jié)構(gòu)，或通過不同的材料制備出來，它們之間雖然有所不同，但仍可以通過主要的參數(shù)指標(biāo)來判斷其性能的好壞. 光電探測器主要的參數(shù)指標(biāo)包括以下5個(gè)方面：響應(yīng)度、外量子效率、響應(yīng)時(shí)間和截止頻率、噪聲等效功率和比探測率[3,15]. 下面將逐一描述各個(gè)參數(shù)的定義、物理含義以及測試方法.

2.1 響應(yīng)度

響應(yīng)度(responsivity)是光電探測器最重要的參數(shù)之一，定義為光電流(或光電壓)與光敏面上光功率的比值，即

(1)

式中：R為響應(yīng)度，單位為A/W或V/W；Iph為光電流；Vph為光電壓；Pin為光敏面上的光功率. 響應(yīng)度可以理解為單位光功率照射器件光敏面而產(chǎn)生的光電流(或光電壓)的大小. 該參數(shù)直接反映了探測器的光電轉(zhuǎn)換能力. 響應(yīng)度與光的波長有直接關(guān)系，其原因在于下面將介紹的外量子效率. 參數(shù)測試中，可以利用光功率計(jì)和原表(或半導(dǎo)體參數(shù)分析儀)分別采集光照功率和光照前后器件電流(或電壓)的變化，再根據(jù)器件光敏面積等比例算出有效光照功率，最后通過式(1)得出響應(yīng)度.

2.2 外量子效率

外量子效率(external quantum efficiency)是指光轉(zhuǎn)化為光電流的電子/空穴數(shù)量與光敏面上照射的光子數(shù)的比值. 根據(jù)響應(yīng)度的公式，外量子效率可以表示為

(2)

式中：EQE為外量子效率；e為電子電荷量；h為普朗克常量；ν和λ分別為入射光的光子頻率和波長；c為真空下的光速. 當(dāng)光照射到器件上，只有部分光子能夠被光敏材料吸收，被吸收的光子產(chǎn)生光生電子/空穴對，光生電子/空穴對在分離形成光電流的同時(shí)，也有一定概率發(fā)生復(fù)合，因此，也只有部分光生電子/空穴對最終形成光電流. 外量子效率就是反映了光照的光子最終轉(zhuǎn)換成光電流的整體效率. 高外量子效率代表了高的光電轉(zhuǎn)換效率，要獲取高外量子效率，可以在增大光吸收、提高電子空穴對分離(二維材料由于具有較大的激子束縛能，因此多為激子分離過程)效率和加強(qiáng)電荷抽取能力3個(gè)方面分別著手. 參數(shù)測試中，可以根據(jù)2.1節(jié)計(jì)算出的響應(yīng)度，結(jié)合式(2)計(jì)算出外量子效率.

2.3 響應(yīng)時(shí)間和截止頻率

響應(yīng)時(shí)間(response time，簡稱τ)和截止頻率(cut-off frequency，簡稱fc)是衡量光電探測器響應(yīng)速度和工作帶寬的物理量. 響應(yīng)時(shí)間的物理意義可以理解為器件暗電流與光照總電流之間切換時(shí)間的大小. 響應(yīng)時(shí)間分為上升時(shí)間τr和下降時(shí)間τf，τ=τr+τf. 響應(yīng)時(shí)間通?？梢远x為光電流從10%～90%和90%～10%的變化時(shí)間. 特別地，當(dāng)光電流變化呈指數(shù)關(guān)系時(shí)，響應(yīng)時(shí)間也常常定義為光電流上升或下降至其峰值的63%所需的時(shí)間(分別對應(yīng)上升時(shí)間和下降時(shí)間). 參數(shù)測試中，當(dāng)器件響應(yīng)速度相對較慢時(shí)，利用斬波器配合原表(或半導(dǎo)體參數(shù)分析儀)進(jìn)行I-t(或V-t)測試，即可獲得響應(yīng)時(shí)間；當(dāng)器件響應(yīng)速度較快時(shí)，設(shè)備響應(yīng)速度無法滿足器件要求，可采用斬波器、原表(或半導(dǎo)體參數(shù)分析儀)配合示波器進(jìn)行響應(yīng)時(shí)間的采集.

光電探測器在工作時(shí)，光功率經(jīng)常是變化的，因此器件響應(yīng)度與入射光頻率和響應(yīng)時(shí)間具有相關(guān)性，可表示為

(3)

式中：R(f)為某一入射光頻率f下的響應(yīng)度；R0為恒定入射光下(f=0)的響應(yīng)度. 當(dāng)入射光角頻率為響應(yīng)時(shí)間的倒數(shù)1/τ時(shí)，此時(shí)的響應(yīng)度R(fc)下降到0.707R0，此時(shí)的頻率稱為截止頻率fc=1/(2πτ)，也稱為3 dB帶寬. 截止頻率代表了探測器的最高工作頻率. 參數(shù)測試中，可利用斬波器配合原表(或半導(dǎo)體參數(shù)分析儀)進(jìn)行測量，隨著斬波器斬波頻率的增大，探測器響應(yīng)度逐漸下降，當(dāng)響應(yīng)度下降到0.707R0，對應(yīng)的斬波器頻率即為截止頻率.

2.4 噪聲等效功率

噪聲等效功率(noise equivalent power)是指在1 Hz帶寬條件下，光電探測信噪比SNR=1時(shí)的光功率. 其可以表示為

(4)

式中：NEP為噪聲等效功率，單位為W/Hz1/2；iN為暗態(tài)條件下，1 Hz帶寬測試條件的噪聲電流，單位為A/Hz1/2，該值多用于光導(dǎo)型光電探測器；vN為暗態(tài)條件下，1 Hz帶寬測試條件的噪聲電壓，單位為V/Hz1/2，該值多用于光伏型光電探測器. 噪聲等效功率直接反映了光電探測器對弱光的探測能力，該值越小，表明探測器的探測能力越強(qiáng). 參數(shù)測試中，可利用斬波器獲得1 Hz的光，照射到探測器光敏面上，獲得響應(yīng)度R，再通過鎖相放大器(或頻譜分析儀)獲得1 Hz條件下的噪聲電流(或噪聲電壓)，最后根據(jù)式(4)可算出噪聲等效功率.

2.5 比探測率(D*)

比探測率(specific detectivity)是指單位光敏面積的光電探測器，工作在1 Hz帶寬時(shí)的探測率. 該參數(shù)是光電探測器最重要的參數(shù)之一，結(jié)合NEP公式，其可以表示為

(5)

3 二維材料光子型光電探測器

近年來，學(xué)者們對二維材料光子型光電探測器進(jìn)行了多方位研究，本章節(jié)以不同的光電轉(zhuǎn)換機(jī)理為框架，并在框架中細(xì)分出多種器件結(jié)構(gòu)，對二維材料光子型光電探測器進(jìn)行了詳細(xì)介紹.

3.1 光導(dǎo)(光柵壓)型光電探測器

光導(dǎo)型(光柵壓型)光電探測器的器件結(jié)構(gòu)基本一致，如圖1(d)(e)所示，都采用了單一材料作為光敏單元. 作為光電探測器最基本的光電轉(zhuǎn)換原理，光導(dǎo)效應(yīng)展現(xiàn)了重要的作用. 早在2013年，Yin等[19]與Lopez-Sanchez等[20]各自對基于場效應(yīng)晶體管(field effect transistor，F(xiàn)ET)結(jié)構(gòu)的MoS2光電探測器進(jìn)行了研究. 他們測得機(jī)械剝離單層MoS2光電探測器在可見光波段的響應(yīng)度分別為7.5×10-3A/W和880 A/W，響應(yīng)時(shí)間分別為50 ms和600 ms. 雖然2組實(shí)驗(yàn)施加的光功率不同，但2組探測器的響應(yīng)度大小結(jié)合響應(yīng)時(shí)間快慢的對比可以看出，2組實(shí)驗(yàn)使用的MoS2缺陷態(tài)密度應(yīng)有所差別. 從而可以推測，2組探測器在光導(dǎo)效應(yīng)起作用的同時(shí)，存在不同程度的光柵壓效應(yīng). 光柵壓效應(yīng)作為光導(dǎo)效應(yīng)的一種特殊情況，在經(jīng)典塊體材料光電探測器中體現(xiàn)得并不明顯，但由于二維材料具有極大的比表面積，缺陷態(tài)和能帶工程的調(diào)控對二維材料具有更顯著的影響. 因此，基于二維材料的光導(dǎo)型光電探測器，光柵壓效應(yīng)往往伴隨著光導(dǎo)效應(yīng)，甚至?xí)鹬鲗?dǎo)作用. 與經(jīng)典塊體材料的這點(diǎn)不同，使得在研究二維材料光電探測性能和平衡光電探測器的各參數(shù)時(shí)，具有更大的挖掘空間和調(diào)控靈活性.

從引言可知，石墨烯極短的激子壽命使其在光電探測方向的應(yīng)用大大受限. 然而，結(jié)合二維材料顯著的光柵壓效應(yīng)，若能增加石墨烯中的缺陷態(tài)，則可以延長石墨烯的激子壽命，從而提高石墨烯光電探測器的響應(yīng)度. 因此，本課題組Zhang等[21]通過石墨烯缺陷工程，形成量子點(diǎn)化石墨烯，打開了石墨烯的帶隙，增加了缺陷能級，從而調(diào)控了石墨烯激子壽命. 在低溫的測試條件下，獲得了8.61A/W的超高響應(yīng)度，同時(shí)，仍保持了從可見光到中紅外波段(10 μm)的寬光譜探測能力. 器件結(jié)構(gòu)、光電探測機(jī)理解釋和光電流的時(shí)間響應(yīng)如圖2所示. 從圖2(b)的能帶解釋可以看出，通過石墨烯的量子點(diǎn)化處理，石墨烯能帶打開，并在禁帶內(nèi)產(chǎn)生缺陷能級(圖中禁帶內(nèi)的條狀能帶為缺陷能級)，當(dāng)光照到量子點(diǎn)化石墨烯表面時(shí)，產(chǎn)生光生激子，其中的電子被缺陷能級捕獲，而空穴通過跳躍的方式形成光電流，從而實(shí)現(xiàn)了激子壽命的延長，大幅提高了響應(yīng)度.

提高石墨烯光電探測器性能的另一種方式是將石墨烯與其他材料結(jié)合，如量子點(diǎn)等，通過能帶工程的方式實(shí)現(xiàn)光柵壓效應(yīng)，提高光電探測器的響應(yīng)度[2, 22-25]. 其器件結(jié)構(gòu)與工作原理如圖3(a)(b)所示[22]. 將PbS量子點(diǎn)結(jié)合配體均勻涂覆在石墨烯上，從而形成石墨烯/PbS量子點(diǎn)雜化的光電探測器. 當(dāng)光照時(shí)，PbS量子點(diǎn)產(chǎn)生光生電子空穴對，其中電子被缺陷態(tài)捕獲，空穴注入到石墨烯中，形成了光電流. 因該過程為光柵壓效應(yīng)，結(jié)合PbS量子點(diǎn)的優(yōu)異光吸收，從而獲得了超高的響應(yīng)度(107A/W). 利用該器件原型，可以繼續(xù)制備出基于石墨烯/PbS量子點(diǎn)雜化的成像傳感器陣列，并結(jié)合集成化的讀出電路，實(shí)現(xiàn)了可見光至短波紅外的成像，為石墨烯基光電探測器的發(fā)展帶來了希望. 此外，該探測器在柔性可穿戴的健康監(jiān)測方面仍有較好的應(yīng)用前景[24]. 然而，石墨烯的導(dǎo)電性過高，導(dǎo)致石墨烯/PbS量子點(diǎn)雜化的光電探測器具有較大的暗電流，這會(huì)大大降低光電探測器的靈敏度(噪聲等效功率較高和探測率較低)，因此，有研究學(xué)者利用其他二維材料來替代石墨烯，從而在響應(yīng)度和探測率2個(gè)參數(shù)之間達(dá)到平衡[26-29].

研究發(fā)現(xiàn)，除石墨烯以外，過渡族金屬硫族化合物如MoS2[16, 30-34]、MoTe2[35]、主族金屬硫族化合物如In2Se3[36]和黑磷(BP)[37-39]等二維材料光電探測器都具有不同程度的光柵壓效應(yīng)，并大幅提高了光電探測器的響應(yīng)度[40]. Furchi等[16]通過巧妙的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，區(qū)分出了MoS2光電探測器的光導(dǎo)效應(yīng)和光柵壓效應(yīng)，證明了MoS2光電探測器的主要光響應(yīng)機(jī)理為光柵壓效應(yīng)；此外，文章從理論角度詳細(xì)論述了MoS2的光柵壓效應(yīng)中的缺陷態(tài)濃度、缺陷能級位置. MoS2光電探測器，光柵壓效應(yīng)的效果受材料制備工藝(機(jī)械剝離、CVD生長等)和外界環(huán)境影響. 因此，可以通過控制MoS2的CVD生長，有效增強(qiáng)MoS2的光柵壓效應(yīng)，從而大幅提高M(jìn)oS2光電探測器的響應(yīng)度. 根據(jù)該理念，本課題組在MoS2生長的過程中原位摻雜Cl元素，升高M(jìn)oS2費(fèi)米能級，從而實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控光柵壓效應(yīng)、增強(qiáng)光響應(yīng)的效果. Cl摻雜效果與光響應(yīng)增強(qiáng)如圖4所示. 從圖4(b)可以看出，Cl摻雜的MoS2光電探測器響應(yīng)度最高可達(dá)99.9 A/W，與未摻雜MoS2光電探測器相比，提高了14.6倍. 其響應(yīng)度增強(qiáng)的原因?yàn)?，Cl摻雜升高了MoS2的費(fèi)米能級，使得MoS2中更多的電子缺陷態(tài)被電子占據(jù)，光照后產(chǎn)生的光生電子被電子缺陷態(tài)捕獲得更少，從而在光生空穴被空穴缺陷態(tài)正常捕獲的前提下，Cl摻雜MoS2具有更多的自由電子，增強(qiáng)了光柵壓效應(yīng)，大幅提高了MoS2光電探測器的響應(yīng)度.

3.2 光伏型光電探測器

與光導(dǎo)型光電探測器不同，光伏型光電探測器因具有pn結(jié)或肖特基結(jié)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的內(nèi)建場，從而可以獲得極低的暗電流(工作在零偏壓下時(shí)，暗電流近乎為零)和超快的響應(yīng)速度(響應(yīng)時(shí)間可低至皮秒量級)[15]. 根據(jù)不同的器件結(jié)構(gòu)，基于二維材料的光伏型光電探測器可以分為以下4個(gè)方面：二維材料同質(zhì)結(jié)、肖特基結(jié)、二維材料異質(zhì)結(jié)和二維/N維材料異質(zhì)結(jié).

3.2.1 同質(zhì)結(jié)

不同摻雜程度(p型和n型)的同種材料結(jié)合在一起可以得到同質(zhì)pn結(jié)，與經(jīng)典塊體材料相同，二維材料同樣可以通過摻雜的方式制備同質(zhì)pn結(jié)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)基于同質(zhì)結(jié)的光電探測器. 目前，多個(gè)研究小組對基于摻雜的同質(zhì)結(jié)光電探測器進(jìn)行了研究，主要包括利用強(qiáng)氧化性或還原性試劑表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜[41-46]、替位摻雜[47-48]和缺陷調(diào)控[49]等方法. 其中，表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜和替位摻雜的研究工作，在光電探測方面進(jìn)行了詳細(xì)探索. 在表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜方面，AuCl3溶液表面處理MoS2，制備垂直結(jié)構(gòu)的同質(zhì)結(jié)光電探測器[45]，如圖5(a)(d)所示，該器件展現(xiàn)出了高達(dá)7×104A/W的高響應(yīng)度和3.5×1014Jones的高比探測率，歸因于探測器側(cè)向pn結(jié)結(jié)構(gòu)，光生電子空穴對在內(nèi)建場的作用下自發(fā)分離，使得響應(yīng)速度可達(dá)10 ms量級. 此外，利用聚乙烯亞胺(PEI)局域摻雜WSe2制備的橫向同質(zhì)結(jié)[42]，如圖5(b)(e)所示,在零偏壓下，展現(xiàn)出了80 mA/W的響應(yīng)度，其響應(yīng)速度更是低至百微秒量級(τr=200 μs，τf=16 μs)，充分展現(xiàn)了光伏型光電探測器的優(yōu)勢. 在替位摻雜方面，利用硼離子和氮離子對Ni-Cu合金襯底進(jìn)行了局域預(yù)處理，進(jìn)而生長出了B摻雜和N摻雜的石墨烯pn結(jié)，并進(jìn)行了光電響應(yīng)測試，如圖5(c)(f)所示[48]. 結(jié)果顯示，摻雜的石墨烯pn結(jié)具有1.4～4.7 A/W的響應(yīng)度和1012Jones的比探測率(光譜范圍為532～1 550 nm)；此外，該器件的響應(yīng)時(shí)間低至亞微秒量級.

由于二維材料具有原子級厚度的優(yōu)勢，除傳統(tǒng)摻雜方式來調(diào)控材料導(dǎo)電類型外，還可通過電場的方式進(jìn)行調(diào)控. 這在經(jīng)典塊體材料中是難以實(shí)現(xiàn)的(電場無法在塊體材料厚度方向大幅調(diào)控). 多位學(xué)者利用多埋柵結(jié)構(gòu)，局域調(diào)控WSe2或BP的費(fèi)米能級，實(shí)現(xiàn)了同質(zhì)pn結(jié)的精細(xì)化調(diào)控，并研究了其光伏效應(yīng)[50-53]，如圖6(a)(d)所示. 此后，Zhang課題組[54]進(jìn)一步制備出基于浮柵場效應(yīng)調(diào)控的同質(zhì)結(jié)光電探測器. 當(dāng)紫外光照射樣品的同時(shí)，在背柵施加較大的柵壓，光生電子(正柵壓)或光生空穴(負(fù)柵壓)隧穿六方氮化硼(h-BN)，長期保留于SiO2與h-BN的界面，于是便形成了同質(zhì)pn結(jié)，如圖6(b)器件C，該器件在不同光功率的光響應(yīng)如圖6(e)所示. 此外，Wang課題組[55]將鐵電材料P(VDF-TrFE)與壓電探針相結(jié)合，精確調(diào)控了MoTe2的導(dǎo)電類型，制備出多組同質(zhì)pn結(jié)，并利用光電流分布圖精準(zhǔn)驗(yàn)證了結(jié)區(qū)存在峰值光電流，如圖6(c)(f)所示. 以上的電場調(diào)控同質(zhì)結(jié)可以看出，電場調(diào)控具有靈活性高，調(diào)控精準(zhǔn)等特性，這為基于二維材料的新型光電探測器的研究注入了新的活力.

與經(jīng)典塊體材料相比，二維材料具有帶隙可調(diào)節(jié)的獨(dú)特優(yōu)勢. 因此，通過改變二維材料厚度的方法，可以利用一種二維材料，實(shí)現(xiàn)不同能帶結(jié)構(gòu)的同質(zhì)結(jié)(經(jīng)典塊體材料需要異質(zhì)結(jié)才能實(shí)現(xiàn))，這同樣大大增加了二維材料在能帶工程和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的靈活性. 據(jù)此，本課題組Deng等[56]構(gòu)建了厚薄不同的MoSe2，并制備了側(cè)向pn結(jié)，器件結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示. 當(dāng)光照時(shí)，利用厚薄pn結(jié)的能帶差，有效實(shí)現(xiàn)了光生激子分離，縮短了響應(yīng)時(shí)間(15 ms). 結(jié)合柵壓的調(diào)節(jié)，利用較大的負(fù)柵壓增大厚薄pn結(jié)的能帶差，進(jìn)一步增強(qiáng)了光電探測器的光響應(yīng)，如圖7(c)(d)所示.

3.2.2 肖特基結(jié)

與pn結(jié)光電探測器不同的是，肖特基結(jié)光電探測器的探測機(jī)理除光伏效應(yīng)以外，還可以通過金屬中的電子吸收光子能量，熱電子發(fā)射到半導(dǎo)體，產(chǎn)生光電流，此時(shí)電子獲取的能量至少與肖特基勢壘大小相近，但仍小于半導(dǎo)體一側(cè)的禁帶寬度[57]. 因此，肖特基結(jié)光電探測器的探測光譜范圍通常比同材料的pn結(jié)光電探測器寬. 對于二維材料的肖特基結(jié)光電探測器，主要包括2種類型：金屬與二維材料構(gòu)成的肖特基結(jié)、石墨烯與其他二維材料構(gòu)成的肖特基結(jié).

不同金屬具有不同的功函數(shù)，通過能帶工程，可以設(shè)計(jì)并制備二維材料肖特基結(jié)光電探測器. 由于Au功函數(shù)較高(5.1 eV)，能夠與大部分二維材料構(gòu)成肖特基結(jié)，因此如MoS2[58]、WSe2[59]和InSe[60]等多種二維材料與Au結(jié)合，可制備出肖特基結(jié)光電探測器，其得到的光電探測器均具有響應(yīng)速度快、暗電流低等優(yōu)點(diǎn). 此外，Duan課題組實(shí)現(xiàn)了Sb/WSe2肖特基結(jié)[61]的CVD生長，其制備的光電探測器具有小于8 ms的超快響應(yīng)速度. 此外該課題組也實(shí)現(xiàn)了CVD制備Au/Sb摻雜SnS2肖特基結(jié)[62]，通過調(diào)節(jié)Sb摻雜的組分，改變了肖特基勢壘寬度，使得Sb摻雜的肖特基光電探測器的響應(yīng)度和外量子效率大幅提高(與未摻雜的肖特基光電探測器相比，增大了3個(gè)數(shù)量級).

與金屬相比，石墨烯具有費(fèi)米能級高度可調(diào)的特點(diǎn)，因此石墨烯與二維材料的肖特基勢壘高度靈活可變[63]. 根據(jù)石墨烯與二維材料的結(jié)構(gòu)關(guān)系，本課題組利用在石墨烯邊沿CVD生長MoS2的方法，分別對石墨烯/MoS2[64]、石墨烯/MoS2/石墨烯[65]和MoS2/石墨烯/MoS2[66]三種結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究. 其中，石墨烯/MoS2光電探測器的探測波長主要為小于680 nm的可見光，符合MoS2的禁帶寬度，該器件的響應(yīng)度和比探測率分別高達(dá)1.1×105A/W和1.4×1014Jones. 此外，利用CVD生長工藝，實(shí)現(xiàn)了1×128像素的線陣(如圖8(d)所示)，為二維材料光電探測器成像帶來了巨大前景. 對于石墨烯/MoS2/石墨烯肖特基結(jié)光電探測器，其響應(yīng)度超過2 A/W，比探測率可達(dá)1013Jones. 而對于MoS2/石墨烯/MoS2肖特基結(jié)光電探測器，其展現(xiàn)了肖特基結(jié)光電探測寬光譜的優(yōu)勢，探測光譜范圍可從可見到近紅外(如圖8(c)所示)，此外，該器件由于具有極低的暗電流(0.5 V偏壓下小于1 pA)，其光電流開關(guān)比可達(dá)105.

3.2.3 二維材料異質(zhì)結(jié)

二維材料具有豐富的材料種類，結(jié)合二維材料層間無懸掛鍵等優(yōu)點(diǎn)，基于二維材料異質(zhì)結(jié)的材料制備、能帶工程和新型光電機(jī)理一直吸引著研究學(xué)者們不懈地努力和探索[67-70]. 在光電探測方向，二維材料異質(zhì)結(jié)更是發(fā)揮著獨(dú)特的優(yōu)勢. 根據(jù)器件工作機(jī)理的不同，可將二維材料異質(zhì)結(jié)的光電探測分為以下3個(gè)方面：基于光伏效應(yīng)的光電探測器、基于層間激子的光電探測器和基于隧穿機(jī)制的光電探測器.

針對基于光伏效應(yīng)的光電探測器，研究學(xué)者們主要進(jìn)行了二維材料異質(zhì)結(jié)的能帶工程研究，利用不同二維材料的能帶結(jié)構(gòu)、器件設(shè)計(jì)和外界施加電場的變化，以實(shí)現(xiàn)高性能寬光譜的光電探測器. Chen等[71]通過能帶設(shè)計(jì)，構(gòu)建了垂直結(jié)構(gòu)的MoTe2/MoS2異質(zhì)結(jié)光電探測器，利用該pn結(jié)的光伏效應(yīng)，其暗電流極低(3 pA)，在零偏壓條件下，器件的光電流開關(guān)比可達(dá)105，且響應(yīng)速度僅為60 μs. 為了進(jìn)一步調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)能帶，增強(qiáng)光伏效應(yīng)，Yang等[72]和Xie等[73]利用施加電場的方式，分別對WSe2/GeSe異質(zhì)結(jié)和BP/MoTe2異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了能帶調(diào)控. 其中，WSe2/GeSe異質(zhì)結(jié)的Voc可隨柵壓的變化而大幅改變，從+0.7 V下降到-0.1 V，展現(xiàn)出了優(yōu)異的光伏效應(yīng). 此外，通過柵壓的調(diào)節(jié)，其光電流開關(guān)比可達(dá)105，響應(yīng)度可達(dá)1×103A/W. 除此之外，Lee等[74]還進(jìn)行了垂直交叉的WSe2/MoS2異質(zhì)結(jié)陣列的直接合成研究，并成功制備了10×10的異質(zhì)結(jié)陣列，陣列單元具有較高的響應(yīng)度(5.39 A/W)和超快的響應(yīng)速度(16 μs). 該研究為二維材料異質(zhì)結(jié)光電探測器的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).

除了以上光伏效應(yīng)的光電探測研究以外，層間激子作為二維材料異質(zhì)結(jié)的新機(jī)理，在光電探測方面具有很大的應(yīng)用前景. 層間激子是指堆疊的二維材料二類異質(zhì)結(jié)中，較低的導(dǎo)帶與較高的價(jià)帶之間為層間帶隙，在該層間帶隙束縛的激子即為層間激子，如圖9(c)所示. 由于層間帶隙要小于組成異質(zhì)結(jié)的任何一個(gè)材料的禁帶寬度，因此利用層間激子能夠進(jìn)行紅外光譜探測，有效拓展了二維材料光譜探測范圍[75]. 多個(gè)研究小組對基于層間激子的光電探測特性進(jìn)行了研究[76-78]，其中，Ross等[78]通過堆疊的MoSe2/WSe2異質(zhì)結(jié)，首次觀測到位于1.41 eV的層間激子光電探測信號，如圖9(b)所示. 隨后，Varghese等[76]通過能帶設(shè)計(jì)，制備了ReS2/WSe2異質(zhì)結(jié)，其層間帶隙為0.7 eV，實(shí)驗(yàn)中，用能量大于0.7 eV的光照射樣品，均產(chǎn)生了光電流，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了層間激子在紅外光電探測的巨大應(yīng)用價(jià)值.

隧穿是半導(dǎo)體材料基本特性之一，利用隧穿機(jī)制中的雪崩擊穿，可以制備出雪崩擊穿光電探測器(avalanche photodiode，APD)，其具有高光電增益等特點(diǎn)，但器件工作時(shí)需要較高的偏壓. Gao等[79]通過InSe和BP的厚度調(diào)節(jié)，在垂直堆疊的InSe/BP異質(zhì)結(jié)中首次發(fā)現(xiàn)了彈道雪崩擊穿現(xiàn)象. 由于材料厚度處于亞平均自由程范圍，被電場加速的電子和空穴能夠不經(jīng)散射，產(chǎn)生雪崩擊穿現(xiàn)象，從而放大電流. 該機(jī)制大大降低了雪崩擊穿電壓(可小于1 V). 根據(jù)該機(jī)制制備出的InSe/BP雪崩擊穿光電探測器，在4 μm中紅外光的照射下，展現(xiàn)出極高的光電響應(yīng)和極低的噪聲特性，如圖10(a)(c)所示. 除雪崩擊穿外，針對二維材料，隧穿機(jī)制結(jié)合浮柵器件結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)普通光二維材料電探測器的非易失電場調(diào)控. 利用該原理，Wang等[80]構(gòu)建了Si/SiO2/MoS2/h-BN/ReS2堆疊的浮柵結(jié)構(gòu)，其中，Si作為控制柵，MoS2作為浮柵，通過對控制柵施加±60 V的高柵壓，可實(shí)現(xiàn)MoS2與ReS2的電荷隧穿，從而改變溝道中的光生載流子濃度，實(shí)現(xiàn)正電導(dǎo)到負(fù)電導(dǎo)的調(diào)控.

3.2.4 二維/N維材料異質(zhì)結(jié)(N=0,1,3)

除了純二維材料異質(zhì)結(jié)外，二維材料也可以與其他維度材料相結(jié)合，構(gòu)成二維/N維材料異質(zhì)結(jié)[29, 81-86]. 對于二維/零維材料異質(zhì)結(jié)，本課題組將BP與不同配體PbS量子點(diǎn)結(jié)合，構(gòu)成了二維/零維材料光電探測器[29]，器件結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)示意圖如圖11(a)(b)所示. 通過2種配體(EDT與CTAB)PbS量子點(diǎn)的疊層，再與BP結(jié)合，增大了空穴從PbS傳導(dǎo)到BP的勢壘差，顯著增強(qiáng)了激子分離效率，使得器件在600～1 800 nm的光譜波段，獲得了極高的響應(yīng)度和比探測率(分別為1.1×107A/W和1.75×1015Jones)，如圖11(c)(d)所示. 對于二維/一維材料異質(zhì)結(jié)，本課題組Deng等[81]巧妙地將二維MoS2轉(zhuǎn)變成一維納米卷，并與WSe2結(jié)合形成二維/一維材料光電探測器，如圖11(e)的插圖所示. 與純MoS2納米卷相比，該異質(zhì)結(jié)的光電流開關(guān)比增大2個(gè)數(shù)量級，外量子效率高達(dá)75%，響應(yīng)速度低至5 ms，并且將光譜探測范圍擴(kuò)展至近紅外. 對于二維/三維材料光電探測器，Lu等[82]通過石墨烯/MoTe2/n-Si的疊層，實(shí)現(xiàn)了二維/三維光電探測器的制備，如圖11(g)(h)所示. 該器件的響應(yīng)速度低至150 ns，3 dB帶寬高達(dá)0.12 GHz. 并且，其光譜探測范圍較寬，可從300 nm到1 800 nm，實(shí)現(xiàn)了從紫外到短波紅外的光譜覆蓋.

4 結(jié)論

本文結(jié)合本課題組近年來的研究工作，以光導(dǎo)效應(yīng)、光柵壓效應(yīng)和光伏效應(yīng)3種基本光電轉(zhuǎn)換機(jī)理為框架，分類總結(jié)了二維材料光子型光電探測器在性能提升、機(jī)理延伸和功能創(chuàng)新等方面的研究進(jìn)展.

1) 首先，本文概述了基于光導(dǎo)效應(yīng)和光柵壓效應(yīng)的二維材料光電探測器. 光柵壓效應(yīng)屬于光導(dǎo)效應(yīng)的一種特殊情況，且在光導(dǎo)型二維材料光電探測器中起主導(dǎo)作用，這為改善二維材料光電探測器的光響應(yīng)帶來了可能. 利用改變二維材料缺陷數(shù)量、設(shè)計(jì)器件能帶結(jié)構(gòu)和調(diào)控費(fèi)米能級高度等方法，可以增強(qiáng)二維材料光電探測器的光柵壓效應(yīng)，從而達(dá)到大幅提高光響應(yīng)的效果. 然而，光柵壓效應(yīng)的影響具有兩面性. 在光柵壓效應(yīng)中，因?yàn)槿毕葆尫殴馍d流子的過程較長，導(dǎo)致二維材料光電探測器的響應(yīng)速度較慢，這很大程度上限制了二維材料光電探測器的應(yīng)用. 因此，對于光導(dǎo)型二維材料光電探測器，在提高響應(yīng)度的同時(shí)，如何有效平衡或改善器件的響應(yīng)速度，仍需要進(jìn)一步的研究.

2) 然后，本文分類介紹了不同結(jié)構(gòu)的光伏型二維材料光電探測器，包括同質(zhì)結(jié)、肖特基結(jié)、二維材料異質(zhì)結(jié)和二維/N維材料異質(zhì)結(jié)4類. 利用二維材料種類眾多且可以任意堆疊的特性，光伏型二維材料光電探測器在器件設(shè)計(jì)和功能創(chuàng)新等方面具有優(yōu)勢. 在本文總結(jié)的研究成果中，學(xué)者們不僅利用了摻雜、電場調(diào)控、能帶工程等方法，改善了光伏型二維材料光電探測器的性能，還探索出基于二維材料的新型光電探測機(jī)制，如彈道雪崩擊穿和層間激子光吸收(分別有效增強(qiáng)了光響應(yīng)和拓寬了光譜探測范圍)，為二維材料光電探測器的應(yīng)用帶來了新的可能.

目前來看，二維材料光電探測器盡管在器件性能、探測機(jī)理和功能創(chuàng)新上已取得一定的研究進(jìn)展，但在實(shí)際應(yīng)用上，仍然具有較大的發(fā)展空間. 首先，由于二維材料及其半導(dǎo)體結(jié)的大面積制備仍處于前期研究探索階段，光電探測器陣列的大面積制備仍是難點(diǎn)之一. 其次，二維材料因其具有極大的比表面積，容易受外界環(huán)境干擾，并且部分二維材料在大氣環(huán)境中受缺陷的影響易降解，因此如何提高二維材料及其器件的穩(wěn)定性同樣值得研究. 此外，在很長一段時(shí)期之內(nèi)，基于經(jīng)典塊體材料的光電探測器仍處于主導(dǎo)地位，對于二維材料光電探測器的發(fā)展，不應(yīng)是替代經(jīng)典塊體材料的路線，而應(yīng)是充分發(fā)揮其獨(dú)特的材料屬性和器件設(shè)計(jì)靈活性，利用好二維材料層間激子、角度扭轉(zhuǎn)等新奇物理特性，在滿足光電探測器光強(qiáng)探測性能要求的基礎(chǔ)上，朝著相位和偏振等多維度信息獲取、多波段探測和波長探測、高度集成和小型化、與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合突破傳統(tǒng)圖像識別架構(gòu)等方面進(jìn)行研究與探索，從而與經(jīng)典塊體材料光電探測器相輔相成、共同發(fā)展.