周 帆， 王 蕊， 梁軒銘， 劉 偉， 王金淑

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100124)

1897年J.J. Thomson在研究陰極射線在電場中的偏轉(zhuǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn)了電子. 隨后1898年Starke和1899年Campbell在研究固體與電子的相互作用時(shí)分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了次級(jí)電子發(fā)射(secondary electron emission，SEE)現(xiàn)象. 20世紀(jì)30年代起的30年里人們對(duì)于SEE的特性和機(jī)理開展了大量理論和實(shí)驗(yàn)研究[1]. 當(dāng)前，SEE在各種真空電子器件中應(yīng)用十分廣泛. 利用SEE的電子倍增效應(yīng)制作成光電倍增管(photomultiplier tube，PMT)，可將微弱的電信號(hào)逐級(jí)放大至數(shù)百萬倍[2-3]. 利用SEE的特性和機(jī)制，已制成一些重要的表面分析和粒子探測儀器，如掃描電子顯微鏡、俄歇電子能譜儀、圖像增強(qiáng)器等[4]；此外，Cs原子鐘[5]、磁控管[6-9]、等離子平板顯示器[10-13]均有利用SEE. 同時(shí)，在各類加速器、柵控電子管、大功率微波器件中，局部材料受電子束轟擊后產(chǎn)生二次電子(次級(jí)電子)，并發(fā)生倍增放電效應(yīng)，會(huì)降低器件和裝置的穩(wěn)定性，甚至擊穿絕緣器件. 在這類器件中應(yīng)盡可能抑制SEE，如采用特殊表面改性技術(shù)或應(yīng)用某些次級(jí)發(fā)射系數(shù)(δ)低的涂層[14-16].

SEE簡稱為次級(jí)發(fā)射，是指在電磁場加速后具有一定能量的帶電粒子(電子或離子)轟擊物體表面，引起電子從被轟擊的物體表面發(fā)射出來的現(xiàn)象. 通常，原電子激發(fā)產(chǎn)生的真正的次級(jí)電子能量小于50 eV，但占次級(jí)電子總數(shù)的絕大部分；而背散射電子能量大于50 eV，是入射電子經(jīng)過非彈性碰撞后又從固體表面發(fā)射出來的電子，這部分電子僅占次級(jí)電子總數(shù)的百分之幾.

許多材料可以產(chǎn)生SEE，包括金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、化合物等，其中MgO是一種重要的次級(jí)發(fā)射材料，具有較高的δ和化學(xué)穩(wěn)定性. MgO是一種具有NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)離子晶體(空間群Fm3m)，晶格常數(shù)a=0.421 3 nm，每個(gè)Mg2+都處在周圍O2-組成的八面體體心位置. MgO晶體耐高溫、抗腐蝕，具有極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性和良好的導(dǎo)熱性、光學(xué)性能. 此外，MgO薄膜是一種典型的寬禁帶絕緣材料(禁帶寬度7.8 eV)，使得內(nèi)部激發(fā)的二次電子到達(dá)表面前與導(dǎo)帶電子的碰撞概率大大降低，因此二次電子的逃逸深度較大，δ高(δ高達(dá)15～20)[17]，已成功地用于交流等離子體顯示面板的介電功能保護(hù)層[10-12]和傳統(tǒng)PMT、微通道板(microchannel plate, MCP)-PMT的打拿極材料[18-19]，用于電子信號(hào)的倍增放大. 此外，MgO晶格常數(shù)a=0.421 3 nm，與半導(dǎo)體Si、功能性氧化物薄膜材料如高溫超導(dǎo)材料、巨磁阻材料和鐵電材料的晶格常數(shù)很接近，可作為功能性氧化物薄膜材料與硅襯底間的緩沖層.

本文系統(tǒng)介紹了SEE的基本原理及MgO薄膜SEE材料的發(fā)展演變，并結(jié)合本課題組的研究工作，重點(diǎn)介紹用于PMT、等離子平板顯示器介電保護(hù)層的具有高δ的MgO薄膜及摻雜MgO薄膜SEE材料的研究進(jìn)展.

1 PMT的原理

PMT是一種將極弱光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)的真空電子器件，在高能物理、分析儀器、航空航天、石油勘探等諸多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用. 如在高能物理領(lǐng)域，PMT能將液體閃爍體捕獲中微子時(shí)放出的微弱光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào).

PMT可分為傳統(tǒng)打拿極PMT和微通道板PMT 2種. PMT通常由一個(gè)光陰極、一個(gè)陽極和多個(gè)打拿極組成，封裝在一個(gè)真空玻璃管中. 第一個(gè)PMT于1935年問世，用作靈敏、低噪聲的光探測器. 經(jīng)過不斷研究開發(fā)，光陰極在350 nm波長光照射下的量子效率可達(dá)43%，幾乎接近其理論極限. 除了光陰極的量子效率，窗口材料的透光性、打拿極的SEE性能、打拿極的排列方式均會(huì)影響PMT的性能.

PMT的工作示意圖如圖1所示. 光子(紫外線、可見光或近紅外線)在光陰極處轉(zhuǎn)化為低能電子，發(fā)射進(jìn)入真空的PMT. 電子被聚焦、加速轟擊第一極打拿級(jí). 打拿極是在真空管中利用SEE產(chǎn)生電子倍增功能的陰極，打拿極有序排列，相臨兩極間電位差幾百伏，從而使打拿極產(chǎn)生的二次電子轟擊下一極打拿極，并產(chǎn)生更多的二次電子. 經(jīng)過多級(jí)電子倍增，在陽極處形成可測量的電信號(hào). 采用新的涂層，提高打拿極的δ，可以減少打拿極的數(shù)量和器件的尺寸. 打拿極可以是反射式，也可以是透射式，常用的為反射式構(gòu)造。對(duì)于反射式PMT，最后幾極打拿極將承受較高的電子束流，導(dǎo)致打拿極的壽命較短，影響器件的壽命. 而對(duì)于透射式PMT，高能電子束在穿過打拿極時(shí)將減速并轉(zhuǎn)變成透射的二次電子，壽命較長. 此外，透射式還有量子探測效率較高、噪聲低等優(yōu)點(diǎn).

MCP是一種陣列式電子倍增探測器，以玻璃片為基體，在基體上周期性排列數(shù)微米到十幾微米的微孔，高速電子碰撞通道內(nèi)壁產(chǎn)生二次電子，并在軸向電場的作用下繼續(xù)碰撞通道內(nèi)壁，產(chǎn)生多次倍增的二次電子，最終可使電流信號(hào)放大數(shù)十萬倍(見圖2). MCP具有體積小、質(zhì)量輕、空間分辨率高、增益高、噪聲低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于PMT、圖像增強(qiáng)器、高速示波器、帶電粒子探測器等. 孫建寧等[20]制備了一種直徑20 inch(1 inch=2.54 cm)的大尺寸微通道板MPT，對(duì)350～450 nm波段光電子具有很高的量子效率，在低電壓條件下可實(shí)現(xiàn)107倍增能力.

2 次級(jí)電子發(fā)射理論和機(jī)理

經(jīng)過近百年人們對(duì)固態(tài)電子學(xué)和半導(dǎo)體物理的研究，關(guān)于SEE的原理已有大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道. 通常，SEE過程可分為以下3個(gè)過程(見圖3)[21-22]：

1)入射電子束(初級(jí)電子)轟擊固體表面，表層原子受激產(chǎn)生二次電子；

2)產(chǎn)生的內(nèi)部二次電子向固體表面運(yùn)動(dòng)；

3)二次電子運(yùn)動(dòng)到表面，越過表面勢壘發(fā)射到真空中.

固體表面內(nèi)部激發(fā)產(chǎn)生的二次電子在向金屬/真空界面的傳輸過程中，與內(nèi)部原子不斷發(fā)生非彈性散射而損失能量. 對(duì)于金屬導(dǎo)體，二次電子通過與導(dǎo)帶的自由電子、晶格振動(dòng)、晶體缺陷相互作用而損失能量. 由于二次電子逸出所需的最低能量較高以及金屬導(dǎo)體中大量導(dǎo)帶電子的存在使得碰撞概率很高，導(dǎo)致金屬的δ較低(通常不高于2)[1]. 而對(duì)于半導(dǎo)體或絕緣體，其內(nèi)部占據(jù)導(dǎo)帶的電子很少，入射電子通過與價(jià)電子碰撞損失能量，而價(jià)電子受激躍過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶. 由于半導(dǎo)體/絕緣體的禁帶寬度較大，因此二次電子與導(dǎo)帶中電子發(fā)生碰撞的概率很低，或者說半導(dǎo)體/絕緣體的二次電子的平均自由程相對(duì)于導(dǎo)體的要大很多[21]. 因此，絕緣體的δ普遍較高. 需要注意的是，初始產(chǎn)生的二次電子與禁帶寬度大小成反比. 因此，禁帶寬度越大，初始產(chǎn)生的次級(jí)電子越少，需要較高的初級(jí)電子能量才能激發(fā)更多的二次電子.

在固體- 真空界面處，電子需要克服表面勢壘才能從固體表面逸出. 對(duì)于金屬導(dǎo)體，這個(gè)勢壘就是功函數(shù)W. 對(duì)于半導(dǎo)體和絕緣體，這種勢壘為電子親和勢χ與禁帶寬度Eg之和. 由于金屬的功函數(shù)較高(幾個(gè)eV)，只有少數(shù)電子能夠越過勢壘而逸出. 對(duì)于普通半導(dǎo)體和絕緣體，電子親和勢為正，勢壘較大. 而當(dāng)電子親和勢為負(fù)時(shí)(如對(duì)金剛石薄膜進(jìn)行氫處理，對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行Cs或Cs—O處理)，內(nèi)部二次電子很容易發(fā)射進(jìn)入真空. 半導(dǎo)體- 真空界面能帶結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示[23]. 其中χ為電子親和勢，定義為近表面真空能級(jí)Evac與近表面導(dǎo)帶能級(jí)Ec之差.Ef為費(fèi)米能級(jí)，Ev為價(jià)帶頂，Eg為導(dǎo)帶底能級(jí)Ec與價(jià)帶頂能級(jí)Ev之差.

Dionne[24-25]發(fā)展總結(jié)了SEE的半經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算氧化物薄膜的δ，并用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證.δ的表達(dá)式[24-25]為

(1)

式中：參數(shù)B為二次電子脫離表面勢壘逸出的概率常數(shù)，主要取決于表面物理狀態(tài).ζ代表內(nèi)部二次電子逃逸所需的激發(fā)能，即表面勢壘. 對(duì)于金屬ζ代表功函數(shù)W；對(duì)于絕緣體/半導(dǎo)體ζ代表禁帶寬度Eg與電子親和勢χ之和.α為二次電子的吸附常數(shù)或平均自由程的倒數(shù)，與固體的電導(dǎo)率σ有關(guān)系. 金屬有較大的α，而半導(dǎo)體/絕緣體α較小.A是初級(jí)電子的吸附常數(shù)，與固體的物理密度有關(guān). 重金屬元素A較大，輕金屬元素A較小.n為冪率指數(shù)常數(shù)，對(duì)于許多絕緣體材料n取1.35比較合適[24].d為初級(jí)電子的穿透深度. 需要說明的是，禁帶寬度Eg對(duì)固體的電導(dǎo)率影響很大，以致于它對(duì)α的影響可能超過對(duì)ζ的影響. 這是半導(dǎo)體/絕緣體禁帶寬度很大，但δ卻比較高的原因，較大的Eg導(dǎo)致α較小彌補(bǔ)了ζ變大的影響.

由吸附能的冪率法則，初級(jí)電子的穿透深度與初級(jí)電子能量呈指數(shù)關(guān)系，即

(2)

代入合適的n值(1.35)得到最大次級(jí)發(fā)射系數(shù)δm及其對(duì)應(yīng)的初級(jí)電子能量Epm的表達(dá)式為

(3)

(4)

對(duì)于金屬來說，重金屬元素應(yīng)該有較高的δm和較大的Epm；對(duì)于絕緣體/半導(dǎo)體，α較小導(dǎo)致δm較高，Epm值較大.

最常用來分析SEE過程的是δ與初級(jí)電子能量Ep的關(guān)系曲線，典型曲線如圖5所示，包括幾個(gè)重要參數(shù)，第一交叉能EⅠ、第二交叉能EⅡ、δm及其對(duì)應(yīng)的Epm[25]. 曲線的形狀反映了初級(jí)電子穿透深度R與內(nèi)部二次電子逃逸深度λSE的關(guān)系.R隨Ep增加而增加.Ep高時(shí)，高速初級(jí)電子與晶格電子的作用時(shí)間相對(duì)較短，二次電子的產(chǎn)率低. 當(dāng)初級(jí)電子通過碰撞逐漸損失能量時(shí)，其與晶格電子的作用時(shí)間增加，二次電子產(chǎn)率也相應(yīng)增加. 因此，二次電子絕大多數(shù)激發(fā)于初級(jí)電子的停止位置(stopping position)，且λSE隨Ep增加而增加. 當(dāng)E0EⅡ時(shí)，產(chǎn)生的內(nèi)部二次電子數(shù)量很多，但大多產(chǎn)生在材料表面較深處，這些二次電子在到達(dá)表面之前會(huì)與許多原子發(fā)生非彈性散射. 結(jié)果，到達(dá)表面并有足夠能量逸出的二次電子數(shù)量很少，δ<1. 電子倍增發(fā)生在EⅠEpm時(shí)，R>λSE，許多二次電子在到達(dá)表面前會(huì)由于非彈性散射而損失能量，被材料重新俘獲而無法逸出[21]. 經(jīng)前人研究發(fā)現(xiàn)，R和λSE與固體材料的密度ρ及初級(jí)電子能量Ep和Epm存在如下關(guān)系[26-27]：

R=1.15×102×(Ep)1.35/ρ

(5)

λSE=50.4×(Epm)1.35/ρ

(6)

其中，R和λSE的單位均為nm，Ep的單位為keV，ρ的單位為g/cm3.

當(dāng)δ>1時(shí)，發(fā)射二次電子將在固體表面留下電子空穴. 如果固體材料導(dǎo)電性良好，薄膜厚度較薄，通過固體內(nèi)部電子向表面?zhèn)鬏斈軌蛑泻碗娮涌昭?，否則會(huì)產(chǎn)生荷電效應(yīng)(surface charging). 有不同的方法用來提高薄膜的電導(dǎo)性質(zhì)以避免荷電效應(yīng)，如將具有高δ的BeO、MgO、Al2O3、GaP等沉積在良好導(dǎo)電基體如Ni、不銹鋼[28]、Ag、Ag-Mg[29-30]、Cu-Be合金[31]上. 摻雜也是一種中和荷電的有效方式，如金剛石薄膜摻雜B[32]和H/Cs處理[23]，MgO薄膜中摻雜Au[33-36]和Al[35, 37-38].

3 次級(jí)電子發(fā)射的測量

研究SEE現(xiàn)象時(shí)，通常用δ來表征靶材的發(fā)射性能.δ是從靶材表面發(fā)射的二次電子數(shù)目與入射的初次電子數(shù)目的比值.δ是評(píng)價(jià)次級(jí)發(fā)射材料性能的一個(gè)重要參數(shù)，而如何準(zhǔn)確測量不同材料的δ，對(duì)許多真空電子器件的設(shè)計(jì)、評(píng)價(jià)、性能改善等具有重要研究意義.

金屬材料因其導(dǎo)電性好，相對(duì)容易測量. 一般有三極管法和電子槍法. 三極管法是用電子槍陰極產(chǎn)生初級(jí)電子束，將待測材料作為陽極，在陰極、陽極間加一個(gè)柵極來收集二次電子，柵極具有比陽極更高的電位，陽極受初級(jí)電子束轟擊后激發(fā)出二次電子，二次電子再被柵極所收集[1].

半導(dǎo)體和絕緣體的次級(jí)發(fā)射與金屬的本質(zhì)上沒有區(qū)別，但由于半導(dǎo)體和絕緣體的導(dǎo)電性很差，測試時(shí)容易導(dǎo)致表面荷電效應(yīng)發(fā)生. 這種表面電荷充電現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致二次電子流和初級(jí)電子流測量不準(zhǔn)確，以致δ測量結(jié)果偏差很大. 目前單槍法和雙槍法均有缺陷與不足，有研究提出用改進(jìn)的三槍法進(jìn)行測量.

在有法拉第杯和收集極的情況下，可直接測量一次流Ip和二次流Is，兩者的比值即為δ，δ=Is/Ip. 在沒有法拉第杯的情況下，可以采用背電流方法，一次流Ip可以通過二次流Is和待測次級(jí)發(fā)射體的背電流Ib計(jì)算，Ip=Is+Ib[39]. 短脈沖法也可減小絕緣體表面積累電荷對(duì)SEE的影響. 給待測發(fā)射體加熱，提高其導(dǎo)電性，使電荷消散也是一種方法. 此外，還可以采用多個(gè)電子槍輔助測試的方法，用額外的低能電子槍產(chǎn)生電子束以抵消待測材料表面的荷電效應(yīng)影響[40].

4 次級(jí)電子發(fā)射的影響因素

固體材料的δ與入射電子束的入射角度、初級(jí)電子能量高低有關(guān). 入射角度越大，電子穿入金屬內(nèi)部的深度越淺，所激發(fā)產(chǎn)生的內(nèi)部次級(jí)電子的位置離表面越近，這些電子就愈容易逸出金屬形成發(fā)射，δ也就愈大[1]. 如前所述，δ隨Ep增加而呈現(xiàn)先增加后降低趨勢. 這取決于R與λSE的關(guān)系. 而R和λSE與固體材料的密度ρ有一定關(guān)系(見式(5)(6)).

此外，固體材料的δ還與固體表面的物理特性有關(guān)，包括表面粗糙度、金屬材料的表面功函數(shù)、電導(dǎo)率、半導(dǎo)體或絕緣體材料的禁帶寬度、晶粒尺寸、絕緣薄膜的厚度等. 粗糙表面的δ要比光滑表面的小，因?yàn)楸砻娲植跁r(shí)，有一部分發(fā)射出的二次電子又會(huì)被周圍的原固體表面所吸收. 對(duì)于金屬導(dǎo)體，表面功函數(shù)越低，越有利于二次電子的產(chǎn)生和從表面逃逸，因此δ越高[41]. 金屬的電導(dǎo)率越高，導(dǎo)帶的自由電子越多，二次電子越容易與其發(fā)生碰撞而損失能量，因而δ越低. 而對(duì)于半導(dǎo)體或絕緣體，通常δ與禁帶寬度大小呈正比，即禁帶寬度越大，二次電子的平均自由程越大，因而δ越高. 另一方面，在SEE過程中，當(dāng)半導(dǎo)體或絕緣體材料的δ>1時(shí)，表面產(chǎn)生的二次電子數(shù)多于入射的初級(jí)電子數(shù)，表面會(huì)形成多余正電荷. 一定的電導(dǎo)率有利于電子從基底遷移到薄膜表面，與正電荷中和，從而減弱SEE過程中持續(xù)電子束轟擊下表面積累正電荷的荷電效應(yīng)的負(fù)面影響[42]. 如通過向MgO薄膜內(nèi)部摻雜Au顆粒，使其電導(dǎo)率增加，表面荷電效應(yīng)得到有效抑制，從而持續(xù)電子轟擊下δ降低變得緩慢[36]. 通過式(4)可知，δm與材料的電導(dǎo)率、禁帶寬度呈現(xiàn)相反的影響關(guān)系，δm最終取決于電導(dǎo)率、禁帶寬度哪一方的影響更大. 晶體材料表面雜質(zhì)的存在、結(jié)晶性不理想導(dǎo)致晶體內(nèi)部缺陷較多，將阻礙內(nèi)部產(chǎn)生的二次電子向表面遷移和逸出，因此δ較低.

Lee等[42]研究發(fā)現(xiàn)，MgO薄膜的δ與薄膜厚度和收集極偏壓有直接關(guān)系. 電子轟擊下的次級(jí)發(fā)射導(dǎo)致薄膜表面有正荷電，而電子轟擊下MgO薄膜表層變得部分導(dǎo)電，薄膜深處的電子則通過隧穿效應(yīng)到達(dá)表面中和荷電. 對(duì)于較厚薄膜荷電效應(yīng)更嚴(yán)重，因?yàn)殡娮有枰獜膶?dǎo)電基體穿越更遠(yuǎn)的距離到達(dá)表面以中和荷電. 當(dāng)收集極偏壓較低時(shí)，MgO薄膜的δm出現(xiàn)在初級(jí)電子的穿透深度與薄膜厚度接近時(shí). 當(dāng)MgO薄膜變厚時(shí)，δ降低，δm出現(xiàn)在更高的Ep位置. 采用更高的收集極偏壓，可以更容易實(shí)現(xiàn)表面電子的補(bǔ)充[42-43].

5 MgO薄膜次級(jí)發(fā)射材料介紹

前人對(duì)許多材料的SEE性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，多種單質(zhì)和化合物與電子相互作用產(chǎn)生SEE的數(shù)據(jù)也有整理匯集[44]. 對(duì)于MgO次級(jí)發(fā)射陰極，δ取決于測試裝置、測試方法、制備材料的表面成分和形貌，以及材料的處理方式，文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)往往存在很大差異. 本文按研究時(shí)間先后順序總結(jié)了MgO相關(guān)的合金型次級(jí)發(fā)射體、摻雜MgO薄膜和原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)MgO薄膜的SEE性能.

MgO薄膜的制備方法有多種，最早采用在金屬Ni基底上涂覆MgO粉體顆粒，經(jīng)過短時(shí)高溫退火制成. 在O2氣氛中蒸發(fā)金屬M(fèi)g也可以獲得MgO薄膜. 后來人們采用Ag-Mg、Cu-Al-Mg合金，在低氧壓氣氛下熱活化，表面能夠形成MgO薄膜，具有很好的SEE性能. 此外，電子束/激光束蒸鍍MgO，MgO靶材的直接射頻濺射或采用Mg在適當(dāng)?shù)秃鯕夥障路磻?yīng)濺射均能獲得MgO薄膜，還有一些化學(xué)沉積的方法，包括電沉積、陽極氧化、化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)氣相沉積、溶膠凝膠以及ALD等.

制備獲得的MgO薄膜通常呈NaCl型立方晶體結(jié)構(gòu). 為了獲得更好的結(jié)晶性和晶面取向，通常需要在450 ℃以上進(jìn)行退火處理[45].

5.1 合金型MgO次級(jí)發(fā)射體

合金型MgO次級(jí)發(fā)射體包括Ag-Mg、Al-Mg、Cu-Al-Mg等，合金主要以Cu、Ni、Ag為基體，Mg為活性元素，通過熱活化處理在合金表面形成一層MgO薄膜，具有δ高、材料制備簡單、成本低、穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn). 活性元素的所占比例不大，但對(duì)氧的親和勢要大，在活化過程中易擴(kuò)散到表面與氧結(jié)合，形成薄氧化層，且具有較高的δ. 合金中Mg元素通常在2%～4%. 未氧化處理的Mg合金，δ約為1.5. 在一定條件活化處理后，MgO層積累到約100 nm時(shí)，δ明顯提高，在Ep=200 eV的條件下δm=4～6[46]. 傳統(tǒng)合金陰極熱活化的方法是在一定的殘余氣體條件下加熱到400～650 ℃，保溫20～60 min[47-49]. Rappaport[47]詳細(xì)分析了活化處理工藝對(duì)Ag-Mg合金SEE性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在含氧氣氛中活化處理的Ag-Mg合金的SEE性能不理想，而在低真空/水蒸氣/干冰+丙酮?dú)夥諚l件下活化的SEE性能較好. 原因是O的擴(kuò)散速率大，會(huì)從合金表面滲入內(nèi)部形成離散的MgO，而H2O/CO2由于分子大，無法擴(kuò)散至合金內(nèi)部，只會(huì)在表面與向外擴(kuò)散的Mg反應(yīng)形成MgO薄膜，從而SEE性能較優(yōu).

Ag-Mg合金陰極在使用過程中，當(dāng)初級(jí)電子束流較大時(shí)，陰極的δ隨轟擊時(shí)間延長而逐漸降低. 研究認(rèn)為，δ值下降是由于表面吸附O析出和MgO局部分解所致. 大多數(shù)情況下，引入少量O可使δ值恢復(fù). Dresner等[49]提出了MgO在電子轟擊和熱作用下的分解過程，發(fā)現(xiàn)在單純加熱條件下，O的蒸發(fā)快于Mg，而在電子束轟擊下Mg的蒸發(fā)與轟擊電流密度成二次方關(guān)系，而O的蒸發(fā)與電流密度無關(guān). 潘奇漢[50]在Cu-Mg合金中加入鋁，使SEE性能得到很大改善，特別是合金不用活化處理就具有良好的SEE性能，δ>4. 在電流密度為100～300 μA/cm2、Ep=1 keV的電子束流轟擊下，合金陰極壽命高達(dá)8 000 h，已實(shí)際應(yīng)用于前向波放大器中. 分析認(rèn)為，雖未經(jīng)活化處理，但在放置和裝管加熱排氣過程中發(fā)生了氧化，表面形成了MgO-Al2O3復(fù)合薄膜. Al2O3的化學(xué)鍵能相對(duì)更高，因此更耐電子轟擊. 并且薄膜內(nèi)含氧量相對(duì)純MgO更高，對(duì)抵制薄膜受電子轟擊分解有益[51]. 筆者研究團(tuán)隊(duì)在傳統(tǒng)Ag-Mg合金基礎(chǔ)上添加微量Al元素，通過感應(yīng)熔煉制備出Ag-Mg(w=2%)合金(Ag-2Mg-2Al)，采用低真空熱活化工藝形成表面氧化膜. 研究發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)臒峄罨瘲l件下，表面形成50～100 nm的含有Al2O3的MgO薄膜，薄膜具有優(yōu)異的δ(初級(jí)電子能量為600 eV時(shí)δm=7～8)以及比熱活化Ag-3Mg合金表面純MgO薄膜更優(yōu)異的耐電子轟擊性能(見圖6)[38]. 由于熱活化過程中是Mg、Al原子向外擴(kuò)散，O分子向內(nèi)擴(kuò)散，且Mg較Al原子擴(kuò)散速度快，最終形成近表面是一層MgO、底層是MgO/Al2O3復(fù)合薄膜的薄膜結(jié)構(gòu)(見圖7). 在熱活化過程中，由于Mg原子相對(duì)Al原子擴(kuò)散較快，在近表面形成純MgO層，其下方為含有Al2O3的MgO層.

5.2 摻雜MgO薄膜

前蘇聯(lián)學(xué)者報(bào)道了一種Re基次級(jí)發(fā)射材料，采用w=80%的Re粉、w=10%的MgO粉和w=10%的BaCO3粉混合壓制燒結(jié)而成，MgO為主要的發(fā)射材料，室溫下δ為2.7～2.8，550～600 ℃工作溫度下δ達(dá)到6，且經(jīng)過電流密度為50～60 mA/cm2、初級(jí)電子能量為1 000 eV的電子束流轟擊2 000 h，δ幾乎無變化，穩(wěn)定性好，但δ不高.

Kim等[52]用電子束蒸鍍技術(shù)制備了摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15% TiO2的MgO薄膜，其在He+離子轟擊的情況下δ相對(duì)純MgO薄膜的提升了近50%. 分析認(rèn)為TiO2的添加使薄膜中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，薄膜應(yīng)力有所降低，從而使δ提高. Jokela等[43]利用ALD在MgO表面沉積單原子層TiO2，在Ar+離子刻蝕作用下SEE性能有所提升，認(rèn)為是Ar+離子刻蝕不僅去掉了表面TiO2，也使TiO2進(jìn)入MgO薄膜內(nèi)，改變了薄膜的電子結(jié)構(gòu)，使SEE提高.

Henrich等[53]、Fan等[54]和Dionne等[55]對(duì)Au-MgO的SEE性能開展了深入研究. Henrich等[53]采用射頻磁控濺射法制備了Au摻雜MgO薄膜，厚度達(dá)300 nm，δm=8. 在2 A/cm2、Ep=2 000 eV條件下轟擊，Au-MgO薄膜壽命可達(dá)4 000 h，δm由8.4下降至3.7(見圖8(a))，隨轟擊時(shí)間增加而下降，在1 000 h后基本處于平穩(wěn)狀態(tài)(見圖8(b)). 俄歇電子能譜分析表明，電子轟擊后表面MgO發(fā)生分解，導(dǎo)致薄膜中Mg和O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加[55].

Li等通過磁控濺射法分別制備和研究了Au摻雜的MgO薄膜[36]，含有NiO[33-34]、Au[56]緩沖層的MgO/Au復(fù)合薄膜和摻雜了Al[35]、Zn[57]的MgO/Au復(fù)合薄膜. 研究發(fā)現(xiàn)MgO薄膜性能提高的主要原因是Au摻雜促進(jìn)了MgO晶粒的長大且減小了表面功函數(shù)，且Au原子摻雜提高了薄膜電導(dǎo)率，繼而增強(qiáng)了薄膜的耐轟擊性能. 當(dāng)Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，薄膜δm=11.5，相比于未摻雜的MgO薄膜提高了32.2%[36]. 在基底上先沉積NiO、Au緩沖層有利于MgO晶粒的生長和均勻分布，可改善MgO/Au復(fù)合薄膜的成膜質(zhì)量[33-34]，雖然Au原子會(huì)影響MgO的結(jié)晶性和表面粗糙度，但一定厚度的Au過渡層可以抑制MgO薄膜表面荷電效應(yīng)，提高薄膜電導(dǎo)率，改善薄膜發(fā)射性能，延長使用壽命[56]. 為了進(jìn)一步優(yōu)化MgO/Au復(fù)合薄膜的性能，該團(tuán)隊(duì)制備了摻雜Al、Zn的MgO/Au復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)Al、Zn原子的加入不僅可以促進(jìn)MgO晶粒的生長，提高薄膜的電導(dǎo)率，而且可降低薄膜表面粗糙度. 通過第一性原理計(jì)算了摻雜MgO的禁帶寬度和態(tài)密度(density of state，DOS)，發(fā)現(xiàn)摻雜Zn原子可減小MgO的功函數(shù)[57]，Al原子可以同時(shí)減小MgO的功函數(shù)和禁帶寬度(見圖9)[35]，有利于二次電子從表面逸出，進(jìn)而提高薄膜的SEE性能.

Wang等[37]采用Mg-Al合金靶材在通一定流量O2條件下直流反應(yīng)濺射沉積，獲得了結(jié)晶性較好的MgO/Al2O3復(fù)合薄膜. 復(fù)合薄膜中MgO和Al2O3以顆粒形式均勻混合(見圖10). 進(jìn)一步元素價(jià)態(tài)分析表明，Mg元素以MgO形式存在，Al元素以Al2O3為主，并存在少量未被氧化的單質(zhì)Al[38]. 復(fù)合薄膜的δ高達(dá)12，遠(yuǎn)優(yōu)于相同條件的純MgO薄膜. 同時(shí)，復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的耐電子轟擊性能，在Ep=600 eV、電流密度為3 mA/cm2下持續(xù)轟擊200 h后δ仍高于3[37]，與報(bào)道的熱活化Ag-2Mg-2Al合金型陰極的優(yōu)異SEE性能基本一致[38].

5.3 ALD沉積MgO薄膜

ALD是一種新型的薄膜制備技術(shù)，可以在納米尺度精確控制薄膜厚度，以及很好地控制表面覆型，適合于透射式PMT的打拿極和MCP通道內(nèi)沉積次級(jí)發(fā)射薄膜材料[58-59]. 適合采用ALD制備的次級(jí)發(fā)射薄膜有多種，包括：二元三元氧化物，如Al2O3、MgO、BaO、SrO、MgAl2O4、BaSrO2等；堿金屬鹵化物，如MgF2、CaF2等；經(jīng)過Cs或Cs-O處理的寬禁帶半導(dǎo)體化合物，如BaN、AlN、GaN、GaP、GaAs、ZnP等. 雖然ALD技術(shù)制備Al2O3較為成熟，但ALD制備的MgO薄膜具有比Al2O3更優(yōu)異的δ[19, 59-60].

Guo等[60]采用ALD技術(shù)在Si基底上沉積制備1～50 nm的MgO薄膜，發(fā)現(xiàn)30 nm厚的MgO在初級(jí)電子能量為550 eV時(shí)δm=6.15. 隨著薄膜厚度從0 nm增加至10 nm，δ迅速增加，之后δ隨厚度增加減緩. 此外，MgO最佳厚度也大于Al2O3的，這是由于MgO薄膜中二次電子的逃逸深度大于Al2O3的逃逸深度.

6 次級(jí)電子發(fā)射材料未來展望

MgO薄膜已廣泛應(yīng)用于多種PMT及等離子平板顯示器的功能性介電保護(hù)層，而ALD技術(shù)的成熟也使其在微通道板PMT中得以推廣應(yīng)用. MgO薄膜禁帶寬度大，化學(xué)穩(wěn)定性好，δ較高，但SEE過程產(chǎn)生的表面荷電效應(yīng)明顯. 通過摻雜可提高M(jìn)gO薄膜的電導(dǎo)率，或采用ALD技術(shù)可控制備更薄的薄膜層以利于薄膜底部的電子傳輸?shù)奖砻嬷泻秃呻? 大量研究表明，通過向MgO中摻雜Au、Al、Zn等元素，形成復(fù)合氧化物薄膜以改善薄膜的顯微形貌和電子結(jié)構(gòu)，可有效降低薄膜的表面荷電效應(yīng)，提升δ，因而可以制備較厚的薄膜，耐轟擊能力更佳，發(fā)射體壽命更長，有利于應(yīng)用于高功率器件.

此外，人們希望PMT及高功率真空電子器件在較低的工作電壓下能得到高的增益和好的穩(wěn)定性. 因此，要求次級(jí)發(fā)射陰極在很低的EP能得到大的δ值. 在這種要求下，許多半導(dǎo)體材料成為替代MgO的更佳選擇，如GaP在Ep=600 eV時(shí)δ=30，適用于PMT的第1級(jí)倍增極. 20世紀(jì)90年代以來，經(jīng)過特殊H、Cs表面處理的金剛石薄膜，具有負(fù)電子親和勢表面，δ可高達(dá)130[61-62]，受到了廣泛關(guān)注和研究，適合PMT的前幾極. 在當(dāng)下熱門的太赫茲器件中，需要發(fā)射電流密度超過100 A/cm2的大電流密度陰極作為電子源核心，這給傳統(tǒng)熱陰極帶來了很大挑戰(zhàn). 采用多極次級(jí)發(fā)射材料，前極只需要很小的發(fā)射電流，經(jīng)逐級(jí)放大后能夠得到發(fā)射電流密度超過100 A/cm2的大電流[63]. 因此，針對(duì)真空電子器件對(duì)于大電流密度、高功率的要求，利用高δ、耐電子束轟擊的新型次級(jí)發(fā)射材料進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)具有積極意義.