張金康，蔡言安，李佶成

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

亞甲基藍(MB)是一種堿性陽離子染料，廣泛用于各種材料的著色，如絲織品、木材等，同時也用于DNA雜交檢測[1-2]、硫化物測定等；但它對人和動物有一定危害[3]。亞甲基藍染料在水環(huán)境中較為穩(wěn)定，很難被降解去除[4]。染料廢水的處理有多種方法，如絮凝/混凝沉淀法[5]、吸附法[6]和生物化學(xué)法[7]等。但這些方法有時無法高效去除亞甲基藍，甚至存在二次污染問題[8]。高級氧化技術(shù)通過產(chǎn)生強氧化活性物質(zhì)氧化去除水中難降解有機物[9-10]，芬頓技術(shù)就是其中之一，它可通過溶解的鐵離子來催化雙氧水將難生物降解的有毒有機物氧化成CO2和H2O。但芬頓技術(shù)適用pH范圍小、易產(chǎn)生鐵離子二次污染及化學(xué)污泥等缺點，限制了其廣泛使用[11]。近年來，非均相催化技術(shù)和各種非均相催化劑受到廣泛關(guān)注，但非均相催化劑大多成本高、效率低。納米形態(tài)催化劑也備受關(guān)注，如MnO2/MWCNT納米復(fù)合材料催化雙氧水氧化RB19染料，可以在180 min內(nèi)將50 mg/L的RB19染料100%降解[12]，但納米形態(tài)催化劑回收較為困難，合成過程過于復(fù)雜、形態(tài)也難以控制，原材料及制備成本較高，難以投入實際應(yīng)用[13-14]。因此，找尋一種成本低、效率高，且回收簡單的催化劑有重要意義。天然錳礦石資源豐富，價格低廉，且具有多孔夾層結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部的電子傳遞對有機污染物具有較強的吸附氧化和催化氧化作用[15]，且更環(huán)保。試驗研究了用天然錳礦石粉催化雙氧水氧化亞甲基藍使印染廢水脫色，并探討了催化反應(yīng)機制，以期為含有機物廢水的綜合治理提供適宜的材料。

1 試驗部分

1.1 試劑材料

天然錳礦石：來自河南鄭州，研磨成粉末狀，主要含C、O、Al、Si、Mn和Fe等元素；其中，Mn的價態(tài)有+4、+3和+2，分別占42%、43%和15%；粒度平均2.78 μm，比表面積平均34.83 m2/g，孔徑5.88 nm。

亞甲基藍、氫氧化鈉、鹽酸、乙醇、叔丁醇、對苯醌，國藥試劑集團有限公司(上海)，均為分析純。

模擬廢水：用去離子水配制。

1.2 試驗方法

稱取一定量亞甲基藍，用去離子水溶解配制成質(zhì)量濃度1 g/L的溶液，使用時按要求稀釋。

催化氧化：錐形瓶中加入一定濃度亞甲基藍溶液200 mL，放在磁力攪拌器上，加入一定質(zhì)量礦石粉，打開磁力攪拌器(攪拌速度400 r/min)，再加入雙氧水，然后開始計時。在不同時間間隔內(nèi)取水樣，用0.45 μm濾膜過濾。在無錳礦石粉條件下進行空白試驗；在沒有雙氧水條件下，考察天然錳礦石粉對亞甲基藍的脫色能力。溶液pH在礦石粉加入到溶液之前用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)整。

錳礦石粉的循環(huán)：將用過的天然錳礦石粉離心分離，然后用蒸餾水和乙醇洗滌去除表面殘留的亞甲基藍，在60 ℃烘箱中烘干后再用于試驗。

1.3 分析方法

利用紫外分光光度計(HACH，DR5000)測定亞甲基藍溶液在波長為664 nm的紫外吸光度，根據(jù)式(1)計算亞甲基藍脫色率(r)：

(1)

式中：ρ0—初始亞甲基藍質(zhì)量濃度，mg/L；ρt—催化氧化t時間時的亞甲基藍質(zhì)量濃度，mg/L。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 天然錳礦石粉的催化能力

天然錳礦石粉對雙氧水的催化能力可以通過亞甲基藍溶液的脫色來檢測。在雙氧水、單獨錳礦石粉、天然錳礦石粉+雙氧水3種體系中，亞甲基藍脫色率隨時間的變化曲線如圖1所示。

圖1 亞甲基藍脫色率隨催化氧化時間的變化曲線

由圖1看出：反應(yīng)時間在45 min內(nèi)，雙氧水對亞甲基藍無明顯氧化脫色效果，其氧化能力不足以將亞甲基藍溶液脫色；單獨錳礦石粉可以去除47%的亞甲基藍，這是因為天然錳礦石粉的比表面積和孔徑較大，具有一定吸附能力；相比之下，天然錳礦石粉+雙氧水體系在45 min內(nèi)對亞甲基藍的脫色率達98.14%，明顯高于雙氧水和錳礦石粉2個獨立體系之和，說明天然錳礦石粉對雙氧水有較高的催化活性，二者對亞甲基藍的脫色有協(xié)同作用。

反應(yīng)時間對天然錳礦石粉催化雙氧水氧化亞甲基藍的試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 亞甲基藍脫色的反應(yīng)動力學(xué)曲線

由圖2看出：ln(ρ0/ρ)與催化氧化時間之間有良好的相關(guān)性(R2>0.98)，表明天然錳礦石粉催化雙氧水脫色亞甲基藍滿足一級動力學(xué)方程(式(2))，也表明天然錳礦石粉對雙氧水具有較高的催化活性。

ln(ρ0/ρ)=kt。

(2)

式中：k—反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，min-1；ρ0—初始亞甲基藍質(zhì)量濃度，mg/L。

亞甲基藍溶液全波長掃面隨催化氧化時間的變化曲線如圖3所示。

圖3 亞甲基藍溶液全波長吸光度變化曲線

由圖3看出：反應(yīng)過程中，亞甲基藍在波長664 nm處的峰值下降很快，反應(yīng)45 min后特征吸收峰消失不見，且隨反應(yīng)進行峰位向波長減小方向移動，亞甲基藍溶液顏色也逐漸變淡直到反應(yīng)結(jié)束時基本呈現(xiàn)無色。這說明天然錳礦石粉對雙氧水氧化亞甲基藍有色基團發(fā)生結(jié)構(gòu)變化或發(fā)生降解有明顯催化作用[16]。正如文獻[17]所述，非均相芬頓技術(shù)中的金屬催化劑可以將雙氧水催化生成強氧化性自由基如·OH，它的無選擇性強氧化能力可以將亞甲基藍降解成CO2和H2O等無機小分子。天然錳礦石粉中含有各種價態(tài)的錳氧化物，可以與雙氧水組成類芬頓體系，有較強的催化亞甲基藍脫色能力。

2.2 天然錳礦石粉用量的影響

試驗條件：溶液pH=7，亞甲基藍質(zhì)量濃度20 mg/L，H2O2濃度0.8 mol/L，攪拌速度400 r/min，反應(yīng)時間45 min。天然錳礦石粉用量對亞甲基藍溶液脫色的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 天然錳礦石粉用量對亞甲基藍溶液脫色的影響

由圖4看出：隨錳礦石粉用量增加，亞甲基藍溶液脫色率提高；錳礦石粉用量增加到一定后，繼續(xù)增加用量，亞甲基藍溶液脫色率反而出現(xiàn)下降趨勢。催化劑的活性位點隨其用量增加而增多，可以加速雙氧水分解產(chǎn)生更多的活性自由基，進而有效氧化去除有機污染物[18]；但催化劑用量過多，會造成顆粒聚集，減少催化劑表面可用的吸附活性位點[12]；更重要的是使成本增加：綜合考慮，對于亞甲基藍質(zhì)量濃度20 mg/L的溶液，確定天然錳礦石粉適宜用量為1 g/L。

2.3 溶液pH的影響

試驗條件：錳礦石粉用量1 g/L，亞甲基藍質(zhì)量濃度為20 mg/L，H2O2濃度0.8 mol/L，攪拌速度400 r/min，反應(yīng)時間45 min。溶液pH對亞甲基藍溶液脫色的影響試驗結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯弘S溶液pH升高，亞甲基藍溶液脫色率提高。在低pH條件下，錳氧化物表面帶正電，亞甲基藍為陽離子染料，由于同種電性的排斥作用，使得亞甲基藍的脫色效果較差[19]；雖然堿性條件下脫色速率更快，但脫色率較中性條件無明顯提高：綜合考慮成本及實際水體pH條件，確定中性條件更為適合。

圖5 溶液pH對亞甲基藍溶液脫色的影響

2.4 亞甲基藍質(zhì)量濃度的影響

試驗條件：錳礦石粉用量1 g/L，溶液pH=7，H2O2濃度0.8 mol/L，攪拌速度400 r/min，反應(yīng)時間45 min。初始亞甲基藍質(zhì)量濃度對錳礦石粉催化雙氧水脫色亞甲基藍的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 亞甲基藍質(zhì)量濃度對溶液催化脫色的影響

由圖6看出：隨初始亞甲基藍質(zhì)量濃度升高，溶液脫色率顯著降低。在低濃度下，有機物分子容易在催化劑表面被吸附和降解；但濃度過高，有機物分子會在催化劑表面形成多層聚集，阻礙雙氧水與錳礦石粉接觸，影響后者的催化活性進而導(dǎo)致脫色率下降。

2.5 雙氧水濃度的影響

試驗條件：錳礦石粉用量1 g/L，溶液pH=7，亞甲基藍質(zhì)量濃度20 mg/L，攪拌速度400 r/min，反應(yīng)時間45 min。雙氧水濃度對亞甲基藍染料溶液脫色的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 雙氧水濃度對溶液催化脫色的影響

由圖7看出：隨雙氧水濃度升高，溶液脫色率明顯升高。雙氧水濃度升高，溶液中強氧化性自由基生成量增大；但雙氧水濃度超過0.8 mol/L后，氧化效果變化不大，且在其濃度為1.5 mol/L時，亞甲基藍脫色率反而下降。因為過量的雙氧水會對生成的自由基有猝滅作用[20]，綜合考慮，確定雙氧水適宜濃度為0.8 mol/L。

2.6 天然錳礦石粉的循環(huán)性

在非均相芬頓體系中，催化劑的循環(huán)性很重要。在雙氧水濃度0.8 mol/L、天然錳礦石粉用量1 g/L、溶液初始pH=7、亞甲基藍質(zhì)量濃度20 mg/L條件下，考察錳礦石粉催化雙氧水脫色亞甲基藍的可重復(fù)利用性。每次試驗后，錳礦石粉都經(jīng)離心、蒸餾水和乙醇洗滌。天然錳礦石粉的循環(huán)使用效果如圖8所示。隨錳礦石粉使用次數(shù)增加，其催化活性有所降低，但4次循環(huán)后仍有95%以上的催化氧化活性。表明天然錳礦石粉是一種穩(wěn)定性強的催化劑，可重復(fù)利用。

圖8 天然錳礦石粉的循環(huán)使用效果

2.7 天然錳礦石粉可能的催化機制

自由基是芬頓體系中重要的參與者。叔丁醇和對苯醌是比較常用的羥基自由基與超氧自由基清除劑，它們與自由基的反應(yīng)速率高于與雙氧水本身的反應(yīng)速率[21]，所以，選擇這2種物質(zhì)研究錳礦石粉催化雙氧水過程中產(chǎn)生的自由基種類，從而推測可能的催化機制。試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 自由基淬滅劑對亞甲基藍氧化的影響

由圖9看出：當(dāng)投加100 mg/L對苯醌時，亞甲基藍脫色率從98.16%降至88.62%；而叔丁醇對亞甲基藍脫色率表現(xiàn)出更顯著的抑制效果，亞甲基藍脫色率從98.16%降至75.48%。亞甲基藍氧化沒有被完全抑制，因為羥基自由基與亞甲基藍的反應(yīng)速率高于其與叔丁醇的反應(yīng)速率[18]。叔丁醇和對苯醌的加入都表現(xiàn)有抑制作用，表明錳礦石粉催化雙氧水過程中既產(chǎn)生羥基自由基也產(chǎn)生超氧自由基。此外，叔丁醇的抑制能力高于對苯醌的抑制能力，說明在該催化體系中，羥基自由基對亞甲基藍的氧化起更大作用。

根據(jù)上述試驗結(jié)果及文獻[22-23]，提出天然錳礦石粉催化雙氧水氧化亞甲基藍的反應(yīng)機制如下。其中，M代表天然錳礦石粉。

(3)

(4)

·OH+OH-;

(5)

HO2·+H+;

(6)

(7)

(8)

2.8 水中常見陰離子的影響

圖10 常見陰離子對天然錳礦石粉催化雙氧水氧化亞甲基藍的影響

3 結(jié)論