顧帥威，張緯，陳陣，王海名，由長福，2

（1 清華大學能源與動力工程系，北京100084； 2 清華大學山西清潔能源研究院，山西 太原 030000）

引 言

我國富煤、少油、缺氣的能源分布特點，決定了我國以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)短期內(nèi)不會發(fā)生改變[1-3]。我國煤炭消費以直接燃燒的方式為主，導致大量SO2等污染物排放，給生態(tài)環(huán)境和人類生存帶來了嚴重危害[4-5]。在眾多煙氣脫硫技術中，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術是目前世界上應用最廣，且能有效脫除二氧化硫的一種煤燃燒后脫硫技術[6-9]。石灰石漿液吸收SO2的過程涉及了一系列復雜的反應，主要包括：水的電離，SO2的吸收，石灰石溶解以及石膏的結(jié)晶[10-13]。為了滿足脫硫效率和石膏純度，石灰石中CaCO3的含量通常需要達到94%[14]，這使得高品位石灰石被大量開發(fā)用于濕法脫硫。然而由于石灰石資源的不可創(chuàng)造和不可再生，優(yōu)質(zhì)石灰石資源逐漸稀缺，石灰石品位不斷下降。此外，隨著石灰石開采管控日益嚴格，越來越多的低品位石灰石[高含Mg：＞3%（質(zhì)量）]被用于濕法煙氣脫硫過程[15]，引起脫硫系統(tǒng)效率下降，甚至漿液中毒事件頻發(fā)。這些鎂質(zhì)石灰石的形成主要是由于石灰石在沉積的地質(zhì)構(gòu)造變化過程中出現(xiàn)了白云石化，部分碳酸鈣受到海水的侵蝕，鈣離子被鎂離子取代[16]，形成了結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的CaMg(CO3)2。在鈣基濕法煙氣脫硫過程中，石灰石溶解是其中一個重要的反應控制步驟[17-19]。因此，研究低品位石灰石應用中所存在的基礎科學問題具有重要現(xiàn)實意義。

影響石灰石脫硫漿液在酸性環(huán)境中溶解活性的主要因素包括石灰石的原料性狀和溶解反應條件。Siagi 等[20]利用恒pH 鹽酸滴定法，測試了5 種鈣含量不同的石灰石在酸性環(huán)境下的溶解行為。研究發(fā)現(xiàn)，高鈣石灰石的溶解過程主要由石灰石顆粒表面的化學反應控制，石灰石鈣含量越高，溶解速率越快。Ukawa 等[21]基于傳質(zhì)理論建立了高品位石灰石的溶解模型，研究了石灰石粒徑對其溶解特性的影響規(guī)律。研究表明對于同種石灰石，粒徑越小，其溶解速率越大。呂麗娜[22]利用恒pH 滴定法測定了溫度對石灰石溶解速率的影響規(guī)律。實驗發(fā)現(xiàn)，當溶解體系的pH 為5.5 時，石灰石的溶解過程由H+離子傳質(zhì)和顆粒表面化學反應共同控制；溫度的升高有利于石灰石的溶解和反應活性的強化。此外，Sant 等[23-24]對純CaMg(CO3)2和CaCO3溶解活性進行了測試，發(fā)現(xiàn)純CaMg(CO3)2在酸性環(huán)境下的溶解速率遠低于純CaCO3，相比于CaCO3，CaMg(CO3)2可認為是一種難溶物。目前國內(nèi)外有關石灰石溶解特性及動力學的研究大多集中于高品位石灰石[CaCO3含量高于90%（質(zhì)量）]，而有關低品位石灰石的溶解機理仍未明確，尚缺乏低品位石灰石溶解速率與溶解條件及原料性狀之間關系的定量表達?；诖耍狙芯孔孕写罱撕鉷H 溶解實驗裝置，滴加鹽酸模擬酸性環(huán)境，以探討顆粒粒徑、溶解溫度以及pH 等關鍵因素對低品位石灰石在酸性環(huán)境中溶解速率的影響規(guī)律。使用未反應核的收縮模型對低品位石灰石的溶解過程進行動力學分析，為低品位石灰石在濕法脫硫中的應用提供理論指導。

1 實驗材料和方法

1.1 原料性質(zhì)

溶解實驗所用的低品位石灰石取自內(nèi)蒙古某礦場。利用XRF 和XRD 對其主要元素及關鍵物相進行定性和定量分析，結(jié)果分別見表1和圖1。由表1 可知，低品位石灰石鈣含量較低[＜37%（質(zhì)量）]，所含雜質(zhì)包括Mg、Si、Al、Na 和Fe 等，其中Mg 是最主要的雜質(zhì)，含量高達3.5%（質(zhì)量）。圖1 給出了該石灰 石 的 XRD 分 析 譜 圖（Rigaku D/max-2550 diffractometer）。從圖中可以看出，低品位石灰石的X 射線最強衍射峰對應的物相為CaCO3，次強衍射峰對應的物相為CaMg(CO3)2，其他主要衍射峰對應的物相均為CaCO3，表明低品位石灰石中的雜質(zhì)Mg主要以CaMg(CO3)2的形式存在，且碳酸鎂鈣的含量為26.83%（質(zhì)量）。

表1 低品位石灰石關鍵元素分析Table 1 Chemical components of low-grade limestone

圖1 低品位石灰石X射線衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of low-grade limestone

1.2 實驗裝置及方法

根據(jù)石灰石反應速率測定標準DL/T 943—2015，搭建了恒pH 石灰石溶解速率測定實驗裝置，如圖2 所示。在恒溫和定攪拌速率下，往反應容器中滴加HCl 以控制整個溶解體系的pH 不變。實驗過程中，通過記錄不同時刻鹽酸的消耗量，測定石灰石溶解轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線：

式中，X(t)為t時刻石灰石的溶解轉(zhuǎn)化率，%；Vt為t時刻鹽酸的消耗量，g；V100%為石灰石全部溶解所需的鹽酸量，g。

HCl與低品位石灰石中的CaCO3以及CaMg(CO3)2發(fā)生如下反應：

1.3 實驗工況

影響石灰石溶解速率的關鍵因素主要包括溶解體系溫度、pH 以及石灰石顆粒的原始粒徑[25-27]。實驗過程中對這些關鍵參數(shù)進行敏感性分析，實驗工況見表2。實驗過程中以不同時刻石灰石的溶解轉(zhuǎn)化率表征石灰石在不同條件下的溶解活性。

表2 低品位石灰石溶解實驗工況Table 2 Experimental conditions of low-grade limestone dissolution

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 關鍵因素對低品位石灰石溶解速率的影響規(guī)律

為考察溶解溫度對低品位石灰石溶解速率的影響，選取溶解體系溫度為30、40、50和60℃的工況進行實驗。石灰石粒徑控制在20 μm 以內(nèi)（dp=14.592 μm）, pH 控制在5.0。實驗結(jié)果如圖3(a)所示。從圖中可以看出，隨著溶解體系溫度的升高，低品位石灰石的溶解速率不斷增大，達到90%溶解轉(zhuǎn)化率所需的時間分別約為360、240、180 和140 min。這主要是因為溫度的升高加速了溶液中分子運動速度，促進了液相主體中H+向石灰石顆粒表面的擴散，石灰石顆粒與溶劑的碰撞機會增加，使得H+與石灰石顆粒充分接觸并發(fā)生反應。此外，從圖3(a)中還可以看出，當反應溫度從30℃上升至40℃時，低品位石灰石溶解轉(zhuǎn)化率達到90%所需的時間縮短了120 min；而當反應溫度從50℃上升到60℃時，所需時間僅縮短了40 min。這表明，在較高的溫度環(huán)境下繼續(xù)升溫，對低品位石灰石溶解速率的提高效果較小。

石灰石的粒徑?jīng)Q定了石灰石粉末與周圍漿液進行反應的表面積大小。對于同一種石灰石，其粒徑大小和溶解反應活性密切相關。為了考察粒徑對低品位石灰石溶解反應動力學的影響規(guī)律，對低品位石灰石塊進行了研磨篩分，并篩選出4 種不同粒徑的石灰石樣品（平均粒徑分別為14.592、23.182、44.301、71.719 μm）。圖3(b)給出了不同粒徑石灰石的溶解速率曲線。從圖中可以看出，低品位石灰石的溶解速率隨著粒徑的減小而增大。這主要是因為石灰石粒徑越小，其比表面積越大，單位時間內(nèi)石灰石顆粒與H+的接觸更充分，H+擴散到其內(nèi)部的距離越短，溶解的Ca2+擴散到顆粒表面的時間也越短，從而加快了化學反應。

石灰石漿液的pH 是影響石灰石溶解過程的重要因素。圖3(c)給出了低品位石灰石在不同pH（4.0、4.5、5.0和5.5）條件下的溶解速率曲線，溶解體系溫度和石灰石顆粒粒徑分別為50℃和23.182 μm。從圖中可以看出，溶解體系pH越低，石灰石在酸性環(huán)境下的溶解速率越快。這主要是因為，溶解體系pH 的降低，使得溶液單位體積內(nèi)的H+數(shù)量增加，在相同的固液面積接觸條件下會有更多的H+與石灰石顆粒發(fā)生反應。同時，pH的降低增大了液相主體中H+與石灰石顆粒表面以及反應產(chǎn)物層內(nèi)外H+的濃度差，有利于擴散的進行。

圖3 低品位石灰石溶解速率曲線Fig.3 Conversion-time curves of low-grade limestone

2.2 低品位石灰石溶解前后物相變化

圖4給出了低品位石灰石溶解固相產(chǎn)物的XRD衍射譜圖。從圖中可以看出，隨著溶解過程的進行，CaCO3衍射峰強度逐漸減弱。當轉(zhuǎn)化率達到80%時，低品位石灰石中的CaCO3幾乎已經(jīng)完全溶解；而相反，CaMg(CO3)2的衍射峰強度則隨著溶解的進行不斷增強。這表明，在低品位石灰石溶解過程中，CaCO3優(yōu)先與液相主體中的H+發(fā)生反應，且溶解速率遠大于CaMg(CO3)2在酸性環(huán)境中的溶解速率。圖5 給出了低品位石灰石原料及溶解產(chǎn)物的SEMEDS 圖。從圖中可以看出，低品位石灰石原料表面呈粗糙形貌，并附著較多的小顆粒；隨著溶解的進行，這些小顆粒逐漸消失；當溶解轉(zhuǎn)化率達到50%時，顆粒表面開始出現(xiàn)裂縫，同時石灰石顆粒表面的Mg 元素占比越來越大。結(jié)合XRD 衍射譜圖分析可知，溶解開始后，低品位石灰石中的CaCO3不斷溶解，而殘留的固體CaMg(CO3)2則覆蓋在可溶CaCO3的表面，形成惰性殘留層，從而抑制Ca2+和H+的擴散。隨著CaCO3的不斷溶解，覆蓋在可溶CaCO3表面的CaMg(CO3)2越來越多，液相中H+向CaCO3表面的擴散阻力越來越大。

圖4 低品位石灰石溶解產(chǎn)物XRD衍射譜圖Fig.4 XRD patterns of low-grade limestone dissolution products

圖5 低品位石灰石原料及溶解產(chǎn)物SEM-EDS圖Fig.5 SEM-EDS images of low-grade limestone dissolution under different conversion rates

2.3 溶解動力學分析

2.3.1 溶解動力學模型 低品位石灰石顆粒在酸性環(huán)境中的溶解過程為非均相反應，溶解過程由最外層表面向顆粒中心逐步進行，溶解反應完成后，溶解體系內(nèi)還殘留有固體未反應物，符合典型的未反應核收縮模型[28-30]。該模型假設溶解過程中低品位石灰石顆粒為近似幾何球形體，對于液固反應，其反應速率取決于H+擴散、顆粒表面化學反應和固態(tài)產(chǎn)物層內(nèi)擴散三個控制方式中反應速率最慢的步驟。式（4）～式（6）分別給出了三種速率控制步的動力學方程表達形式。

H+擴散控制：

式中，k1，k2和k3分別為H+擴散控制、表面化學反應控制以及產(chǎn)物層內(nèi)擴散控制的溶解速率常數(shù)，min-1。

2.3.2 動力學方程擬合 由圖3 可知，低品位石灰石的溶解速率曲線與時間呈明顯非線性關系，H+擴散控制模型的契合相關性較差，因此只考慮表面化學反應和產(chǎn)物層內(nèi)擴散控制的動力學方程。基于不同溫度下低品位石灰石的溶解轉(zhuǎn)化率曲線，分別作1+2(1-X) -3(1-X)2/3和1-(1-X)1/3與溶解時間t的關系曲線，并通過線性擬合確定溶解速率常數(shù)k，結(jié)果如圖6 所示。由圖可知，產(chǎn)物層內(nèi)擴散控制的動力學方程對低品位石灰石溶解轉(zhuǎn)化率的擬合效果（R2≥0.9446）明顯優(yōu)于表面化學反應控制方程的擬合效果（R2≤0.7987）。這表明低品位石灰石的溶解過程符合產(chǎn)物層內(nèi)擴散控制的動力學方程描述，這也印證了2.2 節(jié)中的XRD 與SEM 的分析結(jié)果。表3 給出了不同溫度下，低品位石灰石的溶解速率常數(shù)。可以看出，溶解體系溫度越高，溶解速率常數(shù)越大，低品位石灰石的溶解速度越快。

圖6 不同溫度下低品位石灰石溶解動力學方程擬合Fig.6 Fitting analysis of low-grade limestone dissolution conversion rate with time at different reaction temperatures

表3 不同溫度下低品位石灰石溶解速率常數(shù)Table 3 Dissolution rate constants of low-grade limestone at different temperatures

為定量描述溶解體系溫度、pH和石灰石顆粒粒徑等可變因素對低品位石灰石溶解動力學的影響規(guī)律，基于產(chǎn)物層內(nèi)擴散控制動力學方程，并結(jié)合Arrhenius公式建立了如下的半經(jīng)驗公式：

式中，k*為表觀溶解速率常數(shù)，min-1；dp為石灰石粒徑，mm；cA為溶解體系H+濃度，mol/L；Ea為活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溶解體系溫度，K；a為粒徑的偏相關系數(shù)；b為初始pH的偏相關系數(shù)。

控制溶液pH 及石灰石顆粒粒徑不變，只改變?nèi)芙怏w系溫度，式（7）可以變?yōu)椋?/p>

式中，k0為頻率因子。根據(jù)式（10）作lnk1與1/T的關系圖，如圖7所示。根據(jù)擬合所得直線的斜率，可以計算得到低品位石灰石的溶解表觀活化能Ea為26.90 kJ/mol。

圖7 lnk1與1/T關系圖Fig.7 Plot between lnk1 and 1/T

改變低品位石灰石的顆粒粒徑，保持溶解體系溫度（T=50℃）和pH=5.0不變，可將式（7）表達為：

根據(jù)式（12）作不同粒徑的低品位石灰石溶解動力學方程1+2(1-X) -3(1-X)2/3與時間t的關系曲線，如圖8所示。對該曲線作線性擬合，并計算直線斜率，即d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt的值，可以得到不同粒徑低品位石灰石在相同溶解溫度和pH 條件下的溶解速率常數(shù)（表4）?？梢姡推肺皇沂w粒粒徑越大，其溶解速率常數(shù)越小。根據(jù)式（13）作ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt)與lndp的關系圖，如圖9 所示。作線性擬合得到該直線斜率a為-1.213。

圖9 ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt)與lndp的關系曲線Fig.9 Plot between ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt) and lndp

表4 不同粒徑低品位石灰石溶解速率常數(shù)Table 4 Dissolution rate constants of low-grade limestone with different particle sizes

圖8 不同粒徑低品位石灰石的動力學方程擬合Fig.8 Fitting analysis of low-grade limestone (with different particle sizes) dissolution conversion rate with time

改變?nèi)芙怏w系的pH（即H+濃度），保持低品位石灰石的顆粒粒徑（dp=23.182 μm）以及溶解體系的溫度（T=50℃）不變，式（7）可以表達為：

根據(jù)式（15）作不同pH 下石灰石溶解速率的動力學方程1+2(1-X) -3(1-X)2/3與時間t的關系曲線，如圖10 所示。同理，對該曲線作線性擬合，并計算直線斜率，即d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt的值，可以得到不同pH 條件下低品位石灰石的溶解速率常數(shù)（表5）。根據(jù)式（16）作ln(d[1+2(1-X)-3(1-X)2/3]/dt)與lncA的關系圖，如圖11 所示。計算該直線斜率b為0.6108。

圖10 不同pH條件下低品位石灰石的動力學方程擬合Fig.10 Fitting analysis of low-grade limestone (under different pH conditions) dissolution conversion rate with time

圖11 ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt)與lncA的關系曲線Fig.11 Plot between ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt) and lncA

表5 不同pH條件下低品位石灰石溶解速率常數(shù)Table 5 Dissolution rate constants of low-grade limestones under different pH conditions

3 結(jié) 論

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術是燃煤電廠煙氣脫硫采用的普遍工藝。為了提高低品位石灰石的濕法脫硫性能，對低品位石灰石溶解特性及動力學進行了分析，得到以下結(jié)論。

（1）CaMg(CO3)2是低品位石灰石中存在的主要雜質(zhì)，在酸性環(huán)境下的溶解速度遠小于CaCO3；其在溶解過程中會覆蓋在可溶CaCO3的表面，形成惰性殘留層，從而抑制H+和Ca2+的擴散。

（2）影響低品位石灰石溶解速率的關鍵因素包括溶解體系的溫度、pH以及石灰石顆粒的粒徑。溶解體系溫度越高，pH越低，顆粒粒徑越小，低品位石灰石溶解越快。

（3）低品位石灰石的溶解過程符合未反應核的收縮模型，溶解過程主要由產(chǎn)物層內(nèi)擴散控制，溶解動力學方程為：