牛卉芳，閆倫靖，呂鵬，張旭峰，王美君，孔嬌，鮑衛(wèi)仁，常麗萍

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，山西 太原 030024；3寧夏大學(xué)，省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

引 言

煤焦油瀝青是由高度縮聚的稠環(huán)芳烴和一些含氮、氧、硫的雜原子化合物組成的復(fù)雜混合物，由于其芳香縮合度高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一般在鋪路、涂料、黏結(jié)劑和浸漬劑等方面應(yīng)用較多。煤焦油瀝青具有含碳量高、易石墨化的優(yōu)點，亦是制備各種功能性碳材料的優(yōu)良前體[1-2]。以煤焦油瀝青為原料制備高附加值碳材料對煤焦油的高值化具有重要意義。目前煤焦油瀝青基碳材料的制備已有廣泛的研究，主要的碳材料有活性炭、針狀焦、泡沫碳、碳纖維、炭微球等[3-9]。

碳氣凝膠是一種多孔凝膠碳材料，由于其具有極高的孔隙率，在吸附、保溫、催化及儲能等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[10-12]。碳氣凝膠主要是由濕凝膠經(jīng)過干燥處理后得到氣凝膠，當其中的分散相由液相變?yōu)闅庀嗪?，再?jīng)高溫碳化處理，在高溫?zé)峤膺^程中，保留了原始的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上，形成了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積。20 世紀80年代末期，Pekala[13]以間苯二酚和甲醛為前體，經(jīng)溶膠-凝膠、溶劑置換、超臨界CO2干燥和碳化首次制得了具有超強耐熱性的碳氣凝膠，解決了此前氣凝膠熱穩(wěn)定性差的問題。自此，不同種類的酚醛、三聚氰胺甲醛等物質(zhì)為前體制備有機碳氣凝膠的方法被爭相報道出來[14-15]。

制備碳氣凝膠的方法主要有溶膠-凝膠法、水熱碳化、熱解碳化等。近年來，由不同原料制備碳氣凝膠的研究受到很大關(guān)注，Hu 等[16]以石墨烯為前體通過與乙二胺交聯(lián)制備出了具有高孔隙率的輕質(zhì)石墨烯凝膠。Wang 等[17]將改性碳納米管引入到酚醛前體氣凝膠中，制備出的碳氣凝膠具有穩(wěn)定的圓形中孔骨架結(jié)構(gòu)。Chen 等[18]通過兩步水熱，在氮氣氛下將竹子高溫碳化，產(chǎn)生了具有互聯(lián)、多通道和多孔結(jié)構(gòu)的低成本碳氣凝膠。Jin 等[19]對葡萄糖進行水熱碳化轉(zhuǎn)化，使產(chǎn)物從納米球碳變?yōu)镹 摻雜微球碳，與傳統(tǒng)水熱碳化相比，經(jīng)過活化N摻雜微球碳顯示出更高的比表面積。

此外，還有大量研究關(guān)于使用生物質(zhì)作為原料制備碳氣凝膠[20-21]，雖然取得了一定的進展，但生物質(zhì)碳氣凝膠與其他多孔介質(zhì)如活性炭、石墨烯等相比，制備過程較為煩瑣，而且在機械強度、吸附能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上競爭力較弱，在實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和實際應(yīng)用過程中還面臨諸多挑戰(zhàn)。相對而言，石油瀝青、煤焦油瀝青具有豐富的π-π 共軛六元環(huán)結(jié)構(gòu)，可以確保所制備碳材料的高碳產(chǎn)率和良好的導(dǎo)電性能[22]，且可降低生產(chǎn)成本。Zeng 等[23]以石油瀝青為原料，通過溶膠-凝膠法、常壓干燥、碳化制備了碳氣凝膠。此外，與傳統(tǒng)的塊狀碳氣凝膠相比，球形碳氣凝膠特殊的幾何形狀使其具有球形結(jié)構(gòu)完整、表面光滑、粒徑均一、機械強度高等優(yōu)勢，因此，氣凝膠微球在很多方面有著廣泛的應(yīng)用潛力[24-26]。關(guān)于煤焦油瀝青制備碳氣凝膠微球，目前文獻報道還較少。特別是煤焦油瀝青與石油瀝青在結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等方面還存在一些差異，導(dǎo)致其碳化產(chǎn)物不同。石油瀝青含有較多的長鏈烷烴和較高的氫含量因而具有較高的反應(yīng)性，在高溫處理過程中其芳香體系容易被取代，不容易控制材料的形貌結(jié)構(gòu)等。而煤焦油瀝青芳香度高，側(cè)鏈和環(huán)烷基含量少，其π-π 共軛效應(yīng)更強，因此反應(yīng)性較低，在高溫下形成的碳化產(chǎn)物有更好的穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)也更為緊密，煤焦油瀝青中的雜原子含量相對石油瀝青較少，這為其廣泛利用奠定了基礎(chǔ)[27]。所以研究煤焦油瀝青制備碳氣凝膠微球的形成條件及形成過程是很有意義的。

本文將以煤焦油瀝青為原料進行碳氣凝膠微球的制備，考察制備條件對瀝青-糠醛凝膠形成的影響，通過分析瀝青-糠醛凝膠在形成過程中的結(jié)構(gòu)演變，探討煤焦油瀝青基碳氣凝膠微球的形成機理。為改善碳氣凝膠微球的孔結(jié)構(gòu)，將對所制備的樣品進行CO2活化，考察活化條件對樣品比表面積的影響。

1 實驗材料和方法

實驗中使用的煤焦油瀝青來自陜西某低溫?zé)峤夤S，其基本性質(zhì)見表1。

表1 煤焦油瀝青的元素分析與工業(yè)分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal tar pitch

1.1 碳氣凝膠微球的制備

煤焦油瀝青基碳氣凝膠微球的制備過程參考前人研究工作[23]。稱取一定量的煤焦油瀝青于玻璃瓶中，加入甲苯和乙酸的混合溶劑，通過超聲振蕩使煤焦油瀝青充分溶于溶劑中，然后加入交聯(lián)劑和硫酸催化劑，充分攪拌。將玻璃瓶加蓋擰緊，放入70℃水浴鍋中靜置一段時間。凝膠化結(jié)束后，將濕凝膠取出在通風(fēng)櫥中晾涼，放入烘箱在100℃下干燥5 h 得到瀝青-糠醛凝膠。將瀝青-糠醛凝膠放入管式爐中，在N2氣氛下以5℃/min 的升溫速率升溫至指定溫度，恒溫3 h即可得到碳氣凝膠微球。

1.1.1 交聯(lián)劑選擇 分別選取糠醛、對苯二甲醇、對苯二甲醛三種交聯(lián)劑。以體積比為1∶1的甲苯和乙酸混合溶液為溶劑，溶劑/煤焦油瀝青為10 ml/g，交聯(lián)劑/煤焦油瀝青為0.24 mol/g，硫酸/瀝青為0.2 ml/g，將混合物攪拌均勻后，在70℃水浴中凝膠化6 d。

1.1.2 原料配比優(yōu)化 分別以煤焦油瀝青與溶劑的比例(0.06、0.08、0.10、0.12 g/ml)，煤焦油瀝青與交聯(lián)劑的比例(0.3、0.5、0.7、0.9 g/ml)以及煤焦油瀝青與催化劑的比例(3、5、8、10 g/ml)為三個考察因素，進行了三因素四水平的正交實驗，實驗條件列于表2 中。碳氣凝膠微球的密度是根據(jù)其質(zhì)量和體積計算得到的。

表2 制備碳氣凝膠微球的正交實驗Table 2 Orthogonal test for preparing carbon aerogel microspheres gel

1.2 碳氣凝膠微球的活化

將一定量的碳氣凝膠微球放入管式爐中，使其在N2氣氛下以5℃/min 的升溫速率升溫至指定溫度。切換氣氛，進行CO2活化，活化一定時間后，再切換成N2氣氛并停止加熱，使樣品在N2氣氛下冷卻至室溫即可得到CO2活化碳氣凝膠微球。分別考察了CO2活化溫度和活化時間對碳氣凝膠微球孔結(jié)構(gòu)的影響，通過控制活化時間為2 h，選取活化溫度為850、900 和950℃，以及控制活化溫度為900℃，選取活化時間為1、2 和4 h 進行活化，分別將樣品命名為T-xh (T表示活化溫度，x表示活化時間)。

1.3 測試與表征

利用SDTGA 6000 工業(yè)分析儀測定樣品的水分、灰分和揮發(fā)分的含量；利用Elemantar Vario EL CUBE 有機元素分析儀測定樣品中C、H、N 和S 的含量；利用NETZSCH STA 449 F3 同步熱分析儀(德國耐馳)考察樣品的熱分解特性；利用BRUKER VECTOR70 型傅里葉變換紅外光譜(德國布魯克)分析樣品的表面官能團；使用Hitachi S-4800(日本日立)掃描電鏡對所制備的碳材料進行表征，電子束的加速電壓為5 kV；通過ASAP 2460 靜態(tài)物理吸附儀(美國麥克默瑞提克)對所制備材料的孔結(jié)構(gòu)進行表征，并分別通過 Brunner-Emmet-Teller(BET)法、密度泛函理論(DFT) 計算樣品的比表面積(SBET)和孔徑分布，總孔容(Vt)由 N2在相對壓力(P/P0)為 0.99 的吸附量確定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 制備條件對碳氣凝膠微球形成的影響

2.1.1 交聯(lián)劑對碳氣凝膠微球的影響 由于不同交聯(lián)劑與煤焦油瀝青形成碳氣凝膠時的作用不同，所以考察了交聯(lián)劑的種類對碳凝膠形成的影響（圖1）。如圖1 所示，只有糠醛能夠與煤焦油瀝青交聯(lián)形成黑色的有機碳凝膠，而以對苯二甲醇和對苯二甲醛為交聯(lián)劑得到的產(chǎn)物是帶有沉淀的液體。這可能是由于在該反應(yīng)體系下，對苯二甲醇和對苯二甲醛與煤焦油瀝青發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的程度較低，因此無法形成三維骨架大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 添加不同交聯(lián)劑所制備的樣品Fig.1 Samples prepared by adding different crosslinking agents

2.1.2 原料配比對碳氣凝膠微球密度的影響 碳氣凝膠的密度主要由催化劑的濃度和溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)決定。所以考察了煤焦油瀝青與溶劑的比例、與糠醛的比例以及與催化劑的比例對碳氣凝膠形成的影響，由表2所得樣品密度的極差(R)值可以發(fā)現(xiàn)，影響碳氣凝膠密度的因素大小依次為煤焦油瀝青/溶劑＞煤焦油瀝青/催化劑＞煤焦油瀝青/交聯(lián)劑。同時也可以看出，隨著交聯(lián)劑和溶劑添加量的增加，所得碳氣凝膠的密度越小，催化劑用量越大，所制備樣品的密度則越大。投料配比的改變對碳凝膠的凝膠化程度也有顯著的影響。同時，發(fā)現(xiàn)11號和12 號樣品凝膠化程度較高，碳凝膠的結(jié)合力較強，14 號、15 號樣品凝膠化程度相對較好，1 號、6 號、9號、13 號樣品中心出現(xiàn)了塌陷，未完全凝膠化。其余樣品的凝膠化程度也較低，所制備的碳氣凝膠強度差，易發(fā)生破碎。所以綜合考慮所制備的碳氣凝膠的密度和強度，煤焦油瀝青/交聯(lián)劑為0.10 g/ml，選擇煤焦油瀝青/溶劑為0.5 g/ml，煤焦油瀝青與催化劑比例為5 g/ml作為制備碳氣凝膠的最佳配比。

按照上述提到的最佳配比，將煤焦油瀝青溶解于甲苯和乙酸的混合溶劑中，通過與糠醛交聯(lián)可以形成有機濕凝膠，然后常壓干燥后可以得到輕質(zhì)的碳凝膠。碳凝膠經(jīng)進一步高溫碳化，體積收縮，質(zhì)量下降，得到具有一定形狀且密度較低的碳氣凝膠，材料的密度為0.24 g/cm3。

2.1.3 反應(yīng)時間對碳氣凝膠微球結(jié)構(gòu)的影響 根據(jù)實驗中選取的交聯(lián)劑和最佳原料配比制備了系列碳凝膠，考察了不同凝膠化時間(0、2、4、6 d)對碳氣凝膠的影響。圖2是煤焦油瀝青和糠醛以及不同凝膠時間所得碳凝膠的紅外光譜圖。糠醛的紅外光譜圖中，在1700 cm-1處出現(xiàn)了與醛基內(nèi)C O 鍵伸縮振動相關(guān)的吸收峰，2846和2733 cm-1附近的吸收峰與醛基C—H 鍵的伸縮振動相關(guān)，1560、1480 和1391 cm-1處的吸收峰是糠醛的呋喃雜五環(huán)骨架伸縮振動峰，1210和1080 cm-1處的吸收峰與呋喃環(huán)中C—O—C 鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動相關(guān)，880 和750 cm-1處的吸收峰歸屬于環(huán)內(nèi)C—H 鍵的面外彎曲振動和環(huán)彎曲振動[28-29]。煤焦油瀝青的紅外光譜圖中，2920 和2850 cm-1附近的吸收峰與C—H 鍵的伸縮振動相關(guān)，1500～1300 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰與C—H 鍵的彎曲振動相關(guān)，1650～1450 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰對應(yīng)于芳環(huán)的骨架振動。經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后，所得碳凝膠的紅外光譜圖中糠醛分子C O鍵的伸縮振動峰逐漸消失，但依然保留了雜五環(huán)的特征振動吸收峰，表明煤焦油瀝青中的芳香結(jié)構(gòu)與羰基形成了共軛體系，形成的氫鍵減弱了C O 鍵的力常數(shù)，使羰基的雙鍵性降低，也說明煤焦油瀝青與糠醛發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖2 交聯(lián)原料及不同凝膠時間所得碳凝膠的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of cross-linked raw materials and carbon gels obtained with different gel time

圖3是煤焦油瀝青和不同凝膠化時間所制備的碳凝膠的TG 和DTG 曲線?？梢钥闯?，煤焦油瀝青在150～400℃之間發(fā)生了明顯的熱失重，失重量為87.0%，這與煤焦油瀝青中高的揮發(fā)分含量(76.22%)有關(guān)。主要發(fā)生的是煤焦油瀝青中分子量較小的物質(zhì)的加熱揮發(fā)，以及大分子物質(zhì)發(fā)生裂解反應(yīng)生成的小分子物質(zhì)的釋放。經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后，由于形成了三維大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，這是因為煤焦油瀝青含碳量高，為碳凝膠骨架提供了有利條件。碳凝膠受熱后，在200～400℃ 和400～700℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個階段的失重。其中第一階段的失重是由于未參與交聯(lián)反應(yīng)物質(zhì)的受熱釋放引起的，失重量為19.6%。第二階段的失重可能是交聯(lián)所形成的大分子骨架結(jié)構(gòu)的熱裂解以及受熱縮聚引起的，該階段失重量為27.0%。由圖2、圖3 可以發(fā)現(xiàn)，隨著凝膠化時間的延長所得樣品的失重量無明顯變化，說明煤焦油瀝青與糠醛的交聯(lián)很容易發(fā)生，并且在較短時間內(nèi)就可以形成穩(wěn)定的碳氣凝膠。

圖3 交聯(lián)原料及不同凝膠時間所得碳凝膠的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of cross-linked raw materials and carbon gels obtained with different gel time

2.1.4 煤焦油瀝青基碳氣凝膠微球的微觀結(jié)構(gòu) 圖4 是所制備的煤焦油瀝青基碳氣凝膠微球的SEM圖。如圖所示，所制備的碳氣凝膠是由直徑為1～10 μm 的球狀顆粒堆積而成，顆粒的大小不是非常均一，這種不均一主要是小球融并導(dǎo)致的，不難發(fā)現(xiàn)，正在融并的小球也保持了很好的球形度，并且微球顆粒規(guī)整，表面光滑。煤焦油瀝青經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)所形成的碳凝膠擁有以稠環(huán)芳烴為核心的有機大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。碳凝膠在高溫碳化過程中，多環(huán)芳核會發(fā)生縮聚形成分子量較大的低聚物，并轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻孀杂赡茏钚〉那蝮w，小球體進一步發(fā)生融并長大，從而形成碳球[30]。

圖4 所制備的煤焦油瀝青基碳氣凝膠微球的SEM圖Fig.4 SEM images of the papered coal tar pitch based carbon aerogel microspheres

為了觀察所制備的煤焦油瀝青基碳氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)，對所制備的樣品進行了N2吸附表征。圖5是所制備碳氣凝膠微球的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖?？梢钥闯鎏細饽z在微孔區(qū)域的N2吸附量非常低，吸附曲線隨著相對壓力的增加而不斷升高，與Ⅱ型吸附曲線相符，表明樣品的微孔結(jié)構(gòu)非常有限。從孔徑分布圖可以發(fā)現(xiàn)樣品幾乎沒有微孔，主要是介孔和一些大孔結(jié)構(gòu)。所制備的碳氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表3 中。結(jié)果表明，由于樣品中微孔數(shù)量非常少，因此樣品的比表面積較低，僅有14.98 m2/g。

圖5 所制備的煤焦油瀝青基碳氣凝膠微球的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布Fig.5 N2 isothermal adsorption and desorption curves and pore size distribution of prepared coal tar pitch based carbon aerogel microspheres

表3 所制備的煤焦油瀝青基碳氣凝膠微球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of prepared coal tar pitch based carbon aerogel microspheres

2.2 活化條件對碳氣凝膠微球孔結(jié)構(gòu)及形貌的影響

由于在許多應(yīng)用方面都需要材料具有大的比表面積，所以對所制備的碳材料進行活化來增加其比表面積。本文考察了CO2活化溫度和活化時間對碳氣凝膠微球孔結(jié)構(gòu)以及表面形貌的影響。

2.2.1 活化溫度對碳氣凝膠微球孔結(jié)構(gòu)的影響 圖6 為不同CO2活化溫度下碳氣凝膠微球的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖。可以看出，活化溫度為850℃時所得樣品僅發(fā)生了微孔內(nèi)的N2填充，吸附曲線為典型的Ⅰ型曲線，并且吸附曲線和脫附曲線完全重合，沒有遲滯環(huán)的產(chǎn)生，這表明該材料為微孔材料。隨著活化溫度的升高，所得樣品微孔內(nèi)的N2吸附量逐漸增加。當活化溫度為950℃時，樣品的吸附曲線隨著相對壓力的增加逐漸升高，表明有部分介孔產(chǎn)生。從所得樣品的孔徑分布圖可以看出，CO2活化后的碳氣凝膠微球主要以微孔為主，并且隨著活化溫度的升高，孔徑逐漸增大，當活化溫度為950℃時，碳氣凝膠微球中產(chǎn)生了一部分直徑為2～3 nm的介孔。

圖6 不同活化溫度下碳氣凝膠微球的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布Fig.6 N2 isothermal adsorption and desorption curves and pore size distribution of carbon aerogels microspheres prepared at different activation temperatures

表4 是不同CO2活化溫度下碳氣凝膠微球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。隨著活化溫度的升高，所得樣品的比表面積逐漸增大，當活化溫度升高至950℃時，樣品的比表面積達到了2852 m2/g。另外，可以發(fā)現(xiàn)850-2h樣品中幾乎沒有介孔，介孔體積僅為0.01 cm3/g，當活化溫度升高至950℃時，所得樣品的介孔體積增加到了0.28 cm3/g。CO2活化的本質(zhì)[31]是碳氣凝膠微球中的碳原子與CO2在高溫下發(fā)生氣化反應(yīng)，生成CO逸出，從而留下孔隙，隨著活化溫度的升高，活化程度也足夠充分，CO2與碳的反應(yīng)連續(xù)進行，使得碳不斷被消耗，也加速了氣化反應(yīng)的發(fā)生，同時促進CO2在碳氣凝膠內(nèi)部的擴散，碳原子消耗加劇，微孔逐漸擴大，相互連通形成介孔。

表4 不同活化溫度下碳氣凝膠微球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Pore structure parameters of carbon aerogels microspheres at different activation temperatures

2.2.2 活化時間對碳氣凝膠微球孔結(jié)構(gòu)的影響 圖7 是900℃溫度條件下不同活化時間所得碳氣凝膠微球的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖。可以發(fā)現(xiàn)，隨著活化時間的延長，所得碳氣凝膠微球的微孔N2吸附量逐漸增加?；罨瘯r間為1 h 和2 h 所得樣品為典型的微孔材料，當活化時間延長至4 h 時，所得樣品的吸附曲線隨著相對壓力的增加呈上升趨勢，表明有介孔的生成?？讖椒植紙D的結(jié)果表明，活化4 h 所得樣品產(chǎn)生了許多孔徑為2～3 nm 的介孔。

圖7 不同活化時間下碳氣凝膠微球的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布Fig.7 N2 isothermal adsorption and desorption curves and pore size distribution of carbon aerogels microspheres prepared at different activation time

不同活化時間下碳氣凝膠微球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表5 中。CO2活化使碳氣凝膠微球的比表面積大幅增加，在900℃活化1 h 所得樣品的比表面積為1051 m2/g，孔隙主要以微孔為主，介孔體積僅為0.05 cm3/g。隨著活化時間的延長，所得碳氣凝膠微球的比表面積不斷增大，當活化時間為4 h，所得樣品的比表面積增加至了2540 m2/g。CO2活化前期以擴散造孔為主，產(chǎn)生的孔主要為微孔。活化后期隨著碳的逐漸消耗，樣品的孔隙結(jié)構(gòu)變得豐富，CO2在造孔的同時也伴隨著擴孔行為，從而使樣品的孔徑逐漸增大。900-4 h 樣品的介孔體積達到了0.33 cm3/g。

表5 不同活化時間下碳氣凝膠微球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Pore structure parameters of carbon aerogels microspheres with different activation time

2.2.3 CO2活化對碳氣凝膠微球形貌的影響 為了觀察CO2活化對碳氣凝膠表面形貌的影響，對CO2活化前后的碳氣凝膠進行了SEM 表征，結(jié)果如圖8 所示。與未活化的碳氣凝膠相比，CO2活化后的碳氣凝膠仍然保留了球狀顆粒的微觀形貌，顆粒形狀規(guī)整，表面光滑。由此可知，CO2活化過程對樣品的微觀形貌影響較小。

圖8 CO2活化前[(a)～(d)]、后[(e)～(h)]碳氣凝膠微球的SEM圖Fig.8 SEM images of carbon aerogels microspheres before[(a)—(d)] and after[(e)—(h)] activated by CO2

2.3 煤焦油瀝青基碳凝膠微球的形成過程

煤焦油瀝青與糠醛經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)形成碳凝膠的過程與多環(huán)多核芳烴樹脂的形成過程相似，是酸催化作用下的親電取代反應(yīng)[32]。如圖9 所示，糠醛醛基上的碳原子在硫酸作用下形成碳正離子，親電碳正離子進攻瀝青中多環(huán)芳烴上的活潑位點，在酸的作用下發(fā)生親電取代反應(yīng)形成半縮醛中間產(chǎn)物，繼續(xù)與瀝青中稠環(huán)芳烴發(fā)生相似的取代反應(yīng)，形成芳烴大分子反應(yīng)物。隨著交聯(lián)程度的加深，最終形成三維大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[33]。煤焦油瀝青經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)所形成的碳凝膠是由以稠環(huán)芳烴為核心的有機大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所組成，在高溫碳化過程中，表面一些不易成球的輕組分被去除，熱力學(xué)穩(wěn)定的多核芳烴化合物的低聚物進一步發(fā)生聚合和縮聚反應(yīng)，隨分子量增大，分子間的作用力增強，在熱運動的作用下，多環(huán)芳烴平面大分子相互靠近，在π-π 電子力和范德華力促使下進行重排，平行堆疊形成短程排列，按向列次序聚集堆積，呈長程有序排列。在范德華力和分子偶極矩力作用下，平面大分子沿垂直方向相互締合堆積成長為多重平面分子層，然后在表面張力的作用下，這些分子不斷堆積轉(zhuǎn)化為表面體積最小的球形晶核，為碳氣凝膠微球的形成提供載體，當小球長大到一定尺寸時，小球的表面張力不能再維持球狀，促使小球彼此靠攏，大分子層面彼此插入融并成為較大的復(fù)球，使體系處于熱力學(xué)更穩(wěn)定的狀態(tài)，隨著晶核的進一步發(fā)生融并長大，從而形成微球[34-35]。

圖9 煤焦油瀝青與糠醛形成碳凝膠的過程Fig.9 Formation of carbon gel from coal tar pitch and furfural

3 結(jié) 論

（1）煤焦油瀝青與糠醛在硫酸催化條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)可以形成碳凝膠，經(jīng)進一步的常壓干燥和碳化可制備出煤焦油瀝青基碳氣凝膠微球。煤焦油瀝青與溶劑、交聯(lián)劑和催化劑的比例會影響碳凝膠的凝膠化程度以及碳氣凝膠的密度。當煤焦油瀝青與溶劑比例為0.5 g/ml，與交聯(lián)劑比例為0.10 g/ml，與催化劑比例為5 g/ml 時所制備碳凝膠的凝膠化程度較高，經(jīng)碳化后，所得碳氣凝膠微球的密度為0.24 g/cm3。

（2）煤焦油瀝青與糠醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，所得的碳凝膠中糠醛分子的C O 鍵伸縮振動峰逐漸消失，但依然保留了雜五環(huán)的特征振動吸收峰。同時發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間對凝膠化沒有明顯的影響，說明煤焦油瀝青與糠醛的交聯(lián)反應(yīng)可在短時間內(nèi)發(fā)生，且反應(yīng)完全。另外，碳氣凝膠微球的微觀結(jié)構(gòu)是由球狀顆粒堆積而成的。碳凝膠經(jīng)過碳化得到的碳氣凝膠微球比表面積 (14.98 m2/g)較低，微孔結(jié)構(gòu)也非常有限。

（3）CO2活化可以顯著提高碳氣凝膠微球的比表面積，隨著活化溫度的提高和活化時間的延長，所得樣品的比表面積不斷增加，孔徑不斷擴大，逐漸產(chǎn)生了孔徑為2～3 nm 的介孔。在950℃下活化2 h所得樣品的比表面積為2852 m2/g。另外，CO2活化對碳氣凝膠微球的形貌影響很小。