朱國(guó)振,楊奇皓,余林和

(江西師范大學(xué)先進(jìn)材料研究院,江西 南昌 330022)

0 引言

隨著石油和煤炭等不可再生能源的不斷消耗以及其燃燒引起的環(huán)境污染，開(kāi)發(fā)安全清潔的綠色能源顯得尤為迫切[1].鋰離子電池因其高比容量、長(zhǎng)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是一種理想的綠色能源[2-5].鈦鈮氧化物具有理論比容量高、電壓平臺(tái)合適、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種應(yīng)用前景廣闊的鋰離子電池負(fù)極材料[6-10].如鈮酸鈦(TiNb2O7)的理論比容量高達(dá)388 mA·h·g-1.TiNb2O7的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似于ReO3,它由許多共享公共角和邊緣的八面體基團(tuán)形成結(jié)晶剪切骨架，共享八面體邊緣的剪切面結(jié)構(gòu)有利于穩(wěn)定TiNb2O7的晶體結(jié)構(gòu)，防止結(jié)構(gòu)畸變，改善動(dòng)態(tài)特性，并確保材料結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性[11-12].TiNb2O7由大量S型和D型剪切面組成，可以形成S-D-S型的開(kāi)放隧道式間隙空間，有利于鋰離子的脫嵌.但是，因?yàn)門(mén)iNb2O7的Ti4+和Nb5+都處于最高價(jià)態(tài)，不存在未配對(duì)的自由電子，所以其導(dǎo)電性能和倍率性能較差[13-15].元素?fù)诫s[16-17]、材料復(fù)合[18-19]、氮化處理[20-21]和碳包覆[22-23]是改善TiNb2O7導(dǎo)電性能的有效方法.碳源的種類(lèi)對(duì)TiNb2O7表面的碳包覆程度起到至關(guān)重要的作用.本文分別以蔗糖、環(huán)糊精和聚乙烯吡咯烷酮為碳源，通過(guò)噴霧干燥法和熱處理法制備碳包覆的TiNb2O7微球,其中以環(huán)糊精為碳源合成的TiNb2O7微球在10.00 C大電流密度下循環(huán)1 000圈后的可逆比容量保持為134.3 mA·h·g-1,展現(xiàn)出最優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:異丙醇鈦、異丙醇鈮、聚乙烯吡咯烷酮,阿拉丁工業(yè)公司;乙醇、蔗糖、環(huán)糊精,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

儀器:XRD(Bruker D8 Advance,德國(guó)布魯克AXS公司),TGA(DTG-60H,北京恒久科學(xué)儀器廠),SEM(Hitachi,S-4800,日本日立公司),TEM(JEOL,JEM-2100F,日本電子株式會(huì)社),XPS(Axis Ultra DLD,日本島津Kratos公司),Raman(DXR,Jobin-Yvon公司),電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司),藍(lán)電電池測(cè)量系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子股份有限公司),手套箱(深圳市鵬翔運(yùn)達(dá)機(jī)械科技有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 TiNb2O7@C微球的合成 1)分別將蔗糖、環(huán)糊精和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去離子水中，磁力攪拌30 min，得到3種碳源水溶液.2)將異丙醇鈦、異丙醇鈮和去離子水混合，磁力攪拌20 min，得到鈦鈮混合溶液.3)分別將3種碳源水溶液與鈦鈮混合溶液混合，磁力攪拌30 min,獲得A、B、C 3種混合溶液.4)分別將3種混合溶液通過(guò)噴霧干燥過(guò)程合成TiNb2O7@C-A、TiNb2O7@C-B、TiNb2O7@C-C微球前驅(qū)體.5)將微球前驅(qū)體在800 ℃氬氣氣氛中退火12 h獲得TiNb2O7@C-A、TiNb2O7@C-B、TiNb2O7@C-C微球.

1.2.2 TiNb2O7微球的合成 首先,將異丙醇鈦、異丙醇鈮和去離子水混合，磁力攪拌20 min,得到鈦鈮混合溶液;然后，將鈦鈮混合溶液通過(guò)噴霧干燥過(guò)程合成TiNb2O7微球前驅(qū)體;最后，將微球前驅(qū)體在800 ℃空氣氣氛中退火12 h獲得TiNb2O7微球.

1.2.3 紐扣電池的組裝和電化學(xué)性能測(cè)試 首先，將活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(質(zhì)量比為8∶1∶1)與N-甲基-2-吡咯烷酮均勻混合，持續(xù)攪拌直至獲得黏稠度合適的漿料,將漿料均勻涂覆在銅箔表面上獲得薄膜.然后，將薄膜沖壓成直徑為12 mm的圓片，在80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h.最后，將圓片、電解液、隔膜和鋰片組裝成紐扣電池.使用藍(lán)電電池測(cè)量系統(tǒng)對(duì)電池分別進(jìn)行充放電曲線測(cè)試、循環(huán)性能測(cè)試和倍率性能測(cè)試;使用電化學(xué)工作站對(duì)電池分別進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和阻抗測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

圖1為合成樣品的XRD圖譜.由圖1可見(jiàn)幾種樣品的衍射峰基本相同,這說(shuō)明碳層的包覆不會(huì)改變TiNb2O7的單斜晶體結(jié)構(gòu).幾種樣品的衍射峰均與TiNb2O7的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#39-1407)相匹配，位于17.6°、24.0°、25.8°、32.3°、39.2°、44.5°、47.7°、55.1°和59.3°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于TiNb2O7的(301)、(110)、(303)、(312)、(612)、(703)、(020)、(813)、(-217)晶面.雖然對(duì)TiNb2O7進(jìn)行了碳包覆，但是未發(fā)現(xiàn)碳的特征衍射峰，這可能是因?yàn)榘苍赥iNb2O7表面的碳層處于非晶態(tài)[24].在幾種樣品的XRD圖譜中除了TiNb2O7相外未發(fā)現(xiàn)其他雜相,這說(shuō)明本文合成了純的TiNb2O7.

圖1 TiNb2O7@C-A、TiNb2O7@C-B、TiNb2O7@C-C和TiNb2O7微球的XRD圖譜

圖2為合成的幾種樣品的SEM照片，微球均是由納米顆粒組裝而成，相比碳包覆的TiNb2O7@C-A、TiNb2O7@C-B、TiNb2O7@C-C微球，未進(jìn)行碳包覆的TiNb2O7微球的納米顆粒尺寸明顯更大(見(jiàn)圖2(c)),這是因?yàn)門(mén)iNb2O7納米顆粒表面包覆的碳層能有效抑制TiNb2O7晶粒的生長(zhǎng).相比于TiNb2O7@C-A、TiNb2O7@C-B微球,TiNb2O7@C-C微球表面分布更多的孔隙(見(jiàn)圖2(l)),更多的孔隙確保電解液與活性物質(zhì)之間更加充分地接觸，并為鋰離子的脫嵌提供更多通道，進(jìn)而改善其儲(chǔ)鋰性能.圖3(a)和圖3(b)分別為T(mén)iNb2O7@C-C微球的TEM和HRTEM照片,3 nm厚的碳層均勻包覆在TiNb2O7納米顆粒表面上(見(jiàn)圖3(b)),清晰可見(jiàn)的晶格條紋說(shuō)明合成的TiNb2O7結(jié)晶性較好.通過(guò)比對(duì)TiNb2O7的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#39-1407)可知,0.34 nm的晶面間距對(duì)應(yīng)于(-303)的晶面.

注:(a)～(c)為T(mén)iNb2O7微球,(d)～(f)為T(mén)iNb2O7@C-A微球,(g)～(i)為T(mén)iNb2O7@C-B微球,(j)～(l)為T(mén)iNb2O7@C-C微球.圖2 微球的SEM照片

(a)TEM (b)HRTEM圖3 TiNb2O7@C-C微球的照片

圖4為T(mén)iNb2O7@C-C微球的mapping圖.由圖4可知:微球表面均勻分布Ti、Nb、O、C，均勻包覆的C可有效提升TiNb2O7的導(dǎo)電性，進(jìn)而改善其倍率性能.圖5為合成的幾種樣品的拉曼圖譜,位于999.7 cm-1和886.3 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于共享邊和角NbO6八面體[25];位于640.5 cm-1和532.6 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于TiO6八面體[26].與TiNb2O7微球不同的是,TiNb2O7@C-A、TiNb2O7@C-B和TiNb2O7@C-C微球在1 329 cm-1和1 593 cm-1附近均出現(xiàn)了碳的D帶和G帶特征峰,這說(shuō)明碳層被成功地包覆在TiNb2O7納米顆粒表面上.為了確定包覆碳的含量，對(duì)TiNb2O7@C-C微球進(jìn)行了熱重測(cè)試(見(jiàn)圖6),在熱重曲線上出現(xiàn)兩端明顯的質(zhì)量損失，它們分別對(duì)應(yīng)于0.30%的吸附水和4.63%的包覆碳.

(a)NiNb2O7@C-C微球 (b)Ti (c)Nb (d)O (e)C圖4 TiNb2O7@C-C微球的mapping照片

圖5 TiNb2O7@C-A、TiNb2O7@C-B、TiNb2O7@C-C和TiNb2O7微球的拉曼圖譜

圖6 TiNb2O7@C-C微球的熱重曲線

為了分析TiNb2O7@C-C微球的元素組成和價(jià)態(tài)，對(duì)其進(jìn)行了X-射線光電子能譜測(cè)試(見(jiàn)圖7).在全譜圖中出現(xiàn)的Nb 4p、Nb 4s、Nb 3d、Ti 2p、O 1s、O KLL和C 1s特征峰說(shuō)明成功合成了TiNb2O7@C-C(見(jiàn)圖7(a)).通過(guò)對(duì)Ti 2p、Nb 3d、O 1s和C 1s的XPS圖譜進(jìn)行擬合可知:位于459.3 eV和465.4 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p 3/2和Ti 2p 1/2,這表明Ti的價(jià)態(tài)為4價(jià)[27-28];位于207.7 eV和210.5 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于Nb 3d 5/2和Nb 3d 3/2,這說(shuō)明Nb的價(jià)態(tài)為5價(jià)[29];位于530.6 eV處的峰是O 1s的特征峰，O 1s來(lái)自TiNb2O7的O[30];位于532.8 eV處的峰來(lái)源于表面吸附水[32];位于285.8、286.9和284.6 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于C—C鍵、C—OH鍵和C—O—C鍵,這說(shuō)明碳層被成功包覆在TiNb2O7納米顆粒表面上，這與Dou Jian等[32]和S. Biniak等[33]的研究結(jié)果一致.

(a)全譜 (b)Ti 2p (c)Nb 3d

(d)O 1s (e)C 1s圖7 TiNb2O7@C-C微球的XPS曲線

圖8(a)為T(mén)iNb2O7@C-A、TiNb2O7@C-B、TiNb2O7@C-C和TiNb2O7微球在0.25 C電流密度下循環(huán)300圈的循環(huán)曲線，4種微球在前幾次循環(huán)過(guò)程中比容量均出現(xiàn)衰減，這是因?yàn)榘l(fā)生了不可逆的嵌鋰過(guò)程[34].相比于其他3種微球，TiNb2O7@C-C微球表現(xiàn)出最高的比容量和最好的循環(huán)穩(wěn)定性.為了進(jìn)一步說(shuō)明TiNb2O7@C-C微球結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,對(duì)4種微球在10.00 C大電流密度下進(jìn)行循環(huán)1 000圈測(cè)試(見(jiàn)圖8(b)).由圖8(b)可見(jiàn):經(jīng)過(guò)1 000圈循環(huán)后，TiNb2O7@C-C微球的可逆比容量高達(dá)134.3 mA·h·g-1,遠(yuǎn)高于TiNb2O7@C-B(91.5 mA·h·g-1)、TiNb2O7@C-A(72.3 mA·h·g-1)和TiNb2O7微球(10.1 mA·h·g-1)的可逆比容量.另外,TiNb2O7@C-C微球在10.00 C電流密度下循環(huán)1 000圈后多孔微球結(jié)構(gòu)基本保留，這說(shuō)明TiNb2O7@C-C微球結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定.

注:(a)為在0.25 C電流密度下循環(huán)300圈,(b)為在10 C電流密度下循環(huán)1 000圈.插圖表示TiNb2O7@C-C微球在10.00 C電流密度下循環(huán)1 000圈.圖8 TiNb2O7@C-A、TiNb2O7@C-B、TiNb2O7@C-C和TiNb2O7微球的掃描照片

圖9(a)為T(mén)iNb2O7@C-C微球在0.25、0.50、1.00、2.00和5.00 C電流密度下的充放電曲線.由于電流極化，所以隨著電流密度的不斷增大，充放電平臺(tái)之間的間隙越來(lái)越大.為了分析TiNb2O7@C-C微球的脫嵌鋰過(guò)程，測(cè)試了其在0.1 mV-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(見(jiàn)圖9(b)).位于1.71 V/1.58 V的峰對(duì)應(yīng)于Nb5+/Nb4+之間的氧化還原反應(yīng);位于2.00 V/1.93 V的峰對(duì)應(yīng)于Ti4+/Ti3+之間的氧化還原反應(yīng).相比于第1圈，在第2圈循環(huán)過(guò)程中的還原峰朝著高電位偏移，這說(shuō)明在第1圈循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了不可逆嵌鋰.第2圈和第3圈的循環(huán)伏安曲線幾乎重合，這說(shuō)明TiNb2O7@C-C微球結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定.

注:(a)為在不同電流密度下的充放電曲線;(b)為在1.0～3.0 V下的循環(huán)伏安曲線.掃描速率為0.1 mV·s-1.圖9 TiNb2O7@C-C微球的充放電曲線和循環(huán)伏安曲線

圖10(a)和圖10(b)分別為T(mén)iNb2O7@C-A、TiNb2O7@C-B、TiNb2O7@C-C和TiNb2O7微球的倍率性能和阻抗圖譜.微球的充電/放電比容量均隨電流密度的增加而減小，TiNb2O7@C-C微球展現(xiàn)出最小的容量衰減，在5.00 C電流密度下其可逆比容量高達(dá)196.1 mA·h·g-1.當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.25 C時(shí)，其可逆比容量仍然恢復(fù)到289.3 mA·h·g-1,展現(xiàn)了最優(yōu)異的倍率性能.阻抗圖譜是由1個(gè)半圓和1條直線組成，位于高頻區(qū)的半圓表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，位于低頻區(qū)的斜率表示鋰離子的擴(kuò)散快慢.TiNb2O7@C-C微球展現(xiàn)最小半圓，這說(shuō)明其電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，這是因?yàn)榫鶆虬苍赥iNb2O7納米顆粒表面上的碳層大大提升了其導(dǎo)電性.

(a)倍率性能 (b)阻抗圖譜圖10 TiNb2O7@C-A、TiNb2O7@C-B、TiNb2O7@C-C和TiNb2O7微球的倍率性能和阻抗圖譜

3 結(jié)論

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的噴霧干燥法和熱處理成功合成了直徑為2～10 μm的TiNb2O7@C-A、TiNb2O7@C-B、TiNb2O7@C-C微球;研究了碳源種類(lèi)對(duì)TiNb2O7微球的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響;以環(huán)糊精為碳源合成的TiNb2O7@C-C微球在10.00 C電流密度下循環(huán)1 000圈后的放電比容量保持為134.3 mA·h·g-1,展現(xiàn)出最優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.因此,TiNb2O7@C-C微球是一種應(yīng)用前途廣闊的鋰離子電池負(fù)極材料.