賈林輝 ,，蓋澤嘉 ，李沫汐 ，梁華根 ,

（1廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實驗室，廣東 廣州 510640；2中國礦業(yè)大學(xué)低碳能源研究院；3中國礦業(yè)大學(xué)信息與控制工程學(xué)院，江蘇 徐州 221008）

Li-O2電池由于其超高的理論能量密度(約3500 W·h/kg)，被認(rèn)為是極具開發(fā)應(yīng)用前景的下一代電化學(xué)儲能系統(tǒng)[1-3]。與鋰離子電池的嵌入和脫嵌過程相比，Li-O2電池中每單位質(zhì)量鋰離子和氧氣之間的可逆氧化還原反應(yīng)可以儲存更多電荷。同時，理想的Li-O2電池可以通過“呼吸”，從環(huán)境中獲取反應(yīng)物(O2)，無需在電池中儲存燃料，因此，可以大大降低電池的整體質(zhì)量，從而獲得更高的能量密度，并且可以做到輕便、實用和環(huán)境友好。在研究人員的不懈努力下，近年來Li-O2電池的發(fā)展取得了較大的進(jìn)步，對Li-O2電池的基本反應(yīng)機(jī)理也有了一定的認(rèn)識[4-7]。但目前Li-O2電池仍處于實驗室初級研發(fā)階段，仍面臨容量較低、過電位較大、循環(huán)壽命短等問題，距離實際應(yīng)用還有較長的一段路要走。

解決上述問題的關(guān)鍵在于開發(fā)具有高效ORR/OER雙功能的催化劑[8-10]，加速Li-O2電池緩慢的動力學(xué)過程，確保在放電過程中氧氣的有效還原以及充電過程中放電產(chǎn)物(Li2O2)的可逆分解[11-12]。高效ORR/OER雙功能催化劑可以降低充放電過程中的過電位，減弱電池副反應(yīng)，改善循環(huán)穩(wěn)定性。近年來，研究人員在開發(fā)先進(jìn)的正極催化劑材料(如過渡金屬基材料[13-19]、貴金屬[20-23]和碳材料[24-30]等)方面取得了一些優(yōu)秀的成果，其中MOFs及其衍生物是一種有發(fā)展前景的選擇。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由過渡金屬(如Mn、Zn、Co、Ni、Cu 等)和含有碳、氮、硫等元素的有機(jī)配體周期性結(jié)合構(gòu)成的，得益于其定義明確的晶體結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、超高的孔隙率以及可靈活調(diào)整的結(jié)構(gòu)形貌，已被廣泛用于氣體捕獲/分離[31-32]、催化[33-35]和化學(xué)傳感器[36-38]等領(lǐng)域。MOFs 和Li-O2電池都是目前儲能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。MOFs及其衍生物催化劑的開發(fā)掀起了將其用作Li-O2電池高效ORR/OER 催化劑的研究浪潮[39-43]。本文重點(diǎn)總結(jié)和分析了MOFs 及其衍生物用于Li-O2電池的研究進(jìn)展，指出了MOFs 及其衍生物材料在Li-O2電池中的獨(dú)特性，討論了目前研究中所遇到的挑戰(zhàn)以及發(fā)展前景。

1 MOFs衍生碳基材料

傳統(tǒng)MOFs 材料通常具有較差的電子傳導(dǎo)能力，需要混合導(dǎo)電劑才能應(yīng)用于電催化及儲能領(lǐng)域。通過熱解得到的MOFs 衍生物很好地繼承了MOFs 前驅(qū)體的形貌和多孔結(jié)構(gòu)，有利于鋰-氧氣電池中Li+和O2的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移；高電導(dǎo)率的碳基體有利于電子的快速傳輸；均勻分散的金屬催化位點(diǎn)有利于加快ORR/OER的反應(yīng)動力學(xué)速率；來自有機(jī)配體的氮和硫等雜原子，在煅燒過程中還可實現(xiàn)碳基體的自摻雜，進(jìn)一步增強(qiáng)電催化活性。

Sun等[44]通過熱解ZIF-67獲得了可用于Li-O2電池正極的Co3O4催化劑。通過優(yōu)化熱處理溫度，最終產(chǎn)物繼承了ZIF-67的正十二面體形貌，形成納米籠式結(jié)構(gòu)，有助于快速的物質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移。使用Co3O4納米籠催化劑的Li-O2電池顯示出15500 mA·h/g的放電比容量，在1000 mA·h/g的限定容量可穩(wěn)定循環(huán)132 次。但是要指出的是，在第一次循環(huán)結(jié)束后，其充電終止電壓已經(jīng)超過4.5 V，該充電電壓不可避免地會造成電解液的分解。本文作者課題組[16]通過在柚子皮上原位生長ZIF-67及后續(xù)高溫碳化，制備了一種Co@NC 納米籠催化劑/生物炭的三維自支撐電極。得益于Co-Nx催化大量的活性位點(diǎn)，將其直接用作Li-O2電池正極時，在2～4.5 V范圍內(nèi)，可實現(xiàn)136次的穩(wěn)定循環(huán)(電流密度為0.1 mA/cm2；循環(huán)容量為0.5 mA·h/cm2)，并且電池具有著優(yōu)異的放電比容量(14.1 mA·h/cm2)。通過對充放電產(chǎn)物的表征發(fā)現(xiàn)：Co@NC納米籠中的Co2+/Co3+氧化還原對是LiOH 的催化活性中心，這項研究為將來在實際環(huán)境中運(yùn)行的Li-O2電池提供了可能的解決方案。He等[45]使用硫代乙酰胺水熱硫化生長有Ni-MOF的泡沫鎳，獲得了海綿狀Ni3S2/泡沫Ni 三維正極材料，顯示出了優(yōu)于原始泡沫鎳3 倍的放電比容量，在500 mA·h/g的限定容量下能穩(wěn)定循環(huán)50次。He等[46]以ZIF-8和聚苯乙烯為模板，制備了一種空心N 摻雜碳球，中空結(jié)構(gòu)可以提供O2和Li+擴(kuò)散通道，N摻雜增加了相鄰碳原子的電荷密度，改善了碳材料的ORR/OER 催化活性，在Li-O2電池中顯示出18762 mA·h/g(電流密度500 mA/g)的高放電比容量和212次穩(wěn)定循環(huán)(在500 mA/g的電流密度和1000 mA·h/g的限定容量下)，優(yōu)于普通碳材料。Li等[47]采用Co-MOF和Ni-Co-LDH復(fù)合，通過熱解得到了一種具有納米片陣列的Co3O4@NiCo2O4/CC正極。在100 mA/g 的電流密度下，可放電至10645 mA·h/g，通過對充放電產(chǎn)物的SEM 分析，發(fā)現(xiàn)Co3O4@NiCo2O4可催化形成納米花狀多孔蓬松Li2O2，且在充電過程中完全分解，因而可穩(wěn)定循環(huán)225次。作者認(rèn)為，開放的納米陣列結(jié)構(gòu)有助于快速的O2擴(kuò)散和電解質(zhì)的良好浸潤，Co3O4、NiCo2O4、氧空位之間的協(xié)同效應(yīng)是實現(xiàn)較小過電位和Li2O2可逆生成/分解的關(guān)鍵。

除了過渡金屬M(fèi)OFs外，貴金屬M(fèi)OFs衍生材料在Li-O2電池中也取得了良好的應(yīng)用。Shao 等[48]通過在氬氣氣氛下煅燒Ru-BTC-MOF，獲得了在碳結(jié)構(gòu)上均勻負(fù)載約5 nm大小Ru納米顆粒的Ru-MOF-C 催化劑(圖1)。在500 mA/g 的電流密度和800 mA·h/g 的限定容量下，使用Ru-MOF-C 作為催化劑的Li-O2電池可以穩(wěn)定循環(huán)800 次。該團(tuán)隊認(rèn)為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性來源于碳結(jié)構(gòu)內(nèi)部Ru 納米顆粒的均勻分布。在循環(huán)過程中，盡管碳結(jié)構(gòu)表面會發(fā)生分解，導(dǎo)致表面Ru 納米顆粒脫落，但是碳結(jié)構(gòu)內(nèi)部的Ru 納米顆?？梢灾匦卤┞冻鰜?，從而使催化劑整體保持穩(wěn)定的催化活性。

圖1 以Ru-MOF-C為催化劑的Li-O2電池循環(huán)性能[48]Fig.1 The cycle performance of Li-O2 battery with Ru-MOF-C catalyst[48]

總之，MOF 衍生物具有催化位點(diǎn)分布均勻、結(jié)構(gòu)形貌良好、比表面積大、導(dǎo)電性優(yōu)異和制備簡單的優(yōu)點(diǎn)。但是，有機(jī)配體碳化后形成的碳基體會不可避免地導(dǎo)致電池副反應(yīng)，不利于電池長期穩(wěn)定循環(huán)，已經(jīng)成為限制MOF 衍生碳基催化劑性能提升的最嚴(yán)峻挑戰(zhàn)之一。通過催化劑的整體設(shè)計使充電電壓平臺降低至3.5 V以下，減輕副反應(yīng)的發(fā)生，可能是一種有前景的解決辦法[49-52]。引入對于副產(chǎn)物(碳酸鋰或羧酸鋰)具有高效分解能力的催化位點(diǎn)也將是更有效的解決方案[53-55]。

2 MOFs衍生單原子材料

負(fù)載金屬型催化劑是能源轉(zhuǎn)化與存儲領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的一種高效的催化劑，金屬顆粒表面的不飽和金屬原子通常是實際的催化活性位點(diǎn)，因此研究人員致力于通過調(diào)控金屬顆粒的尺寸、形貌與暴露晶面等來提高催化劑的催化性能[56]。

金屬顆粒的尺寸極限是單原子狀態(tài)，單原子催化劑可以使催化劑的原子利用效率最大化。因具有獨(dú)特的電子與能級結(jié)構(gòu)，單原子催化劑可實現(xiàn)催化活性、選擇性的大幅提升，而且單一確定活性中心的單原子催化劑是研究催化反應(yīng)機(jī)理的理想平臺[57-59]。相較于傳統(tǒng)的納米顆粒催化劑，單原子催化劑往往顯示出增強(qiáng)的性能。例如，在水分解的氫析出反應(yīng)中，最有效的電催化劑是鉑基納米顆粒催化劑。然而，由于活性位僅位于催化劑顆粒的表面，導(dǎo)致鉑利用率極低，催化性能有限。Cheng等[60]報道了一種利用原子層沉積技術(shù)生產(chǎn)孤立的單個鉑原子的實用合成方法。在酸性介質(zhì)中鉑單原子催化劑的催化活性比最先進(jìn)的商用鉑/碳催化劑高出37倍。

在納米顆粒金屬催化劑中，金屬納米顆粒的比表面能隨著顆粒尺寸的減小而顯著增加，導(dǎo)致小團(tuán)簇傾向于團(tuán)聚。為了保證單原子催化劑的大量穩(wěn)定負(fù)載，在單原子催化劑合成中，往往需要使用可以與金屬原子產(chǎn)生強(qiáng)配位能力的大比表面積基體材料[61]。MOFs 由于超高的比表面積、連接有機(jī)配體和金屬中心的強(qiáng)配位鍵、出色的孔隙率和可靈活設(shè)計的結(jié)構(gòu)，是穩(wěn)定單原子催化劑的良好基體材料[62]。在MOFs衍生的單原子材料中，金屬單原子與氮、硫等雜原子結(jié)合不僅可以穩(wěn)定金屬單原子，而且有利于提高單原子的催化活性。有機(jī)配體熱解生成的碳基底，使得MOFs衍生的單原子材料具有較好的電導(dǎo)率，有望成為優(yōu)異的Li-O2電池高效催化劑[63-65]。

Hu 等[66]通過MOFs 輔助的空間限制和離子取代策略，合成了可用于Li-O2電池中負(fù)載有Ru單原子的氮摻雜多孔碳材料(圖2)。Ru-N4部分作為催化活性中心，加快了ORR/OER反應(yīng)速度，提高了催化劑的穩(wěn)定性。而且Ru 單原子催化劑表現(xiàn)出了最大的原子利用率，以催化放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的形成與分解，從而在僅為0.17 V的極低放電過電勢下，表現(xiàn)出12724 mA·h/g(電流密度為0.02 mA/cm2)的超高放電比容量。

圖2 Ru-N4單原子催化劑合成示意圖[66]Fig.2 Schematic diagram of Ru-N4 single atom catalyst synthesis[66]

目前，眾多類型的MOFs衍生的單原子材料已經(jīng)被用于燃料電池、鋅-空氣電池、電解水析氫/析氧、CO2電催化還原等領(lǐng)域，并且具有良好的性能表現(xiàn)[63,67-68]。但是，在Li-O2電池中關(guān)于單原子催化劑的應(yīng)用研究還不常見。開發(fā)性能優(yōu)良的MOFs衍生單原子催化劑，并結(jié)合理論模型探討單原子在非水介質(zhì)中的ORR/OER 催化機(jī)理，可能是Li-O2電池正極催化劑今后的發(fā)展趨勢。

3 MOFs材料的直接應(yīng)用

盡管MOFs 煅燒后的碳基體具有較高的電導(dǎo)率，但在熱解過程中，原始MOFs 的孔道結(jié)構(gòu)坍塌，連接金屬-配體的強(qiáng)鍵發(fā)生斷裂，金屬原子聚積形成粒子，這勢必會導(dǎo)致金屬原子利用率降低。Wu等[69]首次將MOF-5、HKUST-1、M-MOF-74(M=Co、Mg、Mn)多種原始MOFs材料作為催化劑用于Li-O2電池，相較于單一的Super P 電極，使用MOFs 催化劑的電極表現(xiàn)出了更大的放電比容量。研究者認(rèn)為MOFs孔內(nèi)開放的金屬位點(diǎn)增加了O2的吸附能力，使其表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于Super P對于O2的吸收率，例如在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下Co-MOF-74 的O2吸收量(18.4 mg/g)是Super P(0.7 mg/g)的26 倍。另外，通過計算發(fā)現(xiàn)，對于最高放電比容量的催化劑Mn-MOF-74 而言，其MOFs 孔中O2的濃度比1 個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓處的純氧高18 倍。這是因為MOF孔中的O2分子是致密的，從而顯著增加了Li-O2電池系統(tǒng)中可用的O2含量，而沒有相應(yīng)增加正極的體積和質(zhì)量，這可能是因為在正極中引入了MOFs催化劑使電池表現(xiàn)出較大放電比容量。需要指出的是，在大多數(shù)有機(jī)溶劑中，氧氣的溶解度極其有限。在100 μL的電解液中，大約只能溶解4×10-8L氧氣，相應(yīng)的氧氣濃度為1.8×10-5mol/L，而鋰離子濃度為1 mol/L，氧氣的有限供給導(dǎo)致了較慢的放電反應(yīng)動力學(xué)過程[70]。因此，MOFs 的氧濃度富集作用對于提升Li-O2電池的放電性能十分重要。

Li 等[71]通過調(diào)節(jié)混合溶劑系統(tǒng)中DMF 和H2O的比例，合成了不同尺寸的Co-MOF-74 納米棒(圖3)。將其作為催化劑用于Li-O2電池中，顯示出同樣的放電比容量增強(qiáng)現(xiàn)象，其中具有最小尺寸的Co-MOF-74 納米棒(直徑為20 nm，長度約為120 nm)在100 mA/g時，放電比容量達(dá)11350 mA·h/g，而且其完全充放電過電位僅有0.85 V，在500 mA/g下的完全循環(huán)充放電測試中具有良好的容量保持率。這可能是由于更小的納米晶體提供了較短的反應(yīng)物運(yùn)輸距離以及較大的電極-電解質(zhì)接觸面積。另外，將MOFs的尺寸縮小至納米范圍，其表面不飽和的Co 活性位點(diǎn)密度得到極大提升，這是高效催化活性的關(guān)鍵。

圖3 使用Co-MOF-74催化劑的鋰--氧氣電池在100 mA/g電流密度下的首次充放電曲線[71]Fig.3 The first charge-discharge curve of Li-O2 battery with Co-MOF-74 catalyst at 100 mA/g[71]

陳軍課題組[72]以4, 4'-聯(lián)吡啶和1, 3, 5-苯三甲酸為配體，合成了一種5 μm 大小的板狀Ni-MOF雙功能催化劑。得益于微通道和納米孔的多級孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了O2傳輸并增強(qiáng)了電解質(zhì)和催化位點(diǎn)之間的有效接觸，在0.12 mA/cm2下，放電比容量可達(dá)9000 mA·h/g。在0.6 mA/cm2下，限定容量為600 mA·h/g 時，Ni-MOF 催化劑正極具有2～5 V范圍內(nèi)的190 次穩(wěn)定循環(huán)。另外，通過SEM 表征發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過一段時間放電后，電極形態(tài)對比未放電狀態(tài)無明顯變化，由此推測Li2O2可能首先在Ni-MOF 的納米孔內(nèi)形成。Ma 等[73]通過簡便的超聲輔助溶液法合成了3 種基于BDC(苯二甲酸酯)有機(jī)配體的超薄二維M-MOF(M=Co，Ni 或Mn)納米片。由于其二維超薄特征，氧氣分子容易接近表面催化活性位點(diǎn)，采用Mn-MOF 的鋰-氧氣電池其放電比容量可達(dá)9464 mA·h/g，且可穩(wěn)定循環(huán)110 次。Lee 等[74]研究了雙金屬M(fèi)nCo-MOF-74(Mn/Co 比例為1∶4)為正極催化劑的Li-O2電池性能，相較于單一催化性能的單金屬M(fèi)-MOF-74(M=Mn/Co)，在電流密度為200 mA/g 下，MnCo-MOF-74 的放電容量可達(dá)11150 mA·h/g，在限定容量為1000 mA·h/g時，可穩(wěn)定循環(huán)44 次。雙金屬M(fèi)nCo-MOF-74 中的Mn和Co金屬中心的協(xié)同互補(bǔ)作用，可能是電池可逆性和能量效率提升的原因。

通過上述研究可以發(fā)現(xiàn)，MOFs 中的金屬中心確實是可能的潛在催化活性位點(diǎn)。然而，在電化學(xué)反應(yīng)中，材料的電子傳輸能力是制約性能表現(xiàn)的一個關(guān)鍵因素，傳統(tǒng)MOFs材料的電導(dǎo)率σ＜10-9S/cm，是不導(dǎo)電的絕緣體。因此，不經(jīng)過碳化的傳統(tǒng)MOFs材料基本沒有電催化能力，其對于電池性能的改善可能一方面來自于MOFs材料對于充放電過程中傳質(zhì)的改善；另一方面可能是與導(dǎo)電添加劑接觸的部分MOFs表面具有一定的電催化活性。

近些年來，研究人員[75]報道了一系列具有優(yōu)異電子傳輸能力的新型導(dǎo)電MOFs材料，其電導(dǎo)率可達(dá)0.1～1000 S/cm。這些導(dǎo)電MOFs 材料已經(jīng)在超級電容器[76-77]、電催化[78-80]、電化學(xué)傳感器[81]、二次電池[82-84]等領(lǐng)域得到了應(yīng)用，并且擁有不同于MOFs 衍生碳材料的優(yōu)異性能[85]。將導(dǎo)電MOFs 材料直接用于Li-O2電池，有望通過電導(dǎo)率的提高，將MOFs材料潛在的催化能力激發(fā)出來。而且，合成導(dǎo)電MOFs材料所使用的某些有機(jī)配體是具有氧化還原活性的(例如，去質(zhì)子化的HHTP 具有多達(dá)七個不同的氧化態(tài))，這將會是潛在的催化活性位點(diǎn)[86]。

然而，Li-O2電池容量嚴(yán)重依賴于正極材料對放電產(chǎn)物的容納能力。在放電過程中，不溶性的絕緣放電產(chǎn)物(Li2O2)生成于催化活性位點(diǎn)處，并逐漸覆蓋活性位點(diǎn)，直至完全隔離催化活性位點(diǎn)與氧氣，最終結(jié)束放電過程。傳統(tǒng)MOFs材料的孔徑大多集中于納米范圍，在MOFs材料中，以單原子或金屬節(jié)點(diǎn)形式存在的體相催化活性位極易被放電產(chǎn)物覆蓋，造成MOFs材料的孔道阻塞，進(jìn)而降低了氧氣到達(dá)體相催化活性位點(diǎn)的可能性。因此，制備具有高表面積的較大孔結(jié)構(gòu)MOFs可能是進(jìn)一步提高Li-O2電池比容量的有效途徑。

4 總結(jié)與展望

MOFs及其衍生物材料由于優(yōu)異的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，是一種提高ORR/OER動力學(xué)速率的高效雙功能催化劑，在Li-O2電池正極材料中極具應(yīng)用前景。傳統(tǒng)MOFs 材料因?qū)щ娦圆睿M管在Li-O2電池中展示出較好的電池性能，但其性能的提高可能僅來源于MOFs材料對電極內(nèi)局部氧濃度的改善；通過熱解碳化，可獲得高導(dǎo)電性的碳骨架以及具有催化活性的金屬(及其化合物)催化活性中心，但孔結(jié)構(gòu)的坍塌不可避免，且其催化活性也強(qiáng)烈依賴于金屬(及其化合物)粒徑；利用MOFs 為載體，負(fù)載貴金屬單原子或通過熱解酸洗，獲得M-N型單原子催化劑，可極大提高催化活性，但活性中心的數(shù)量較少，提高程度有限；導(dǎo)電MOFs可能是將金屬節(jié)點(diǎn)活性完全利用的最佳材料?？傊S著越來越多的MOFs和相應(yīng)的具有新穎結(jié)構(gòu)和各種組成的衍生物的出現(xiàn)，MOFs及其衍生物在電催化中的應(yīng)用潛力是無窮的。毫無疑問，開發(fā)高效、穩(wěn)定的MOFs及其衍生物是提高Li-O2電池性能的重要發(fā)展方向。