黃 力，王 虎，縱宇浩，常崢?lè)?，高義博，李金珂，于 洋

（1.大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司,江蘇 南京 211111；2.南京工程學(xué)院環(huán)境工程系,江蘇 南京 211167）

0 引言

氮氧化物(NOx)是一種會(huì)造成平流層臭氧損耗、酸沉降、光化學(xué)煙霧等嚴(yán)重環(huán)境損傷的大氣污染源。我國(guó)大氣中NOx的主要來(lái)源為燃煤電廠排放的煙氣，控制其排放量已成為治理大氣環(huán)境的首要任務(wù)。目前，為實(shí)現(xiàn)NOx減排，國(guó)內(nèi)燃煤電廠普遍采用了選擇性催化還原(SCR)技術(shù)[1-3]。

SCR 技術(shù)的核心為脫硝催化劑，按其結(jié)構(gòu)不同又分為三種脫硝催化劑：蜂窩式、平板式和波紋板式。近年來(lái)，因其優(yōu)異的抗堵灰性能、抗砷中毒性能，以V2O5、MoO3和TiO2為主要成分的平板式脫硝催化劑的市場(chǎng)份額不斷提升[4]。然而，該催化劑仍然存在脫硝活性溫度窗口較窄的缺點(diǎn)，當(dāng)SCR 裝置入口煙氣溫度較低時(shí)，催化劑不能發(fā)揮良好的脫硝效果。為此，高效提升V-Mo/Ti 脫硝催化劑的低溫脫硝活性，已成為當(dāng)今大氣污染防治領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

通過(guò)添加助劑改性來(lái)提升脫硝催化劑活性是目前的常見(jiàn)手段[5-7]。近期研究表明，向V-W/Ti 脫硝催化劑中引入P 元素，對(duì)催化劑的脫硝活性有顯著影響。汪俊等[8]發(fā)現(xiàn)，1%的磷酸添加量可以增加VW/Ti 催化劑表面的酸位，同時(shí)增大催化劑的比表面積，催化劑在低溫環(huán)境下的活性也會(huì)隨之增加。Yan T 等[9]的研究表明，向V-W/Ti 催化劑上負(fù)載P 后，催化劑的B 酸、L 酸位增加，脫硝活性增強(qiáng)。然而，目前關(guān)于P 對(duì)V-Mo/Ti 脫硝催化劑活性影響的研究報(bào)道較少。

筆者采用浸漬法，向工業(yè)V-Mo/Ti 脫硝催化劑上負(fù)載P，通過(guò)在不同的溫度下進(jìn)行煅燒，制得一系列P 改性V-Mo/Ti 脫硝催化劑。隨后使用固定床微型反應(yīng)器，通過(guò)考察催化劑脫硝活性的變化，來(lái)研究煅燒溫度對(duì)催化劑物理化學(xué)性質(zhì)造成的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

本試驗(yàn)所用的工業(yè)平板式脫硝催化劑產(chǎn)自于大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，其V2O5、MoO3含量分別為1.8%和2.8%。將催化劑膏料從鋼網(wǎng)上刮下后，研磨，過(guò)80～100 目篩。隨后，稱取定量催化劑粉末，浸漬于磷酸水溶液(2.76 mol/L)中，放置在80 ℃水浴攪拌2 h 后，烘干，再在馬弗爐中分別于400、450、500、550、600 ℃煅燒1.5 h，制得不同溫度煅燒后的V-Mo-P/Ti 脫硝催化劑。其中，以P2O5的質(zhì)量計(jì)算，各催化劑中P2O5的負(fù)載量均為1%。按煅燒溫度從低到高的順序，將各催化劑分別命名為P-400、P-450、P-500、P-550 和P-600。

此外，制備一組對(duì)比樣品。將工業(yè)平板式脫硝催化劑的膏料刮下后，分別在400、450、500、550、600 ℃煅燒1.5 h，制得不同溫度煅燒處理后的催化劑。

1.2 催化劑表征

XRD 分析采用荷蘭帕納科公司X'Pert3 Powder 型X 射線粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)試。N2-吸附脫附采用美國(guó)Micromeritics 公司ASAP 2000 型比表面積測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試。XPS 采用Thermo ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試。H2-TPR 采用美國(guó)Micromeritics 公司AutoChem II 2920 全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)試。UV-vis 分析采用日本HITACHI 公司U-3900H 紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。NH3-TPD 采用美國(guó)Micromeritics 公司的AutoChem II 2920 全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行測(cè)試。FT-IR 采用美國(guó)Thermo Scientific 公司的Nicolet iS10 型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑脫硝性能使用固定床微型評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行測(cè)試。其催化劑裝填量為0.15 mL。利用鋼瓶混合氣來(lái)模擬工業(yè)煙氣，其混合氣流量1 L/min、體積空速(單位時(shí)間內(nèi)混合氣體積流量與催化劑體積的比值)GHSV=400 000 h-1?；旌蠚饨M成為：0.5%NH3、0.5%NO、5%O2、N2，其中N2為平衡氣。隨后采用美國(guó)Protea 公司的AtmosFIRt 型煙氣分析儀來(lái)分析反應(yīng)前后的NO 和N2O 濃度。催化劑的脫硝效率按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

不同催化劑的XRD 譜如圖1 所示。由圖1 可知，各催化劑均只顯示銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，無(wú)V2O5、MoO3和P2O5的衍射峰出現(xiàn)。結(jié)果表明，催化劑的制備過(guò)程對(duì)載體的晶型沒(méi)有影響。并且，V2O5、MoO3和P2O5均在載體上高度分散。

圖1 不同催化劑的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts

表1 為不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)。VMo/Ti 催化劑的比表面積和孔容相對(duì)較大，分別達(dá)到84.8 m2·g-1和0.34 cm3·g-1。向催化劑中引入P 后，伴隨煅燒溫度的增加，催化劑平均孔徑隨之增加，而比表面積和孔容隨之減小。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明，催化劑上引入的P 物種，在一定程度上堵塞了催化劑的微孔。

表1 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)Table 1 Analysis results of pore structure of different catalysts

采用XPS 來(lái)分析催化劑上各元素價(jià)態(tài)，其結(jié)果如圖2 所示，相應(yīng)的分析數(shù)據(jù)列于表2 中。圖2(a)為不同催化劑的V 2p XPS 譜，六種不同催化劑在結(jié)合能517.2 eV、516.4 eV 和515.4 eV 處的峰分別歸屬于V5+、V4+和V3+的特征峰[10]。根據(jù)表2，VMo/Ti 催化劑的(V3++V4+)/V5+比率為0.82。含P 催化劑的(V3++V4+)/V5+比率相對(duì)較高，且隨著煅燒溫度的增加，催化劑的(V3++V4+)/V5+比率逐步增大。P-600 催化劑的(V3++V4+)/V5+比率達(dá)到1.04。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可知，單體釩以高氧化態(tài)(5+)為主要存在形式，而聚合釩則主要以低氧化態(tài)(3+、4+)為形式存在[11]。由此可以推斷，向V-Mo/Ti 催化劑上負(fù)載P 后，隨著煅燒溫度的增加，催化劑上VOx物種的結(jié)構(gòu)有所改變。

圖2 不同催化劑的V 2p (a)、Mo 3d (b)、O 1 s (c)和P 2p (d) XPS 譜圖Fig.2 XPS of V 2p (a),Mo 3d (b),O 1s (c) and P 2p (d) of different catalysts

圖2(b)為不同催化劑的Mo3d XPS 譜，圖中236 eV 和232.9 eV 處的峰對(duì)應(yīng)為Mo6+的特征峰，235.2 eV 和232.1 eV 處的峰歸屬M(fèi)o5+[12]。表2 中的數(shù)據(jù)顯示，六種催化劑的Mo6+/(Mo5++Mo6+)比率均接近1，說(shuō)明催化劑中的Mo 元素主要以+6 價(jià)存在。此外，對(duì)比V-Mo/Ti 催化劑，含P 催化劑的Mo6+/(Mo5++Mo6+)比率隨著煅燒溫度的增加而略有降低。這個(gè)現(xiàn)象歸因于部分MoO3與PO43-發(fā)生反應(yīng)，生成了低價(jià)態(tài)的Mo 物種[13]。

圖2(c)為不同催化劑的O 1 s XPS 譜。各催化劑的O 1 s 譜峰經(jīng)擬合后分為2 個(gè)峰，分別為位于531.1 eV 處的化學(xué)吸附氧(Oα)，以及位于530.1 eV處的晶格氧(Oβ)。普遍認(rèn)為，Oα是一種活潑氧類，可以將NO 氧化為NO2，促進(jìn)“快速SCR 反應(yīng)”(2 NH3+NO+NO2=2 N2+3 H2O)的進(jìn)行[14-15]。根據(jù)表2 中的數(shù)據(jù)，含P 催化劑的Oα/(Oα+Oβ)比率較高，增加煅燒溫度，催化劑的Oα/(Oα+Oβ)比率進(jìn)一步增加。這個(gè)趨勢(shì)與催化劑的(V3++V4+)/V5+比率變化是正相關(guān)的，根據(jù)我們之前的研究[16]，可以認(rèn)為，含P催化劑中Oα的增加，是由于催化劑上聚合釩含量的增加所導(dǎo)致的。

圖2(d)為不同催化劑的 P 2pXPS 譜。各催化劑在結(jié)合能134 eV 和133.2 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)催化劑上的P2O5和PO3-[17]。由表2 可知，P-400、P-450、P-500、P-550 和P-600 催化劑的PO3-/(P2O5+PO3-)比率分別為0.40、0.39、0.38、0.33 和0.31。即增加煅燒溫度，催化劑中P2O5的含量也隨之增加。這可能會(huì)對(duì)催化劑的脫硝活性產(chǎn)生一定的影響。

表2 不同催化劑的XPS 分析數(shù)據(jù)Table 2 XPS analysis data of different catalysts

不同催化劑的H2-TPR 譜如圖3 所示。VMo/Ti 催化劑在350～500 ℃出現(xiàn)H2還原峰，歸屬于催化劑上VOx和MoOx物種的還原[6]。由圖3 可知，含P 催化劑的H2還原峰峰頂溫度均高于VMo/Ti 催化劑，隨著煅燒溫度的進(jìn)一步提升，催化劑的H2還原峰峰頂溫度隨之向高溫方向移動(dòng)。經(jīng)計(jì)算，V-Mo/Ti、P-400、P-450、P-500、P-550 和P-600催化劑的耗氫量分別為172.6、168.2、166.6、163.8、151.4、122.4 μmol/g。為解釋這一現(xiàn)象，需要說(shuō)明的是，釩鈦系催化劑中的VOx物種有三種形態(tài)：?jiǎn)误w釩、聚合釩和晶體釩。當(dāng)催化劑中V2O5含量較低時(shí)，VOx物種主要以單體釩和聚合釩的形態(tài)存在。由于單體釩的還原難度低于聚合釩[18]，結(jié)合XPS 的分析結(jié)果，可以推斷，P 促進(jìn)了催化劑上VOx物種的聚合，增加了催化劑的(V3++V4+)/V5+比率，增加了催化劑的還原難度。提高煅燒溫度，這個(gè)趨勢(shì)更加明顯。

圖3 不同催化劑的H2-TPR 譜Fig.3 H2-TPR spectra of different catalysts

為驗(yàn)證上述推斷，針對(duì)不同催化劑進(jìn)行了UVvis 分析，結(jié)果如圖4 所示。通常認(rèn)為，隨著釩鈦系脫硝催化劑中VOx物種的聚合程度提高，催化劑的紫外吸收邊波長(zhǎng)不斷增大[19]。由圖4 可知，VMo/Ti～P-600 催化劑的紫外吸收邊波長(zhǎng)由418 nm逐步增大至442 nm，說(shuō)明催化劑中聚合釩的含量逐漸增加。這個(gè)現(xiàn)象與XPS、H2-TPR 的分析是吻合的。

圖4 不同催化劑的UV-vis 譜Fig.4 UV-vis spectra of different catalysts

酸性也是影響催化劑脫硝性能的重要因素。為此，對(duì)六種催化劑進(jìn)行了NH3-TPD 分析，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可得，不同催化劑均在225～475 ℃出現(xiàn)NH3脫附峰。經(jīng)計(jì)算，V-Mo/Ti 催化劑的NH3脫附量為171.0 μmol/g，P-400～P-600 催化劑的NH3脫附量則分別為199.9、207.0、195.3、159.9、125.7 μmol/g。即當(dāng)煅燒溫度≤450 ℃時(shí)，含P 催化劑的酸量較V-Mo/Ti 催化劑高，且隨煅燒溫度的增加，酸量有所增加。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到500 ℃，催化劑的酸量開(kāi)始下降。繼續(xù)增加煅燒溫度，催化劑的酸量進(jìn)一步減少。我們認(rèn)為，對(duì)于含P 催化劑，三種因素影響了催化劑的酸性。①P 的引入促進(jìn)了聚合釩的增加，進(jìn)而增加了催化劑的酸量[16,18]。② 含P 催化劑上的PO3-的存在會(huì)為催化劑提供一定量的酸位[19]。③含P 催化劑上的P2O5會(huì)覆蓋催化劑上的部分酸位[20-22]。當(dāng)負(fù)載P 以后的煅燒溫度較低時(shí)(≤500 ℃)，催化劑上P2O5含量較低，催化劑的酸量較V-Mo/Ti 催化劑高。當(dāng)煅燒溫度提升至500 ℃以上，催化劑上P2O5含量增加，導(dǎo)致其酸量減少。

圖5 不同催化劑的NH3-TPD 譜Fig.5 NH3-TPD spectra of different catalysts

六種催化劑的脫硝性能見(jiàn)圖6。為考察負(fù)載P以后不同的煅燒溫度對(duì)催化劑脫硝性能的影響，首先進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，將V-Mo/Ti 催化劑分別在400～600 ℃下煅燒1.5 h，并測(cè)試各催化劑的脫硝效率，結(jié)果如圖6(a)所示。可以看出，六種催化劑的脫硝性能存在微小差異，說(shuō)明對(duì)V-Mo/Ti 催化劑進(jìn)行二次煅燒，不會(huì)導(dǎo)致催化劑脫硝性能的明顯變化。圖6(b)對(duì)比了含P 催化劑與V-Mo/Ti 催化劑的脫硝效率。由圖6 可知，含P 催化劑的脫硝效率優(yōu)異于V-Mo/Ti 催化劑。當(dāng)煅燒溫度位于400～500 ℃區(qū)間內(nèi)時(shí)，煅燒溫度的增加，帶來(lái)了催化劑脫硝效率的提升。而當(dāng)煅燒溫度高于500 ℃，催化劑的脫硝效率開(kāi)始出現(xiàn)下降。六種催化劑中，P-500催化劑的脫硝效率最為優(yōu)異。相比V-Mo/Ti 催化劑，P-500 催化劑的T80(脫硝效率＞80%的溫度區(qū)間)向低溫方向的拓展約30 ℃。根據(jù)前人的研究[23]，聚合釩較單體釩具有更高的脫硝活性。通過(guò)控制釩鈦基催化劑上的聚合釩含量在合適的范圍內(nèi)，有助于提升催化劑低溫脫硝活性[18,24]。并且，V-Mo-P/Ti 催化劑上較高的Oα含量，也會(huì)在一定程度上給催化劑的脫硝活性帶來(lái)提升。因此可知，含P 催化劑的脫硝活性，尤其是低溫脫硝活性優(yōu)于V-Mo/Ti催化劑。然而，當(dāng)煅燒溫度提升至500 ℃以上時(shí)，催化劑的酸性開(kāi)始降低，因此導(dǎo)致催化劑的脫硝活性下降。

圖6 不同煅燒溫度V-Mo/Ti 催化劑的脫硝效率(a)、不同煅燒溫度V-Mo-P/Ti 催化劑的脫硝效率(b)和N2O 生成量(c)Fig.6 Denitration efficiency of V-Mo/Ti catalysts calcinated at different temperatures (a),denitration efficiency (b) and N2O concentration (c) of V-Mo-P/Ti catalysts calcinated at different temperatures

圖6(c)為不同催化劑在脫硝反應(yīng)過(guò)程中的N2O 生成量。當(dāng)反應(yīng)溫度＞340 ℃時(shí)，N2O 開(kāi)始生成。V-Mo/Ti 催化劑的N2O 生成量相對(duì)較少，反應(yīng)溫度為430 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)的N2O 生成量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為66.3×10-6。負(fù)載P 以后，隨著煅燒溫度的增加，反應(yīng)過(guò)程中催化劑的N2O 生成量也隨之增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為430 ℃時(shí)，P-600 催化劑的N2O 生成量增加至108.1 ×10-6。這個(gè)現(xiàn)象與含P 催化劑上增加的聚合釩有關(guān)，因?yàn)榫酆镶C是脫硝反應(yīng)過(guò)程中N2O 生成的主要因素[25]。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了P-500 催化劑的抗SO2、H2O 性能，其結(jié)果如圖7 所示。首先，將催化劑置于250 ℃下運(yùn)行。2 h 后，向模擬煙氣中注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)400 ×10-6的SO2和5%H2O，催化劑的脫硝效率開(kāi)始下降。隨著運(yùn)行時(shí)間增至10 h，催化劑的脫硝效率降低到33.7%。隨后，將反應(yīng)溫度提升至310 ℃，催化劑的脫硝效率隨之提升到72%左右。當(dāng)運(yùn)行時(shí)間增加至18 h，繼續(xù)提升反應(yīng)溫度至370 ℃，催化劑的脫硝效率提高至80%附近。繼續(xù)運(yùn)行8 h 后，切斷模擬煙氣中SO2和H2O 的注入，催化劑的脫硝效率恢復(fù)到約89%。對(duì)比圖6(b)和圖7中的數(shù)據(jù)，可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，煙氣中SO2和H2O 對(duì)催化劑脫硝效率的負(fù)面影響逐步下降，可能的原因是低溫運(yùn)行時(shí)，催化劑表面會(huì)附著一定量的硫酸氫銨。P-500 催化劑在含SO2、H2O 氣氛下連續(xù)運(yùn)行24 h，在停止SO2和H2O 注入后，催化劑的脫硝效率可以恢復(fù)到新鮮催化劑的水平，說(shuō)明該催化劑具備較好的抗SO2、H2O 性能。

圖7 P-500 催化劑的抗SO2、H2O 性能Fig.7 Resistance of SO2 and H2O of P-500 catalyst

試驗(yàn)對(duì)反應(yīng)前后的P-500 催化劑進(jìn)行FT-IR 分析，其結(jié)果如圖8 所示。圖8 中，兩種催化劑均出現(xiàn)4 個(gè)紅外吸收峰，其中，545 cm-1處的峰為銳鈦礦型TiO2的特征峰[26]。1 058 cm-1為V=O 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 634 cm-1和3 400 cm-1分別為水的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)峰[27-28]。兩種催化劑的紅外譜圖基本一致，說(shuō)明反應(yīng)后的P-500 催化劑與新鮮催化劑相比，表面沒(méi)有硫酸鹽生成，催化劑的結(jié)構(gòu)沒(méi)有出現(xiàn)明顯變化。

圖8 反應(yīng)前后P-500 催化劑的紅外光譜Fig.8 FT-IR spectra of P-500 catalyst before and after reaction

3 結(jié)論

1) P 的負(fù)載對(duì)催化劑的晶型和孔道結(jié)構(gòu)影響不大。P 會(huì)促進(jìn)V-Mo/Ti 催化劑上聚合釩的生成，從而增加催化劑的(V3++V4+)/V5+比率以及其化學(xué)吸附氧含量。并且，隨著煅燒溫度的增加，這個(gè)趨勢(shì)更加明顯。

2) 負(fù)載P 以后，催化劑的酸性也受到影響。較低的煅燒溫度下(≤500 ℃)，V-Mo-P/Ti 催化劑的酸量高于V-Mo/Ti 催化劑。繼續(xù)提高煅燒溫度，催化劑上的P2O5含量增加，導(dǎo)致催化劑的酸性下降。

3) V-Mo-P/Ti 催化劑相比于V-Mo/Ti 催化劑，其脫硝活性更好。在500 ℃下煅燒所制得的P-500 催化劑，體現(xiàn)了最佳的脫硝活性，在煙氣溫度310～430 ℃范圍內(nèi)，催化劑的脫硝效率在85%以上。同時(shí)，該催化劑也具備較高的抗SO2、H2O 性能。