朵云霞，王麗娟，李 儀，魏治中

（洛陽雙瑞萬基鈦業(yè)有限公司,河南 洛陽 471003）

0 引言

鈦及其合金具有耐腐蝕性能好、耐熱性能優(yōu)良、密度小、比強度高、無磁等一系列優(yōu)良特性，主要應(yīng)用于航空工業(yè)、國防軍工以及其他工業(yè)。其中，在航空工業(yè)的應(yīng)用需求最大，約占50%，主要用于飛機和發(fā)動機的制造。而在我國鈦材主要應(yīng)用于化工領(lǐng)域，與全球相比最主要的差別在航空領(lǐng)域，全球范圍內(nèi)航空用鈦材始終占據(jù)鈦材總需求的53%左右，而國內(nèi)航空航天用鈦材的比例僅為20%，說明我國航空用鈦材市場還存在較大潛力。作為航空用材的上游產(chǎn)品海綿鈦，對其品質(zhì)的要求也越來越高。

海綿鈦生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜、技術(shù)難度大，目前僅有中國、俄羅斯、美國、日本等少數(shù)幾個國家具備生產(chǎn)能力，主要采用鎂還原法進行生產(chǎn)。將原料金屬鎂及四氯化鈦進行還原反應(yīng)，生成海綿鈦[1-2]。海綿鈦中雜質(zhì)元素較多，有鐵、鋁、氧、氮等，雜質(zhì)元素的存在影響海綿鈦的硬度[3]，雜質(zhì)元素含量越高，布氏硬度越大，質(zhì)量越差。其中鐵、氧等雜質(zhì)元素的控制手段已經(jīng)非常成熟，氮元素主要為空氣帶入，提升反應(yīng)器密封性就能有效降低海綿鈦氮含量，雜質(zhì)鋁元素的控制手段雖有報道，但并未進行具體的研究。一般海綿鈦中含有的雜質(zhì)元素Al 是從原料帶入的，在反應(yīng)過程中存在Al 雜質(zhì)元素，易生成氯化鋁，與原料四氯化鈦協(xié)同作用，加速對設(shè)備的腐蝕，同時影響海綿鈦的質(zhì)量。因此弄清海綿鈦產(chǎn)品Al 雜質(zhì)來源，提出其降低措施，解決鋁雜質(zhì)對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，具有很重要的意義。筆者主要從海綿鈦雜質(zhì)鋁元素的來源及具體控制手段來進行分析。

1 海綿鈦Al 元素來源及分析

目前國內(nèi)大多用鎂熱法生產(chǎn)海綿鈦，主要原料為四氯化鈦和金屬鎂，而四氯化鈦則由金紅石或高鈦渣與氯氣進行氯化反應(yīng)生產(chǎn)，原料金紅石或高鈦渣中含有大量的Al2O3，而金屬鎂則是由氯化鎂電解得來，電解槽爐磚一般是由氧化鋁磚構(gòu)成，加上電解槽沖刷等，電解質(zhì)中也含有Al，在生產(chǎn)海綿鈦過程中，都會將Al 雜質(zhì)元素帶入到鈦坨中，從而影響鈦坨的質(zhì)量。

1.1 四氯化鈦中Al 元素來源及控制

1.1.1 四氯化鈦Al 元素來源分析

原料四氯化鈦是金紅石或高鈦渣經(jīng)過沸騰氯化反應(yīng)生成的產(chǎn)物，主要過程如下：

金紅石或高鈦渣中都含有大量的氧化鋁顆粒，在TiO2顆粒進行氯化反應(yīng)時，氧化鋁顆粒也會發(fā)生反應(yīng)，生成氯化鋁溶解在四氯化鈦中，AlCl3在四氯化鈦中的溶解度受溫度的影響比較大，如在25 ℃常溫下的溶解度僅為0.07%，而在125 ℃時溶解度上升到4.8%[4]。因此，四氯化鈦中的AlCl3在低溫下很容易飽和結(jié)晶析出，沉積粘附在熱交換器的管道內(nèi)壁，一方面會使熱交換器換熱效果大大降低，另一方面有可能堵塞管道，嚴重影響生產(chǎn)，因此要對四氯化鈦進行除鋁。

1.1.2 四氯化鈦Al 元素控制

通常采用通水蒸氣來進行四氯化鈦中Al 元素的去除，原理為氯化鋁與水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)，生成AlOCl 沉淀，在后續(xù)工序中可以將其除去。用反應(yīng)式表達為：

為確定水蒸氣除四氯化鈦Al 雜質(zhì)元素的最佳效果，進行了不同量的加水蒸氣除Al 效果試驗，結(jié)果如表1 所示。

表1 不同通水量對四氯化鈦中Al 含量的影響Table 1 Effect of water dosage on Al content in titanium tetrachloride

從表1 可以看出，在四氯化鈦中加入水蒸氣確實能夠起到除Al 的效果，當加入量從4 kg/h 提升到8 kg/h，四氯化鈦中Al 元素含量下降了60%、Zr元素含量下降了67.18%、Nb 元素含量下降了48.8%，當加入量提升至10 kg/h，四氯化鈦中Al 元素降低了84.22%，Zr 元素含量下降了98.45%、Nb元素含量下降了73.24%，當加入量提升至12～15 kg/h 時，四氯化鈦中Al、Zr、Nb 元素依然有所下降，但同時面臨一個問題，四氯化鈦中氧含量上升，對海綿鈦中的氧有較大的影響。因此綜合各方面因素結(jié)果，當水加入量在10 kg/h 時，就能達到很好的降A(chǔ)l 效果。

1.2 精鎂中Al 元素來源及控制

1.2.1 精鎂中Al 元素來源

目前一些海綿鈦廠采用全流程克勞爾法生產(chǎn)海綿鈦，因此反應(yīng)過后所產(chǎn)生的MgCl2均送往電解槽進行電解，得到生產(chǎn)海綿鈦所需的原料鎂。鎂電解采用多組分氯鹽作為電解質(zhì)，如NaCl、KCl、CaCl2等。向氯化鎂的電解質(zhì)中加入其他組分氯鹽的目的是為了降低熔點和粘度，提高熔體的導(dǎo)電率以及降低氯化鎂的揮發(fā)度與水解作用等。電解過程的兩極反應(yīng)為：

陰極產(chǎn)生的液態(tài)鎂因比電解質(zhì)的密度小而浮在電解質(zhì)表面，生成的氯氣則又送往另一車間進行循環(huán)使用。一般電解法所制得的粗鎂中雜質(zhì)很多，多為鐵、鉀、鈣、鋁和氯化鉀、氯化鎂、氧化鎂等，鐵、鉀、鈣、鋁主要由設(shè)備析出引入，氯化鉀、氯化鎂、氧化鎂多為電解質(zhì)引入，因此在使用原料鎂時，必須要對其進行精制。

1.2.2 精鎂中Al 元素控制

精制鎂的工業(yè)方法主要有兩種[5-6]，即溶劑再熔法和蒸餾法。溶劑再熔法工藝簡單，應(yīng)用最廣泛，該方法添加熔劑的目的在于再熔時防止金屬氧化和使液鎂中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)換為爐渣，在澄清凈化中使鎂和雜質(zhì)分離。熔劑一般用堿金屬和堿土金屬氯化物的混合物。添加MgCl2是由于它能和雜質(zhì)氧化鎂生成化合物，并能吸收氮化物和其他非金屬雜質(zhì)，沉積于坩堝底部。添加氯化鉀是為了降低溶劑的熔點并提高它的表面張力。常用的精煉劑有鈣溶劑（成分見表2）、鈣溶劑（占比90%～94%）+CaF2（占比6%～10%）、鈣溶劑（占比70%～80%）+硫磺粉（占比20%～25%，粒度不超過0.4 mm）幾類。

表2 常用的精煉劑（鈣溶劑）成分Table 2 Chemical compositions of the refining agent%

精煉劑用量一般約15～17 kg/t，機械攪拌5～10 min，然后取出攪拌器，待澄清20～30 min 后，液鎂便浮至液面上，溫度達700～720 ℃時，用抬包將液鎂取出便得到工業(yè)精鎂，但普通精煉劑大部分能與粗鎂部分中雜質(zhì)發(fā)生置換反應(yīng)或只做吸附作用，將氧化物雜質(zhì)通過化學(xué)吸附而除去，因此需要外加添加劑來進行除雜，工序比較復(fù)雜，因此根據(jù)實際情況，公司采用92%鈣溶劑+8%CaF2作為精煉劑進行除雜，將雜質(zhì)元素Al 置換出來，吸附在其表面，生成較大的密度結(jié)合體，然后沉至液鎂底部。精鎂中雜質(zhì)Al 含量隨精煉劑加入量變化如圖1 所示，加入精煉劑前后精鎂中其他雜質(zhì)元素含量的變化情況見表3。

圖1 精鎂中雜質(zhì)Al 含量隨精煉劑加入量變化Fig.1 Variation of Al content in crude magnesium with the addition of refining agent

表3 加入精煉劑前后精鎂中其他雜質(zhì)元素含量的變化Table 3 Content of other impurities in crude magnesium before and after adding refining agent%

結(jié)果顯示當精煉劑加入量為20 kg/t 時，效果最好，鋁含量大大降低，而其他影響精鎂純度的主要金屬元素Fe 含量下降了約27%、Si 含量下降約33.2%，原因是液鎂中添加的精煉劑對Fe、Al、Si 元素有很強的吸附作用，使其在液鎂中置換出來。其他金屬元素如Ni、Na、Sn 含量也有所下降，V 和Cr 元素趨勢變化不明顯，可能存在儀器測量誤差，且所得到的精鎂含量達到99.96%，為后續(xù)高品質(zhì)海綿鈦生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

2 海綿鈦Al 元素分布規(guī)律

海綿鈦鈦坨在生成過程中，受反應(yīng)過程及工藝條件的影響，其雜質(zhì)元素分布可能也會產(chǎn)生變化，為探究雜質(zhì)金屬元素Al 在海綿鈦中的分布情況，更好地控制Al 元素含量，提高海綿鈦品質(zhì)，同時進行了三組試驗，對各海綿鈦鈦坨不同部位的Al 值進行取樣檢測，觀察鋁含量分布情況，結(jié)果如表4 所示。

表4 海綿鈦坨不同位置Al 含量Table 4 Al content in different positions of titanium sponge

從表4 數(shù)據(jù)得知，雜質(zhì)金屬元素Al 在海綿鈦中分布不均勻，上部含量較高，底部最高，中部最低。海綿鈦在生長過程中，經(jīng)歷還原前中后時期，在還原初期滴入反應(yīng)器的四氯化鈦落入液鎂中并發(fā)生汽化，在液鎂表面和反應(yīng)器鋼罐壁處反應(yīng)，生成的一部分海綿鈦會奪取附近液鎂中的雜質(zhì)附著在反應(yīng)器壁上，而另一部分海綿鈦則會沉入底部，在還原中期，反應(yīng)速度越來越快，溫度逐漸升高，生成的海綿鈦慢慢長大，一層層往下部沉積，海綿鈦具有吸附作用，能將液鎂中的雜質(zhì)Al、Fe 等元素吸附，沉積在海綿鈦底部，因此生成的海綿鈦底部雜質(zhì)元素含量最高，中部低，所以雜質(zhì)金屬元素Al 在海綿鈦鈦坨中分布是不均勻的，因此要從原料源頭進行控制，減少原料四氯化鈦以及原料鎂中Al 元素的含量，從而提升海綿鈦的品質(zhì)。

3 結(jié)論

在克勞爾法海綿鈦生產(chǎn)中，海綿鈦中的鋁元素雜質(zhì)主要來自于原料液鎂、精制 TiCl4。精制 TiCl4中的AlCl3通過液鎂還原而分布于海綿鈦坨中，液鎂中Al 雜質(zhì)也通過與被還原期間產(chǎn)生的鈦顆粒吸附而主要富集于海綿鈦鈦坨底部，而鈦坨內(nèi)Al 元素分布不均勻，無法進行控制，因此從源頭原料上進行雜質(zhì)元素Al 含量的控制，生產(chǎn)四氯化鈦時通入水蒸汽量增加至10 kg/h，可大大降低四氯化鈦中的Al-Cl3的含量，同時將原料鎂中精煉劑（92%鈣溶劑+8%CaF2）加入量控制在20 kg/t，可將粗鎂中雜質(zhì)Al 元素很好地置換出來達到降鋁的效果。