商 健 楊坤梅 蘇新科

（1渭南市檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，陜西渭南 714000；2陜西省化肥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，陜西渭南 714000）

我國(guó)是人口大國(guó)，人類(lèi)的生存離不開(kāi)作為物質(zhì)基礎(chǔ)的糧食，因而保證糧食高產(chǎn)高質(zhì)對(duì)民生具有重要意義?？茖W(xué)施用肥料可以改良土壤結(jié)構(gòu)并為作物提供所需養(yǎng)分，從而促進(jìn)糧食產(chǎn)量和質(zhì)量的大幅提升[1-3]。我國(guó)是目前世界上生產(chǎn)和使用肥料最多的國(guó)家，其中化學(xué)肥料尤其是復(fù)合肥料產(chǎn)量和用量長(zhǎng)期居于首位[4]。根據(jù)定義，復(fù)合肥料至少能提供氮、磷、鉀3種養(yǎng)分中的2種，以此分為二元復(fù)合肥和三元復(fù)合肥[5]。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常使用三元復(fù)合肥[6]，其合理施用可改良土壤結(jié)構(gòu)，防止土壤酸化，使作物籽粒飽滿、品質(zhì)好、產(chǎn)量高，并且提高作物抗寒、抗病、抗旱能力。氮、磷、鉀、氯早在20世紀(jì)初已被列為植物生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)元素[7]，其中氮、磷、鉀是大量元素，氯是微量元素。氮和磷是植物體內(nèi)很多重要化合物的組成元素，參與植物光合作用和新陳代謝過(guò)程。鉀和氯主要以離子態(tài)的形式存在于植物體內(nèi)，它們均能促進(jìn)光合作用。此外，鉀能提高作物的抗逆性和抗寒性，氯能提高酶活性并幫助豆科植物固氮等[8-10]。但是，在歷年監(jiān)督抽查數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)，不合格復(fù)合肥料常常表現(xiàn)為氮、磷、鉀養(yǎng)分不達(dá)標(biāo)和氯離子超出標(biāo)準(zhǔn)值等[11-13]，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中如果使用這些不合格的復(fù)合肥料將導(dǎo)致作物發(fā)育不良甚至出現(xiàn)肥害，讓農(nóng)民苦不堪言。因此，總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量測(cè)定對(duì)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)具有重要指導(dǎo)意義。

為加強(qiáng)復(fù)合肥料監(jiān)管，提高產(chǎn)品質(zhì)量，切實(shí)保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管部門(mén)每年都定期組織開(kāi)展監(jiān)督抽查。因此，作為承擔(dān)肥料產(chǎn)品監(jiān)督抽查質(zhì)量檢驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室，其檢測(cè)能力尤為重要。為了考察實(shí)驗(yàn)室人員的技術(shù)能力，陜西省質(zhì)量認(rèn)證認(rèn)可協(xié)會(huì)每年都會(huì)組織能力驗(yàn)證，規(guī)定具備檢驗(yàn)資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室必須參加，驗(yàn)證結(jié)果將作為評(píng)估實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)可靠性和有效性的客觀證據(jù)。然而，由于產(chǎn)品參數(shù)很多，每年省級(jí)能力驗(yàn)證項(xiàng)目針對(duì)性和代表性有差異，故不能將所有參數(shù)盡數(shù)考察。為了加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)控，檢測(cè)機(jī)構(gòu)也可以采取自愿報(bào)名的方式參加國(guó)家級(jí)能力驗(yàn)證。經(jīng)驗(yàn)表明，有計(jì)劃地參加能力驗(yàn)證，可以發(fā)現(xiàn)和彌補(bǔ)自身存在的不足，提升實(shí)驗(yàn)室的整體能力和服務(wù)質(zhì)量[14-16]。目前，關(guān)于復(fù)合肥料能力驗(yàn)證的文獻(xiàn)[17-22]較少涉及具體試驗(yàn)過(guò)程。本實(shí)驗(yàn)室以證明及提高檢測(cè)能力為目的，報(bào)名參加了2019年復(fù)合肥料中總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量測(cè)定能力驗(yàn)證計(jì)劃（項(xiàng)目編號(hào)：CNCA-19-A16），并對(duì)質(zhì)控過(guò)程和試驗(yàn)結(jié)果展開(kāi)了分析，以期為復(fù)合肥料的監(jiān)管部門(mén)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 樣品信息。試樣包括統(tǒng)計(jì)樣品+干擾樣品，為顆粒狀，用帶蓋塑料瓶封裝。樣品編號(hào)為2019-A16-025和2019-A16-693，由山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心提供。成分：總氮含量為5%～25%，含多種形態(tài)氮；有效磷（以P2O5計(jì)）含量為5%～25%；氧化鉀（以K2O計(jì)）含量為5%～25%，不含有氰胺基化物或有機(jī)物；氯離子含量≤15%。測(cè)試樣品收到后存放于干燥器內(nèi)以備檢測(cè)。

1.1.2 主要試劑。試劑包括定氮合金、0.1 mol/L硫酸溶液、氫氧化鈉溶液（400 g/L）、硫酸、甲基紅指示劑、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 （0.104 5 mol/L）、EDTA溶液（37.5 g/L和 40 g/L）、喹鉬檸酮、酚酞溶液、四苯硼酸鈉洗液（1.5 g/L）、硝酸溶液（1+1）、硝酸銀溶液（0.05 mol/L）、鄰苯二甲酸二丁酯、硫酸鐵銨指示液、硫酸氫銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.053 10 mol/L）。

1.1.3 儀器設(shè)備。主要設(shè)備有自動(dòng)凱式定氮儀（上海海能科學(xué)儀器有限公司）、電子分析天平（賽多利斯儀器公司）、電爐（天津市泰斯特儀器有限公司）、恒溫振蕩器（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），101-0型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

參照復(fù)合肥料中總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量測(cè)定能力驗(yàn)證（CNCA-19-A16）參加指導(dǎo)書(shū)及《復(fù)混肥料（復(fù)合肥料）》（GB 15063—2009）進(jìn)行試驗(yàn)。其中，總氮的測(cè)定參照《復(fù)混肥料中總氮含量的測(cè)定 蒸餾后滴定法》（GB/T 8572—2010）[23]， 有效磷測(cè)定參照《復(fù)混肥料中有效磷含量的測(cè)定》（GB/T 8573—2017）[24]，氧化鉀測(cè)定參照《復(fù)混肥料中鉀含量的測(cè)定 四苯硼酸鉀重量法》（GB/T 8574—2010）[25]，氯離子的測(cè)定參照《復(fù)混肥料（復(fù)合肥料）》（GB 15063—2009）附錄B。試驗(yàn)于2019年7月8—10日在本中心實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

1.3 測(cè)定過(guò)程

根據(jù)能力驗(yàn)證參加指導(dǎo)書(shū)提供的樣品中總氮和氧化鉀信息，該樣品氮的形態(tài)為硝態(tài)氮和銨態(tài)氮，且測(cè)試樣品已考察均勻性等，無(wú)須制備樣品便可直接測(cè)定。試驗(yàn)前另取少許肥料樣品按照棕色環(huán)法[26]進(jìn)一步證實(shí)樣品中存在硝態(tài)氮。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證的國(guó)標(biāo)法分別進(jìn)行測(cè)定。

1.3.1 總氮。稱(chēng)取樣品2 g（精確至0.2 mg）于蒸餾燒瓶中，加入水300 mL，振動(dòng)使樣品充分溶解，再加入定氮合金3 g和少許玻璃珠。接收瓶中加入0.1 mol/L的硫酸溶液25 mL和甲基紅指示劑2～3滴，蒸餾瓶中加入400 g/L氫氧化鈉溶液20 mL，開(kāi)始蒸餾。用pH試紙測(cè)試，觀察呈中性時(shí)結(jié)束蒸餾。然后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液反滴定至溶液紅色消失。

1.3.2 有效磷。稱(chēng)取樣品2 g（精確至0.2 mg）置于250 mL容量瓶中，其余按照GB/T 8573—2017中的EDTA振蕩法提取有效磷然后再測(cè)定。

1.3.3 氧化鉀。稱(chēng)取樣品2 g（精確至0.2 mg）置于250mL錐形瓶中，加入水約150mL，加熱煮沸30min，全部轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，過(guò)濾并棄去初濾液。吸取濾液25.0 mL，置于200 mL燒杯中，加EDTA溶液20 mL，加酚酞溶液2～3滴，滴加氫氧化鈉溶液至紅色出現(xiàn)時(shí)再過(guò)量1mL，于電爐上加熱煮沸15 min，冷卻至室溫后一邊攪拌一邊逐滴加入四苯硼酸鈉溶液20 mL，按照GB/T 8574—2010執(zhí)行其余操作。

1.3.4 氯離子。稱(chēng)取樣品2 g（精確至0.001 g）置于250 mL燒杯中，按照GB 15063—2009的附錄B進(jìn)行操作。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)控樣品試驗(yàn)

復(fù)合肥料總氮依據(jù)氮形態(tài)的不同分為6種不同的前處理方法，不同的消解法會(huì)使測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。為進(jìn)一步驗(yàn)證檢測(cè)方法選擇及最終結(jié)果的準(zhǔn)確性，本次試驗(yàn)過(guò)程中使用已知養(yǎng)分的質(zhì)控樣品和試驗(yàn)樣品同時(shí)進(jìn)行前處理，通過(guò)對(duì)比質(zhì)控樣品給定值與測(cè)定值來(lái)篩選能力驗(yàn)證待測(cè)樣品總氮的前處理方法。此次質(zhì)控樣品的試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可知，質(zhì)控樣品的測(cè)定值均在參考值范圍內(nèi)，說(shuō)明試驗(yàn)方案選擇的前處理方法是合適的，其結(jié)果是準(zhǔn)確的。

表1 質(zhì)控樣品測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果

2.2 方法和人員比對(duì)試驗(yàn)

對(duì)總氮采用蒸餾后滴定法與自動(dòng)凱式定氮儀法進(jìn)行比對(duì)，同時(shí)對(duì)總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量進(jìn)行人員比對(duì)，且每人做三平行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表2 總氮測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果

表3 有效磷、氧化鉀、氯離子試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知：樣品2019-A16-025的總氮測(cè)定中A和B的平均值相對(duì)相差分別為0.46%和0.35%；樣品2019-A16-693的總氮測(cè)定中，A和B的平均值相對(duì)相差分別為0.117%和0。由此表明，方法比對(duì)的差異很小，采用這2種方法均能滿足試驗(yàn)要求。但自動(dòng)凱式定氮儀法自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)便，故推薦采用該法檢測(cè)。

由表3可知，針對(duì)樣品2019-A16-025，實(shí)驗(yàn)員A和B測(cè)定有效磷、氧化鉀和氯離子含量的結(jié)果平均值相對(duì)相差依次為0.113%、0.296%和0.192%；針對(duì)樣品2019-A16-693，實(shí)驗(yàn)員A和B測(cè)定有效磷、氧化鉀和氯離子含量的結(jié)果平均值相對(duì)相差依次為0.394%、0.129%和0.164%，表明測(cè)定結(jié)果受到實(shí)驗(yàn)人員差異的影響較小。

2.3 能力驗(yàn)證結(jié)果

本次能力驗(yàn)證結(jié)果表明，4個(gè)參數(shù)均取得滿意結(jié)果（表4），|Z|均小于 2.0。

表4 能力驗(yàn)證結(jié)果及評(píng)價(jià)

3 結(jié)論與討論

本次國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)組織的A類(lèi)項(xiàng)目，本中心通過(guò)質(zhì)控樣品測(cè)定、人員及方法比對(duì)驗(yàn)證結(jié)果以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，最終復(fù)合肥料中總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量測(cè)定能力驗(yàn)證獲得滿意結(jié)果。這充分表明本中心肥料養(yǎng)分參數(shù)的檢測(cè)水平和能力得到了認(rèn)可，具備承擔(dān)省、市級(jí)肥料產(chǎn)品監(jiān)督抽查的實(shí)力，同時(shí)為具備復(fù)合肥料測(cè)定資質(zhì)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)提供試驗(yàn)思路和經(jīng)驗(yàn)借鑒。

本次能力驗(yàn)證的難點(diǎn)在于復(fù)合肥料中總氮含量的測(cè)定。通過(guò)作業(yè)指導(dǎo)書(shū)初步鎖定前處理方法，再采取一系列質(zhì)控手段嚴(yán)加驗(yàn)證方法和所有參數(shù)結(jié)果的準(zhǔn)確性，為上報(bào)數(shù)據(jù)的可靠性奠定基礎(chǔ)，也是本次能力驗(yàn)證取得滿意結(jié)果的關(guān)鍵。