趙蘊(yùn)璞，程宏飛，曹 洲，賈悅發(fā)

(1.長安大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，西安 710054; 2.長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，西安 710054)

0 引 言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染與能源短缺問題的解決已迫在眉睫[1]。光催化技術(shù)利用太陽能資源不僅能降解大氣、水、土壤中的各種污染物質(zhì)，使其轉(zhuǎn)化為二氧化碳(CO2)和水(H2O)等無毒害且穩(wěn)定的物質(zhì)，從而解決環(huán)境污染問題，而且能在反應(yīng)過程中釋放出大量的能量，從根本上緩解能源短缺危機(jī)，是一種相對理想的污染防治技術(shù)。自Fujishima和Honda利用二氧化鈦(TiO2)半導(dǎo)體電極光解水以來，光催化技術(shù)因其巨大的應(yīng)用潛力，引起國內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛重視和關(guān)注[2]。

純半導(dǎo)體光催化劑(TiO2[3-6]、g-C3N4[7]、ZnO[8]等)光催化效率高，能同時(shí)解決環(huán)境污染和能源短缺兩大困擾，在光催化領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，但同樣也存在光生電荷復(fù)合嚴(yán)重、禁帶寬度普遍較大、懸浮液中不易分離等問題，使其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用過程中面臨巨大的挑戰(zhàn)。而高嶺石超強(qiáng)的吸附能力和良好的沉降性能，正好能彌補(bǔ)純半導(dǎo)體光催化劑自身的缺陷，是較理想的催化劑載體材料。此外，高嶺石與純半導(dǎo)體光催化劑的復(fù)合也可用于改變半導(dǎo)體催化劑在光學(xué)條件下的物相，還可改善電子-空穴對的光催化性能，從而增強(qiáng)高嶺石基復(fù)合材料在光催化方面的應(yīng)用性能。

本文綜述了高嶺石的結(jié)構(gòu)特征，詳細(xì)介紹了TiO2/高嶺石、g-C3N4/高嶺石、ZnO/高嶺石、其他材料/高嶺石復(fù)合催化劑合成方法以及離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等改性方式，并對其光催化活性增強(qiáng)的原因進(jìn)行分析，此外，重點(diǎn)剖析了高嶺石基光催化材料在制氫、CO2還原、降解有機(jī)污染物、滅菌等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

1 高嶺石結(jié)構(gòu)

高嶺石是1∶1型層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的礦物，其化學(xué)式為Al4(Si4O10)(OH)8[9-13]。高嶺石的理論化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：SiO246.54%、Al2O339.5%、H2O 13.96%，除這三種主要成分外，還含少量的Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、P2O5、MnO2等成分，其化學(xué)成分的組成與產(chǎn)地密切相關(guān)[14]。高嶺石是由一層Si—O四面體和一層Al—(O,OH)八面體組成，二者通過共用的氧原子相連接而形成一種基本晶層單元。在硅氧四面體與鋁氧八面體所組成的單元層中，四面體所處的邊界為氧原子，而八面體所處的邊界為氫氧基團(tuán)，單元層和單元層之間以氫鍵相互連接[15-18]，如圖1所示。

2 高嶺石基光催化復(fù)合材料的制備及其特性

2.1 TiO2/高嶺石基復(fù)合材料

2.1.1 TiO2/高嶺石

TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化效率高、經(jīng)濟(jì)、安全等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是光誘導(dǎo)電子的良好受體；高嶺石具有獨(dú)特的層狀鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的理化性能、良好的熱穩(wěn)定性以及表面親水性，易于羥基化、易于與鈦原子結(jié)合形成TiO2薄膜并易于將其固定在高嶺石表面，被認(rèn)為是催化劑的良好載體。TiO2與高嶺石作為良好的受體和載體，將兩種物質(zhì)相復(fù)合還具有以下三方面的優(yōu)勢：(1)高嶺石可有效改善TiO2的團(tuán)聚，提高復(fù)合材料的分散性能；(2)高嶺石能有效提高TiO2對污染物的吸附性能，改善復(fù)合材料的光催化活性；(3)高嶺石相較于TiO2易于從反應(yīng)體系中分離，提高復(fù)合材料的循環(huán)利用率。因此，TiO2/高嶺石復(fù)合材料的研究受到研究者們的青睞，其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛[20-24]。目前，國內(nèi)外學(xué)者對于TiO2與高嶺石復(fù)合采用的方法主要有溶膠-凝膠法[25-26]、水熱法[27]、TiCl4水解法[28]以及自組裝法[29]。

TiO2與高嶺石復(fù)合最常見的方法是溶膠-凝膠法[30-32]。溶膠-凝膠法是將前驅(qū)體通過水解和縮聚反應(yīng)形成溶膠狀態(tài)，然后在溫度變化和連續(xù)攪拌的雙重作用下，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)，最后脫水形成凝膠狀態(tài)的一種方法。該方法因具有反應(yīng)物分散均勻、反應(yīng)條件要求低、反應(yīng)容易進(jìn)行、可均勻地?fù)诫s其他元素等一系列優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于TiO2與高嶺石的復(fù)合。溶膠-凝膠法合成的TiO2/高嶺石復(fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)對偶氮染料廢水的降解。研究發(fā)現(xiàn)，偶氮染料廢水的降解過程是偶氮鍵斷裂，萘環(huán)被氧化成小分子，發(fā)色基團(tuán)被破壞而脫色，最終分解成無機(jī)鹽和小分子的一個(gè)過程[33]。除此之外，溶膠-凝膠法合成的TiO2/高嶺石復(fù)合材料，還可被用于酸性紅的光催化降解。研究發(fā)現(xiàn)煅燒溫度對TiO2活性的影響>水解溫度>水解時(shí)間>干燥溫度，并且發(fā)現(xiàn)TiO2獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，增大了其表面積，增強(qiáng)了試劑的吸附能力，從而使TiO2/高嶺石復(fù)合材料的吸光率和降解率明顯提高，催化活性增強(qiáng)[34]。溶膠-凝膠法合成的TiO2/高嶺石納米片催化劑和納米棒催化劑，通過對比兩種催化劑對鹽酸四環(huán)素的光催化降解效果，發(fā)現(xiàn)TiO2更容易附著在高嶺石納米片上，并且發(fā)現(xiàn)TiO2/高嶺石納米片催化劑對四環(huán)素的降解率高于TiO2/高嶺石納米棒和純TiO2，在60 min光照條件下對鹽酸四環(huán)素的降解率達(dá)到98%，說明TiO2/高嶺石納米片催化劑的TiO2負(fù)載率較高、表面吸附性較強(qiáng)以及光催化活性較高[35]。

水熱法是以水為溶液，把前驅(qū)體放入到高壓反應(yīng)釜中，再進(jìn)行高溫、高壓水熱反應(yīng)，之后再進(jìn)行離心、洗滌、干燥等后續(xù)處理，最后生產(chǎn)出粉末狀物質(zhì)的方法，也是目前制備粉末狀樣品的一種常用的濕化學(xué)方法[36]。水熱法相較于溶膠-凝膠法等其他濕化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)設(shè)備條件要求低，反應(yīng)條件易控制；(2)制備工藝較簡單，化學(xué)反應(yīng)速率高；(3)反應(yīng)溫度相對低；(4)原材料范圍廣泛，生產(chǎn)制備成本低。水熱法制備的TiO2/改性高嶺石復(fù)合材料，通過調(diào)節(jié)改性高嶺石的加入量，可以提高其對4-氯酚的光催化降解作用。研究結(jié)果顯示，TiO2/高嶺石復(fù)合材料比純TiO2的光催化活性更好；且在紫外線下，改性高嶺石用量為15 mmol/g時(shí)，4-氯酚的降解效果最好。同時(shí)說明高嶺石結(jié)構(gòu)中的羥基活性基對TiO2起到了一定的抑制作用，然而適當(dāng)比例的羥基活性基可促進(jìn)TiO2的生長，從而使復(fù)合材料的光催化活性達(dá)到最佳狀態(tài)[37]。

TiCl4水解法是指在稀酸性溶液中加入TiCl4，形成的混合溶液與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一種方法[38]。TiCl4水解法制備TiO2/高嶺石復(fù)合材料，是通過向稀HCl溶液中滴加TiCl4，再將其加入到高嶺石懸浮液中進(jìn)行反應(yīng)，通過攪拌、陳化、過濾、干燥、焙燒得到催化劑樣品。將制備好的復(fù)合材料焙燒不同的溫度，可用草酸來評估其光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)焙燒溫度為300～400 ℃時(shí)，復(fù)合物對草酸的降解率最高，光催性能最好，其原因是這一溫度下銳鈦礦型TiO2的晶形趨于完整，有利于提高光催化活性；此外，TiO2/高嶺石復(fù)合材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和良好的吸附性能，有利于降解產(chǎn)物在催化劑表面的富集，從而增強(qiáng)其光催化性能[39]。

0D/2D結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)是一種利用簡單低溫液相剝離層狀材料，把剝離出來的零維(0D)量子點(diǎn)及二維(2D)納米片分別進(jìn)行自組裝，形成0D/2D同質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)[40]。0D/2D結(jié)構(gòu)自組裝法制備的TiO2/高嶺石復(fù)合材料，相較于純TiO2，對環(huán)丙沙星的光催化降解效率顯著提高。通過對各種表征手段的研究，發(fā)現(xiàn)高嶺石與TiO2的協(xié)同作用增強(qiáng)了光催化性能，提高了其對可見光的吸收能力，有助于純TiO2的分散，產(chǎn)生共催化效應(yīng)，提高了光誘導(dǎo)載體的可分離性，改善了吸附能力等[41]。

2.1.2 TiO2/高嶺石/其他物質(zhì)

TiO2/高嶺石與其他物質(zhì)復(fù)合主要有三種：金屬離子摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合物[42-43]、非金屬離子摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合物[44]以及其他金屬氧化物熱合摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合物[45]。

首先，金屬離子的摻雜是指通過引入晶體缺陷或改變結(jié)晶度的方式，來降低禁帶寬度，形成電子-空穴陷阱，減少污染物含量，拓寬可見光的吸收范圍，從而獲得更多的太陽能，最終提高TiO2/高嶺石復(fù)合材料光催化活性的一種方式。其中，金屬離子的摻雜是指在TiO2/高嶺石復(fù)合材料中摻雜Zn、Fe、Sn等常見金屬離子以及La等稀土金屬離子，從而提高其光催化效率。Fe3+、Sn4+和La半徑接近于Ti4+的半徑，摻雜后容易引起晶格畸變，會(huì)使TiO2/高嶺石復(fù)合材料光催化活性增強(qiáng)。而Zn2 +較難進(jìn)入TiO2晶格中，有時(shí)甚至?xí)?dǎo)致復(fù)合材料光催化活性降低。對于TiO2/高嶺石復(fù)合材料，最常見的金屬離子的摻雜主要有Zn2 +、Fe3+、Sn4+和La等。Zn2 +摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合材料，引入晶體性缺陷，有利于光生電子在TiO2表面生長并傳輸，得到了光催化性能優(yōu)越的復(fù)合材料[46]。Fe3+摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合材料，用Fe3+取代Ti4+摻雜到TiO2的晶格中，拓寬TiO2的可見光吸收范圍，可得到在紫外光下比自然光下光催化活性更好的復(fù)合材料[47]。Sn4+摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合材料，用Sn4+取代Ti4+，摻雜到TiO2的晶格中，拓寬TiO2的可見光吸收范圍，可發(fā)現(xiàn)在自然光下和紫外光下，復(fù)合材料的光催化活性都有明顯提高[48]。La摻雜用溶膠-凝膠法合成的TiO2/高嶺石復(fù)合材料，不僅可以加速電子-空穴對的分離，而且可拓寬可見光的吸收范圍，使復(fù)合材料具有更好的光催化性能[49]。而稀土金屬離子La也可摻雜于用靜電自組裝方法制備的TiO2/高嶺石復(fù)合材料，La摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合材料，可使能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，光生電子的傳遞效率提高，光生電子-空穴對的復(fù)合率降低，從而使其光催化活性增強(qiáng)[50]。總之，在所有離子摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合材料中，La摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合材料光催化效果最好，僅40 min在紫外光下和可見光下對偶氮染料的降解率高達(dá)98.72%和85.53%，光催化活性明顯優(yōu)于其他金屬離子摻雜的TiO2/高嶺石復(fù)合材料(見表1)。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，紫外光下光催化劑的降解效果明顯強(qiáng)于可見光下，為將來高嶺石基復(fù)合材料的金屬離子摻雜方面的研究指明了方向。

表1 不同離子摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合材料在不同光源下對偶氮染料光催化降解性能比較Table 1 Comparison of photocatalytic degradation performance of TiO2/kaolinite composites doped with different ions for azo dyes under different light sources

其次，在對TiO2/高嶺石復(fù)合材料的改性中發(fā)現(xiàn)非金屬離子的摻雜同樣可提升其光催化活性。摻雜的非金屬離子中，最為常見的就是氮(N)。氮替換TiO2中的氧，與Ti鍵結(jié)合，形成Ti—N化學(xué)鍵，并且形成了一個(gè)孤立能帶，使禁帶寬度降低，使電子-空穴對的復(fù)合率降低，從而使TiO2/高嶺石復(fù)合材料的光催化降解性能大幅提高[51]。N摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)對敵敵畏農(nóng)藥的光催化降解。研究發(fā)現(xiàn)，N摻雜TiO2/高嶺石對敵敵畏農(nóng)藥的降解率始終高于TiO2/高嶺石，其光催化活性的提高是因?yàn)镹取代了TiO2中的O，形成了一個(gè)孤立的能帶，使禁帶寬度變窄，使可見光區(qū)吸收范圍變寬，從而達(dá)到提高TiO2/高嶺石復(fù)合材料光催化活性的目的[52]。N摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合材料，還可實(shí)現(xiàn)對偶氮染料廢水的光催化降解。紫外光下與可見光下的對照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，N摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合物在紫外光下光催化活性更強(qiáng)，可在短時(shí)間內(nèi)完成對工業(yè)廢水的降解。而在可見光相同條件下50 min內(nèi)的降解率僅為39.8%，不及紫外光下降解率的一半。此外，循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明N摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合物具有回收利用率高，可重復(fù)多次使用的特點(diǎn)，值得工業(yè)化推廣和使用[53]。碳(C)摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合材料，使其對環(huán)丙沙星的光催化降解能力提高顯著。研究發(fā)現(xiàn)，其光催化降解效率分別是2.0%(摩爾分?jǐn)?shù))C摻雜TiO2和純TiO2的3.24倍和24.88倍。高嶺石與TiO2之間的協(xié)同作用、表面的氧空位形成都可以有效提升光致載流子在可見光輻射下的分離效能、遷移速度及使用壽命，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的光催化活性[54]。

最后，與金屬氧化物進(jìn)行熱合摻雜能夠提高其光催化活性主要是由于不同的能帶結(jié)構(gòu)材料中的半導(dǎo)體相互結(jié)合，不同的半導(dǎo)體相互之間的能級差可以有效分離電荷，從而加快光生電子的傳遞速率，延長電子-空穴對的壽命[55]。Fe2O3直接熱合摻雜TiO2/高嶺石復(fù)合材料，拓寬了可見光吸收范圍，且Fe2O3的帶隙能比TiO2的帶隙能低得多，就能使更多的可見光被吸收利用。因此，相較于TiO2/高嶺石復(fù)合材料，F(xiàn)e2O3熱合摻雜能有效地提高其光催化活性[56]。

2.2 g-C3N4/高嶺石

g-C3N4相較于傳統(tǒng)的TiO2光催化劑，作為一種新型的光催化材料，它具有理化性能穩(wěn)定、無毒、對環(huán)境污染少、成本低、制備簡單、光譜吸收范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理和有機(jī)物光催化降解[57-59]。然而，單一的g-C3N4光催化劑存在吸附容量低、電荷復(fù)合快，光催化活性較低等缺點(diǎn)，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。因此，國內(nèi)外學(xué)者對g-C3N4光催化劑進(jìn)行了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)將天然礦物高嶺石與g-C3N4復(fù)合可增強(qiáng)光催化劑的吸附性、分散性以及穩(wěn)定性，能有效改善g-C3N4光催化劑的缺點(diǎn)，從而提高復(fù)合材料的光催化效率，產(chǎn)生更多的活化中心。

目前，高嶺石與g-C3N4復(fù)合的方法主要有機(jī)械化學(xué)法[60]、插層法[61]、浸漬-煅燒工藝[62]以及層層自組裝法[63]。機(jī)械化學(xué)法是將機(jī)械加工和化學(xué)反應(yīng)有機(jī)地進(jìn)行組合，然后通過剪切、摩擦等物理技術(shù)手段，使之在動(dòng)力學(xué)上發(fā)生改變，從而導(dǎo)致發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一種方法[64]。與化學(xué)反應(yīng)利用產(chǎn)生的熱能不同，機(jī)械化學(xué)法利用的是機(jī)械能，所以機(jī)械化學(xué)法的反應(yīng)條件溫和，不需要高溫、高壓等條件就可以完成。機(jī)械化學(xué)法合成的g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料在可見光下對羅丹明B的光催化降解效果較好，其反應(yīng)速率常數(shù)大約是純g-C3N4和g-C3N4/高嶺石物理混合物的4倍和3倍。其光催化活性的增強(qiáng)不僅是因?yàn)槠湮侥芰^強(qiáng)，還因?yàn)閮煞N物質(zhì)的協(xié)同作用，有效地降低了光生電子-空穴對的重組概率[65]。同時(shí)，與其他制備方法合成的g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料在可見光下對羅丹明B的光催化性能進(jìn)行比較(見表2)，發(fā)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)法合成的g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料6 h對羅丹明B的光催化降解率達(dá)96%，其光催化活性明顯優(yōu)于其他方法制備的g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料的光催化活性。此外，機(jī)械化學(xué)法相較于其他方法易于操作、過程簡單、綠色安全，值得進(jìn)一步深入探討和研究。

表2 不同方法制備的g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料在可見光下降解羅丹明B的光催化性能比較Table 2 Comparison of photocatalytic performance of g-C3N4/kaolinite composites prepared by different methods for degradation of rhodamine B (RhB) under visible light

插層法是指一種插層分子進(jìn)入高嶺石層間，與高嶺石內(nèi)表面的一些官能團(tuán)相互作用，形成新的化學(xué)鍵的方法[66-68]。有機(jī)小分子，如二甲基亞砜[69-70]、醋酸鉀[71-74]，容易插層高嶺石，可擴(kuò)大高嶺石的層間距。然而，有機(jī)大分子則需要兩次或多次插層才能進(jìn)入高嶺石的層間，如甲醇[75-76]、季銨鹽[77-78]、烷基胺[79]、硬脂酸[80]等。首先以有機(jī)小分子為前驅(qū)體進(jìn)入高嶺石層間，然后有機(jī)大分子被取代或夾帶到高嶺石層間，最終實(shí)現(xiàn)插層的目的。插層法制備g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料，是以二甲基亞砜作為前驅(qū)物插層高嶺石，使層間距增大，然后用三聚氰胺置換前驅(qū)物，制備了高嶺石/三聚氰胺復(fù)合材料，于550 ℃下煅燒即可得到g-C3N4/高嶺石的復(fù)合體。g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料因具有較強(qiáng)的氧化還原能力和較低的光生電子空穴的復(fù)合速率，從而使其光催化性能顯著增強(qiáng)[81]。

浸漬-煅燒技術(shù)是把液體浸漬劑置于一定溫度和壓力之下，經(jīng)過加熱至多孔材料內(nèi)部的空隙，并與煅燒法進(jìn)行相互作用，以提高物質(zhì)的體積和致密度，降低它們對材料的滲透率[82]。浸漬-煅燒工藝成功制備出具有2D/2D結(jié)構(gòu)的g-C3N4/高嶺石和g-C3N4/伊利石復(fù)合材料，可用于對羅丹明B的光催化降解。在研究中發(fā)現(xiàn)，g-C3N4/高嶺石復(fù)合物比純g-C3N4和g-C3N4/伊利石復(fù)合物光催化降解速率更快。進(jìn)一步說明，g-C3N4/高嶺石復(fù)合物相較于其他兩種物質(zhì)具有更高的電荷分離效率、更強(qiáng)的吸附能力以及更好的光催化活性，可以進(jìn)行工業(yè)化推廣和使用[83]。浸漬-煅燒工藝制備的氰尿酸改性g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料，也可用于對羅丹明B的光催化降解。研究發(fā)現(xiàn)，其光催化降解速率分別是g-C3N4/高嶺石和g-C3N4的1.9倍和4.0倍。其光催化性能的增強(qiáng)不僅是因?yàn)槠渚哂胸S富的孔結(jié)構(gòu)和產(chǎn)生了反應(yīng)位點(diǎn)，還因?yàn)楣馍?電子空穴對的高效分離，產(chǎn)生了更多的活化中心[84]。浸漬-煅燒工藝和光沉積工藝合成的Ag/g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料，可用于研究對布洛芬的光催化降解。其制備過程是將雙氰胺加入高嶺石懸浮液中，在550 ℃下煅燒，通過簡單的浸漬-煅燒工藝制備g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料。然后通過光沉積工藝，采用兩步組裝的方法最終制備Ag/g-C3N4/高嶺石復(fù)合光催化材料。與g-C3N4、g-C3N4/高嶺石和Ag/g-C3N4相比，Ag/g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料對布洛芬降解效果最好，這是由于其具有更強(qiáng)的吸附性、更寬的光響應(yīng)范圍和更有效的電子-空穴對的分離和轉(zhuǎn)移[85]。

層層自組裝法是一種泛指在各層自動(dòng)地交替進(jìn)行沉積并加以反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)完全、性質(zhì)穩(wěn)定的分子聚集體或者其他超級分子結(jié)構(gòu)的方法[86]。相較之前傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法，層層自組裝法具備以下三方面的優(yōu)勢：(1)制備方法容易、設(shè)備儀器簡單、操作過程簡便；(2)成膜材料豐富、成膜厚度可控、成膜穩(wěn)定性好。(3)膜間結(jié)合度高、分子活性穩(wěn)定、復(fù)合效果優(yōu)越。層層自組裝法制備的具有“三明治”結(jié)構(gòu)的BiOCl/g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料，可光催化降解羅丹明B和氣態(tài)甲醛。研究發(fā)現(xiàn)，光照2 h后，BiOCl/g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料對羅丹明B的降解率可達(dá)97%，而g-C3N4/高嶺石復(fù)合物對羅丹明B的降解率僅為40%。BiOCl/g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料的光催化活性顯著增強(qiáng)，這可能是由于復(fù)合材料中g(shù)-C3N4和BiOCl被均勻地剝離成片層，然后逐層地附在高嶺石片層上，使界面接觸更緊密，使其電荷分離效率更高和吸附能力更強(qiáng)[87]。自組裝技術(shù)與溶膠-凝膠法和化學(xué)剝離相結(jié)合，成功制備出光催化性能優(yōu)越的TiO2/g-C3N4/高嶺石復(fù)合材料。將TiO2和C3N4共負(fù)載在高嶺石納米管，可提高對亞甲基藍(lán)染料的光催化降解效率。研究發(fā)現(xiàn)，3CT/KNTs降解亞甲基藍(lán)的效率是純TiO2和純C3N4的1.88和2.4倍。其光催化性能的提高歸因于光生電子的Z-方案傳輸和催化劑顆粒在納米顆粒上的良好分散。因此，高嶺石是很好的催化劑載體材料，用很少的催化劑就可以達(dá)到較好的光催化效果，從而實(shí)現(xiàn)降解亞甲基藍(lán)染料的目的[88]。

2.3 ZnO/高嶺石

但ZnO存在電荷分離效率低、無法吸收可見光區(qū)的能量以及光催化反應(yīng)后的回收利用率低等問題，若僅僅通過離子摻雜等方式對ZnO/高嶺石復(fù)合材料進(jìn)行改性，雖然確實(shí)提高了ZnO光催化降解速率，但由于制備成本較高，無法大面積投產(chǎn)使用。因此，將ZnO與其他物質(zhì)制備成異質(zhì)結(jié)，再與高嶺石進(jìn)行復(fù)合的方式，既節(jié)省成本，又可以快速地提高其光催化效率。近些年國內(nèi)外學(xué)者將微波輔助法、生物化學(xué)法等新型方法與光催化反應(yīng)相結(jié)合進(jìn)行研究，也取得了較為顯著的效果。微波輔助法合成的高嶺石-ZnO/C/GO異質(zhì)結(jié)光催化劑，可用于研究對雌激素的光催化降解。復(fù)合物中的GO和C協(xié)同作用，通過縮小ZnO的帶隙來提高電荷分離效率，拓寬可見光吸收范圍，可得到對雌激素光催化降解性能良好的異質(zhì)結(jié)光催化劑[91]。

2.4 其他材料/高嶺石

傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑，如純的ZnO和TiO2，其可見光響應(yīng)較低，這嚴(yán)重限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。而g-C3N4作為新型的半導(dǎo)體光催化劑，由于帶隙較大，電子-空穴對復(fù)合效率低，比其他光催化劑的活性低，也無法大面積投產(chǎn)使用。因此，除TiO2、ZnO和g-C3N4之外，尋找一種高活性、可見光驅(qū)動(dòng)的光催化劑與高嶺石復(fù)合已成為目前研究的重中之重。Fe3O4與高嶺石通過固相合成法進(jìn)行復(fù)合，可得到磁分離性能優(yōu)越和對亞甲基藍(lán)的降解性能很好的復(fù)合材料。通過各種表征手段進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Fe3O4能夠均勻地分布于復(fù)合材料中，具有良好的分散性和磁分離性能。并且，F(xiàn)e3O4/高嶺石復(fù)合材料隨著Fe3O4含量的不斷增加，其對亞甲基藍(lán)的降解效果不斷增強(qiáng)[92]。

3 高嶺石基光催化材料應(yīng)用

高嶺石可用作陶瓷原料、化工填料、耐火材料等，廣泛應(yīng)用于陶瓷、造紙等領(lǐng)域，但對于高嶺石在光催化領(lǐng)域的研究相對較少。因此，國內(nèi)外學(xué)者正加大對高嶺石的開發(fā)力度，使其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛[93-95]。高嶺石應(yīng)用領(lǐng)域的增多，必將解決環(huán)境污染嚴(yán)重以及資源短缺的問題，為人們今后的生產(chǎn)和生活提供更多的便利。

3.1 制 氫

眾所周知，化石燃料的過度開發(fā)利用，導(dǎo)致能源短缺問題日益嚴(yán)重，人類面臨著能源供應(yīng)不足的嚴(yán)重困擾。并且化石燃料燃燒所產(chǎn)生的粉塵、CO、NOX等會(huì)造成溫室效應(yīng)、酸雨等環(huán)境問題，同樣困擾著人類[96]。氫能作為取之不盡、用之不竭的新能源，以其安全環(huán)保、熱量集中、自動(dòng)再生等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[97-99]。但其也存在生產(chǎn)效率低，無法進(jìn)行批量生產(chǎn)以及儲(chǔ)氫困難等一系列問題，如果上述問題得到解決，可以從根本上緩解人類面臨的能源短缺危機(jī)。一鍋法合成的g-C3N4/偏高嶺石復(fù)合材料，能有效提高復(fù)合材料光催化析氫效率。研究發(fā)現(xiàn)，g-C3N4/偏高嶺石復(fù)合材料的析氫速率為純g-C3N4的1.5倍。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，g-C3N4與帶負(fù)電的偏高嶺石緊密結(jié)合以及g-C3N4的納米尺寸，促進(jìn)了g-C3N4光生電子-空穴對的分離，提高了其可見光催化制氫性能。因此，高嶺石/g-C3N4復(fù)合材料可以大幅提高產(chǎn)氫效率，可在工業(yè)上大面積投產(chǎn)使用，有望緩解資源和能源短缺危機(jī)[100]。

3.2 CO2還原

化石燃料的燃燒導(dǎo)致大氣中CO2含量增加，加劇了溫室效應(yīng)等大氣環(huán)境問題和能源供給不足問題。因此，研究一種環(huán)保可再生的綠色材料已成為目前研究的熱點(diǎn)。CO2光催化還原是指利用太陽光，模擬光合成系統(tǒng)，首先進(jìn)行CO2的吸附，然后產(chǎn)生電子-空穴對并分離，隨后與光催化材料表面吸附的CO2和H2O進(jìn)行反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)換成甲烷、甲醇、甲醛等綠色無污染的物質(zhì)[101-102]。

TiO2與高嶺石復(fù)合材料，由于具有成本低、穩(wěn)定性高以及還原性好等優(yōu)勢，已成為目前最具潛能的光催化材料，廣泛應(yīng)用于CO2光催化還原。TiO2/高嶺石復(fù)合材料，通過在不同溫度下煅燒不同的時(shí)間，研究其對光催化還原CO2的影響，發(fā)現(xiàn)微晶尺寸隨煅燒溫度和煅燒時(shí)間的增大而增大，而微晶尺寸進(jìn)一步?jīng)Q定了復(fù)合材料光催化還原CO2的效率。因此，可以通過改變煅燒溫度和材料的晶體尺寸，在短時(shí)間內(nèi)完成復(fù)合材料對CO2的光催化還原[103]。TiO2/高嶺石復(fù)合材料，通過光催化還原CO2的方法來評價(jià)其光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2/高嶺石復(fù)合材料光催化還原CO2的效率要高于商用TiO2。其原因是TiO2與高嶺石復(fù)合，使銳鈦礦晶體尺寸變??；并且高嶺石改變了催化劑表面的酸堿性，抑制電子-空穴對的復(fù)合，防止了TiO2聚集體的形成，從而使TiO2/高嶺石復(fù)合材料的光催化效率高于商用TiO2。因此，TiO2與高嶺石復(fù)合可以緩解由于CO2含量上升而引發(fā)的溫室效應(yīng)等環(huán)境問題[104]。

3.3 降解有機(jī)污染物

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量工業(yè)廢水進(jìn)入水域，導(dǎo)致了水體中的污染物含量越來越多，水環(huán)境污染問題也越來越嚴(yán)重。排入廢水的染料、烴類、酚類、醚類等有機(jī)污染物不僅會(huì)造成水體富營養(yǎng)化，而且會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害物質(zhì)，有致癌致突變等潛在風(fēng)險(xiǎn)，有害于水生生物的生存，甚至嚴(yán)重影響人類健康[105]。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2/高嶺石復(fù)合材料可光催化降解廢水中的有機(jī)污染物，使其分解為CO2、H2O等物質(zhì)，從而減少有機(jī)污染物含量，減輕對水體環(huán)境的污染[106]。因此，TiO2/高嶺石復(fù)合光催化劑可廣泛應(yīng)用于降解廢水中的有機(jī)污染物，從而達(dá)到水環(huán)境污染治理的目的。

廢水中的有機(jī)污染物主要是指染料、烴類、酚類、醚類等，其中，酚類污染物和有機(jī)染料最為常見。酚類污染物屬于毒性很強(qiáng)的有機(jī)污染物，對動(dòng)植物、水體及人類危害巨大[107]。若人飲用含酚類污染物的水，輕則使細(xì)胞失活，重則導(dǎo)致人全身中毒。若用高濃度的含有酚類污染物的廢水進(jìn)行灌溉，農(nóng)田作物將會(huì)出現(xiàn)干枯或死亡的情況；若廢水中的酚類污染物濃度超5 mg/L，水中生物就會(huì)中毒死亡。因此，需要采取措施對廢水中的酚類有機(jī)污染物進(jìn)行降解，減少其對植物、動(dòng)物的危害以及對人體健康的威脅。低溫條件下成功制備的混合相TiO2/高嶺石復(fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)對4-硝基苯酚的光催化降解。研究發(fā)現(xiàn)，由于TiO2/高嶺石復(fù)合材料在70 ℃下存在銳鈦礦和板鈦礦的混合相、較大的比表面積和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其光催化性能較好。因此，TiO2/高嶺石復(fù)合材料具有良好的吸附性能和較高的光催化活性，可用于水資源凈化[108]。

隨著染料產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，廢水的排放也逐漸成為我國水環(huán)境污染的主要來源[109-110]。廢水中的污染物會(huì)消耗水體較多的氧氣，影響水中生物的生存與發(fā)展，破壞水體環(huán)境的自凈性；染料中含有大量重金屬鹽，微生物無法降解，會(huì)在身體內(nèi)部不斷堆積，威脅到人體的健康；而含有染料的廢水若沒有經(jīng)過處理便直接被排放，將會(huì)給日益短缺的飲用水構(gòu)成較大的威脅。所以，加強(qiáng)染料廢水的治理，將會(huì)減輕環(huán)境污染，保護(hù)人體健康，節(jié)約水資源，意義深遠(yuǎn)且重大。TiO2/高嶺石復(fù)合材料與環(huán)形光催化反應(yīng)器系統(tǒng)(APR)的聯(lián)合使用，可實(shí)現(xiàn)對剛果紅染料的光催化降解。其光催化降解效果的增強(qiáng)是因?yàn)楦邘X石的較強(qiáng)吸附性、結(jié)構(gòu)剛性和可分離性，以及初始pH、TiO2/高嶺石負(fù)荷、曝氣量和初始剛果紅濃度等操作參數(shù)在APR系統(tǒng)中不斷優(yōu)化。因此，APR-TiO2/高嶺石系統(tǒng)在廢水處理領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景[111]。將TiO2分別負(fù)載在高嶺石、埃洛石和坡縷石上，可實(shí)現(xiàn)對甲基橙染料的光催化降解。研究發(fā)現(xiàn)，相對于埃洛石和坡縷石，高嶺石降解甲基橙染料效果最好，其原因是高嶺石表面加載效率最快，TiO2在高嶺石表面的聚集度最好以及高嶺石的羥基表面對甲基橙陰離子有額外的吸附作用，從而促進(jìn)了甲基橙染料與TiO2/高嶺石之間的光催化反應(yīng)。因此，高嶺石是負(fù)載TiO2的最好載體，TiO2/高嶺石具有更好的重復(fù)利用性能和光催化性能[112]。

3.4 滅 菌

目前，大量的研究表明，高嶺石負(fù)載TiO2復(fù)合制備的光催化材料，能夠被廣泛應(yīng)用于清除金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、糞腸球菌、銅綠假單胞菌等一系列細(xì)菌。近年來，人們已經(jīng)開始對TiO2/高嶺石復(fù)合材料進(jìn)行改性，通過改變煅燒溫度、調(diào)節(jié)TiO2含量、采用新的技術(shù)、新的儀器聯(lián)合使用、與其他物質(zhì)復(fù)合等一系列手段，增強(qiáng)消滅細(xì)菌的效果[113-114]。

TiO2/高嶺石復(fù)合材料的光催化活性不僅可消除環(huán)境中的細(xì)菌，還能分解細(xì)菌產(chǎn)生的有毒物質(zhì)，防止細(xì)菌的大規(guī)模傳播，為人們?nèi)粘Ｉ畹慕】岛桶踩峁┝吮Ｕ?。將TiO2含量為20%或40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2/高嶺石復(fù)合材料，均在105 ℃下干燥或在600 ℃下煅燒，發(fā)現(xiàn)制備的這四種復(fù)合材料均具有抗菌性，且600 ℃相較于105 ℃下合成的復(fù)合物的抗菌活性出現(xiàn)更早，其原因是其光催化產(chǎn)物與細(xì)菌細(xì)胞的相互作用更好。因此，TiO2/高嶺石復(fù)合材料可用于外用固定劑的表面處理，可進(jìn)行人或動(dòng)物骨折等創(chuàng)傷治療，減少手術(shù)過程中的細(xì)菌感染[115]。將TiO2/高嶺石復(fù)合材料和環(huán)形漿料光反應(yīng)器(ASP)聯(lián)合使用，發(fā)現(xiàn)對大腸桿菌的滅活效果較好。其原因是TiO2/高嶺石復(fù)合材料具有較高的光氧化能力和較強(qiáng)的可回收性，對細(xì)菌降解的光催化活性較好。因此，未來可使用ASP-TiO2-高嶺石消毒來替代傳統(tǒng)的化學(xué)消毒方法[116]。不同方法制備的TiO2/高嶺石復(fù)合材料的比較與適合的應(yīng)用領(lǐng)域，如表3所示。

表3 不同方法制備的TiO2/高嶺石復(fù)合材料的優(yōu)缺點(diǎn)、性能差異與適用領(lǐng)域比較Table 3 Comparison of advantages and disadvantages, performance differences and suitable application fields of TiO2/kaolinite composites prepared by different methods

此外，ZnO滅菌能力強(qiáng)是眾所周知的。ZnO顆粒通過與細(xì)菌接觸時(shí)釋放Zn2+，從而破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜來達(dá)到滅菌的目的。高嶺石與ZnO顆粒復(fù)合，不僅可以保持很強(qiáng)的抗菌活性，而且可以降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，在醫(yī)療或衛(wèi)生中應(yīng)用前景廣闊。通過在日光下研究ZnO/高嶺石復(fù)合物對四種不同的人體致病菌的抗菌活性，發(fā)現(xiàn)其對四種細(xì)菌的抑菌活性均不相同，與糞腸球菌和銅綠假單胞菌相比，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌活性相對更高。并且不需要紫外光誘導(dǎo)也可研究ZnO/高嶺石復(fù)合材料的抗菌活性[117]。因此，ZnO/高嶺石復(fù)合材料是一種很有前途的抑菌劑，可廣泛應(yīng)用于不同材料的表面抗菌改性領(lǐng)域。

4 結(jié)語與展望

隨著經(jīng)濟(jì)和科技的迅速發(fā)展，高嶺石在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。雖然高嶺石在光催化方面的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但是這遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了工業(yè)發(fā)展的需要，加大對高嶺石光催化方面的開發(fā)力度已經(jīng)成為目前研究的重中之重。因此，需要通過新的表征方法、新的研究技術(shù)、新的研究思路對高嶺石進(jìn)行更深入的研究，這對于未來高嶺石在各行各業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用都具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

盡管目前對高嶺石在催化領(lǐng)域的應(yīng)用已開展研究，但為了更好地解決環(huán)境污染問題和緩解能源供給危機(jī)，對高嶺石基光催化復(fù)合材料的研究應(yīng)重點(diǎn)考慮以下幾個(gè)方面：(1)高嶺石及其復(fù)合物的光催化機(jī)理；(2)高嶺石復(fù)合材料光催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)及其應(yīng)用；(3)高嶺石復(fù)合材料光催化劑生產(chǎn)加工和綜合利用過程中的節(jié)能降耗與環(huán)境保護(hù)。

高嶺石是光催化劑的重要載體材料，因此需要通過引入新方法、新技術(shù)、新設(shè)備，解決目前存在的這些問題，從而實(shí)現(xiàn)治理污染、保護(hù)環(huán)境的最終目的。未來高嶺石材料在光催化降解方面應(yīng)用前景廣闊，有望通過利用太陽光，為人類提供真正意義上綠色、無污染的生存環(huán)境。