閆金雪，蔡雪，姜力，馬悅

摘要：設(shè)計(jì)合成在酞菁2，3，9，10，16，17，23，24位（β位）八乙硫基取代的分子：2，3，9，10，16，17，23，24-八乙硫基酞菁分子β-（SC2H5）8-H2Pc，并對(duì)該分子進(jìn)行紅外吸收光譜表征和理論研究.采用密度泛函理論（DFT）在B3LYP/6-31G（d）水平上對(duì)2，3，9，10，16，17，23，24-八乙硫基酞菁分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，模擬其紅外吸收光譜.模擬與實(shí)驗(yàn)紅外振動(dòng)吸收峰擬合曲線呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.998，二者符合較好.

關(guān)鍵詞：酞菁取代;密度泛函理論;振動(dòng)光譜;前線分子軌道

[中圖分類號(hào)]O625[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

Synthesis and Theoretical Study of 2，3，9，10，16，17，23，24-

Octaethylthio Phthalocyanine

YAN Jinxue，CAI Xue*，JIANG Li，MA Yue

（College of Chemistry and Chemical Engineering;Mudanjiang Normal University;Mudanjiang 157011;China）

Abstract：A 2，3，9，10，16，17，23，24-position （β-position） octasubstituted phthalocyanine with ethylthio group，β-（SC2H5）8-H2Pc，was designed and synthesized.This molecule infrared absorption spectrum was characterized，and theoretical research was carried out.Density functional theory （DFT） was used to optimized β-（SC2H5）8-H2Pc at B3LYP/6-31G（d） level， IR spectrum of β-（SC2H5）8-H2Pc was simulated.The simulated and experimental vibration absorption peaks were fitted.The fitted curve shows a linear relationship，the correlation coefficient R2=0.998.The computed results show a good agreement with the tested results.

Key words：phthalocyanine substitution;density functional theory;vibration spectrum;frontier molecular orbital

酞菁（Phthalocyanine，Pc）具有良好的化學(xué)熱穩(wěn)定性、低毒性、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用于非線性光學(xué)材料、催化劑、光動(dòng)力療法中的光敏劑、電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域.[1]酞菁具有豐富的分子修飾位點(diǎn)，周圍的16個(gè)位點(diǎn)可以被各種類型的取代基取代，產(chǎn)生眾多的酞菁衍生物.[23]酞菁作為一種有機(jī)功能材料，在其特定位置上引進(jìn)硫原子可提供一種新型的作用力，以改善溶解度方面的缺陷，有助于后續(xù)的加工與應(yīng)用.本文設(shè)計(jì)合成β位乙硫基八取代酞菁β-（SC2H5）8-H2Pc，并對(duì)該分子進(jìn)行紅外吸收光譜的表征和理論研究，為研究酞菁衍生物性質(zhì)提供理論依據(jù)，為酞菁類化合物的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的研究提供參考.

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)合成

4，5-二氯鄰二乙硫基苯的合成將4，5-二氯鄰苯二甲腈、乙硫醇以及DMF加入到三頸燒瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱到100 ℃，分3次加入無水碳酸鉀.磁力攪拌器攪拌，確保四種藥品充分混合.在100 ℃的條件下加熱7 h，將得到的溶液倒進(jìn)盛有500 mL冰水的大燒杯中.出現(xiàn)沉淀后，先用循環(huán)水真空泵和布氏漏斗抽濾溶液，再依次用水和甲醇洗滌濾渣，獲得粗產(chǎn)物.粗產(chǎn)物放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中10～15 h，利用柱色譜技術(shù)對(duì)干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行分離、提純，得到4，5-二氯鄰二乙硫基苯.

β位八乙硫基取代酞菁的合成將正戊醇、4，5-二氯鄰二乙硫基苯和金屬鋰加入到三頸燒瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱回流4 h.待溶液溫度降至室溫后，加入100 mL甲醇，再將2 mL乙酸滴加到混合溶液中并不斷攪拌，使用循環(huán)水真空泵和布氏漏斗抽濾溶液，甲醇洗滌濾渣，干燥.以CCl4為淋洗液進(jìn)行柱層析分離提純，得到的混合溶液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，重結(jié)晶后得到深綠色產(chǎn)物.

采用NICOLET iS10傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)β-（SC2H5）8-H2Pc分子進(jìn)行紅外吸收光譜（IR）表征測試，波數(shù)400～4 000 cm-1.

1.2理論計(jì)算采用GaussView 6.0軟件建構(gòu)分子構(gòu)型.用Gaussian 09程序包[4]在B3LYP/6-31G（d）水平上對(duì)β-（SC2H5）8-H2Pc分子的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，模擬紅外吸收光譜.采用GaussView 6.0軟件對(duì)分子的振動(dòng)模式進(jìn)行指認(rèn).全部計(jì)算過程采用默認(rèn)的收斂模式，以0.961 4為校正系數(shù)對(duì)模擬得到的振動(dòng)光譜頻率進(jìn)行校正.[5]

2結(jié)果與討論

2.1β-（SC2H5）8-H2Pc的結(jié)構(gòu)及優(yōu)化

對(duì)β位八乙硫基取代酞菁分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的β-（SC2H5）8-H2Pc分子.β-（SC2H5）8-H2Pc分子共有114個(gè)原子，其中48個(gè)C原子，50個(gè)H原子，8個(gè)N原子，8個(gè)S原子.分子結(jié)構(gòu)見圖1.

2.2β-（SC2H5）8-H2Pc的紅外譜帶振動(dòng)歸屬

使用GaussView 6.0軟件對(duì)β-（SC2H5）8-H2Pc分子的振動(dòng)模式進(jìn)行指認(rèn)歸屬.400～3 600 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜圖見圖2.選取400～2 000 cm-1紅外振動(dòng)吸收峰擬合，模擬與實(shí)驗(yàn)紅外振動(dòng)吸收峰擬合曲線呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.998，理論值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，見圖3.

紅外吸收光譜包含酞菁大環(huán)和取代基的典型振動(dòng)吸收峰.在400～2 000 cm-1范圍內(nèi)多為酞菁特征吸收峰.1 338 cm-1處為酞菁的特征吸收峰，與模擬的紅外吸收光譜中1 310 cm-1處相對(duì)應(yīng).較典型的特征吸收峰在1 425 cm-1和1 564 cm-1處，分別與理論值1 414 cm-1和1 578 cm-1相對(duì)應(yīng).在2 000 cm-1之后，實(shí)驗(yàn)獲得的紅外吸收光譜中2 925 cm-1對(duì)應(yīng)模擬紅外吸收光譜2 937 cm-1，為甲基的特征吸收峰.

模擬紅外光譜分析結(jié)果表明，644 cm-1歸屬于酞菁環(huán)的苯基對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及取代基和酞菁外圍的C-S伸縮振動(dòng);782 cm-1歸屬于酞菁環(huán)的苯基對(duì)稱伸縮振動(dòng);1 033 cm-1歸屬于酞菁環(huán)內(nèi)C-N不對(duì)稱伸縮振動(dòng);1 111 cm-1歸屬于酞菁環(huán)內(nèi)C-N對(duì)稱伸縮和不對(duì)稱伸縮振動(dòng);1 163 cm-1歸屬于酞菁環(huán)內(nèi)C-N不對(duì)稱伸縮振動(dòng);1 267 cm-1歸屬于乙基的C-H彎曲振動(dòng);1 310 cm-1歸屬于酞菁大環(huán)的伸縮振動(dòng);1 414 cm-1歸屬于酞菁異吲哚伸縮振動(dòng);1 578 cm-1歸屬于異吲哚單元中外圍苯基對(duì)稱伸縮振動(dòng);2 937 cm-1歸屬于甲基的C-H伸縮振動(dòng).

2.3β-（SC2H5）8-H2Pc的前線分子軌道

Fukui[6]等認(rèn)為，分子的許多化學(xué)性質(zhì)通常由前線分子軌道決定.EHOMO值及ELUMO值能夠分別體現(xiàn)分子的給電子能力和接受電子能力，EHOMO值越大，越容易失去電子，ELUMO值

越大，則越容易得到電子.通過計(jì)算，β-（SC2H5）8-H2Pc分子的軌道能量EHOMO=-4.974 3 eV，ELUMO= -2.943 0 eV，LUMO與HOMO軌道能量差ΔEL-H=2.031 3 eV.由于離域共軛大π鍵的存在，電子π*→π的躍遷就是HOMO→LUMO的本質(zhì).β-（SC2H5）8-H2Pc的前線分子軌道圖見圖4.

分子的HOMO與LUMO之間的能隙ΔEL-H也可以作為分子活性的判據(jù).依據(jù)文獻(xiàn)[7]給出的自由酞菁軌道能量EHOMO=-4.976 9 eV，ELUMO=-2.828 7 eV，ΔEL-H=2.148 2 eV，β-（SC2H5）8-H2Pc分子相較于未取代的自由酞菁ΔEL-H更小，故本實(shí)驗(yàn)合成的分子具有更好的化學(xué)反應(yīng)活性.

2.4β-（SC2H5）8-H2Pc的分子表面靜電勢

分子靜電勢作為分子微觀性質(zhì)中一個(gè)重要的物理量，通過對(duì)分子表面靜電勢的分析可以探究分子間的相互作用并確定分子反應(yīng)的活性位點(diǎn).β-（SC2H5）8-H2Pc分子的表面靜電勢分布圖由多功能波函數(shù)Multiwfn軟件[8]和VMD程序[9]得到，見圖5，可以精確而直觀地展現(xiàn)出分子周圍靜電作用的分布.取代基周邊多為正靜電勢區(qū)域，酞菁的異吲哚單元多為負(fù)靜電勢區(qū)域.

分子表面靜電勢圖也是判斷分子表面活性位點(diǎn)的一種有效方法.帶正電荷的區(qū)域容易受到親核試劑的進(jìn)攻，存在極大值點(diǎn)80個(gè)，最大值點(diǎn)位于與異吲哚苯環(huán)中C32相連接的H70附近，最大值為15.78 kcal/mol.帶負(fù)電荷區(qū)域?yàn)殡娮泳奂瘏^(qū)域親電試劑更容易向此處進(jìn)攻，存在極小值點(diǎn)44個(gè)，最小值點(diǎn)位于與異吲哚苯環(huán)中C27原子相連接的S47附近，最小值為-28.45 kcal/mol（見圖1），可以判斷出β-（SC2H5）8-H2Pc分子可能參與反應(yīng)的活性中心，對(duì)該分子發(fā)生親電、親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)的可能性作出預(yù)測.

3結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了β位八乙硫基取代酞菁分子，利用密度泛函理論在B3LYP/6-31G（d）水平下對(duì)β-（SC2H5）8-H2Pc分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，模擬β-（SC2H5）8-H2Pc分子的紅外吸收光譜.理論模擬和實(shí)驗(yàn)獲得的紅外吸收光譜圖符合較好，模擬與實(shí)驗(yàn)紅外振動(dòng)吸收峰的擬合曲線呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.998，說明所采用的計(jì)算方法適用于酞菁分子的理論研究.采用GaussView 6.0軟件對(duì)β-（SC2H5）8-H2Pc分子的簡正振動(dòng)模式進(jìn)行指認(rèn)歸屬;分析了β-（SC2H5）8-H2Pc的前線分子軌道，計(jì)算出該分子的HOMO-LUMO能級(jí)差，并對(duì)該分子的分子靜電勢及其極大值與極小值進(jìn)行了討論.研究成果可為酞菁衍生物性質(zhì)的研究提供理論依據(jù)，為酞菁類化合物的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)研究提供參考.參考文獻(xiàn)

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編輯：吳楠