杜莉杰，張 帥，王計(jì)童，朱建光*，張振凌, 3*

基于HS-SPME-GC-MS分析阿膠、龜甲膠、鹿角膠3種動(dòng)物膠蛤粉燙炮制前后揮發(fā)性成分變化

杜莉杰1, 2，張 帥1, 2，王計(jì)童1，朱建光1, 2*，張振凌1, 2, 3*

1. 河南中醫(yī)藥大學(xué)，河南 鄭州 450046 2. 河南省中藥特色炮制技術(shù)工程研究中心，河南 鄭州 450046 3. 呼吸疾病中醫(yī)藥防治省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450046

分析探討蛤粉燙對(duì)阿膠、龜甲膠、鹿角膠3種動(dòng)物膠揮發(fā)性成分的影響。采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜（headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）對(duì)阿膠、龜甲膠、鹿角膠3種動(dòng)物膠、其炮制品及原料中的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析，并結(jié)合相對(duì)氣味活度值（relative odor activity value，ROAV）法分析其中的關(guān)鍵香氣成分。驢皮、龜甲、鹿角、阿膠、龜甲膠、鹿角膠、阿膠珠、龜膠珠、鹿膠珠的揮發(fā)性成分中分別鑒定出36、40、54、39、36、34、48、54、38種化合物。阿膠、阿膠珠中的雜環(huán)類、烷烴類、醇類相對(duì)含量最高，龜甲膠、龜膠珠中的酯類相對(duì)含量最高，鹿角膠、鹿膠珠中的醛類相對(duì)含量最高，3種動(dòng)物膠經(jīng)蛤粉燙后，成分相同變化趨勢(shì)為烷烴類含量均升高，醇類、醛類含量均下降，共有成分2-戊基呋喃、戊醛、己醛、正辛醛含量均下降，2,6,10-三甲基十四烷、壬醛含量均升高。ROAV法確定了3種動(dòng)物膠、膠珠的5種共有關(guān)鍵香氣成分，分別為戊醛、己醛、庚醛、正辛醛、壬醛。3種動(dòng)物膠在蛤粉燙前后，揮發(fā)性成分變化存在一定的共性和個(gè)性聯(lián)系，該結(jié)果可為動(dòng)物膠的蛤粉燙炮制研究提供參考。

HS-SPME-GC-MS；炮制；ROAV法；驢皮；龜甲；鹿角；阿膠；龜甲膠；鹿角膠；阿膠珠；龜膠珠；鹿膠珠；2-戊基呋喃；戊醛；己醛；正辛醛；2,6,10-三甲基十四烷；壬醛；庚醛

阿膠、龜甲膠、鹿角膠是以動(dòng)物的皮、甲、角為原料，經(jīng)水煎煮、濃縮制成的固體膠，是動(dòng)物藥中常用的補(bǔ)益中藥；阿膠珠、龜膠珠、鹿膠珠為膠類藥物經(jīng)烘軟、切丁、用蛤粉燙至內(nèi)無(wú)溏心后制成的類圓球形飲片，蛤粉燙是膠類藥物最常用的炮制方法之一，主要目的是為了降低膠類中藥的黏膩之性，矯正其不良?xì)馕侗阌诜?，使之質(zhì)地酥脆，利于粉碎，便于入丸、散劑。動(dòng)物膠、膠珠及其原料在動(dòng)物中藥中應(yīng)用較為廣泛，現(xiàn)代藥理研究表明動(dòng)物膠具有補(bǔ)血[1-3]、提高免疫力[4-5]、抗骨質(zhì)疏松[6-8]、抗炎鎮(zhèn)痛[9-11]等作用，近年來(lái)對(duì)其研究大多圍繞其化學(xué)成分與藥理作用，除了阿膠外對(duì)其他動(dòng)物中藥香氣的研究卻少見[12-15]。阿膠、龜甲膠、鹿角膠本身帶有濃重的動(dòng)物腥氣，經(jīng)蛤粉燙后腥臭味減少，研究動(dòng)物膠、膠珠的揮發(fā)性物質(zhì)并對(duì)其香氣進(jìn)行追蹤和調(diào)控，對(duì)3種動(dòng)物膠、膠珠的服用口感、臨床應(yīng)用及其產(chǎn)品開發(fā)利用有著重要的指導(dǎo)意義。

采用頂空-固相微萃取法（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）是一種能快速分析化工、食品等中揮發(fā)性成分常用的萃取技術(shù)，可直接與氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯(lián)用鑒定樣品中各種揮發(fā)性風(fēng)味成分，而揮發(fā)性風(fēng)味成分與其閾值具有緊密聯(lián)系，相對(duì)氣味活度值（relative odor activity value，ROAV）為一種通過(guò)閾值確定風(fēng)味貢獻(xiàn)程度的新指標(biāo)。故本實(shí)驗(yàn)采用HS-SPME-GC-MS分析3種動(dòng)物膠蛤粉燙炮制前后及其原料揮發(fā)性成分的變化情況，結(jié)合ROAV法確定其中各風(fēng)味物質(zhì)對(duì)各個(gè)中藥整體風(fēng)味的貢獻(xiàn)大小，旨在為研究蛤粉燙對(duì)膠類中藥的影響提供參考，也為驢皮、龜甲、鹿角、阿膠、龜甲膠、鹿角膠、阿膠珠、龜膠珠、鹿膠珠的風(fēng)味數(shù)據(jù)和評(píng)價(jià)方法提供支撐。

1 材料與材料

1.1 儀器

1310/8000型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；57328-U型DVB萃取頭，美國(guó)色譜科公司；KQ-500DV型超聲清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司；BSA224S-CW型萬(wàn)分之一天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；BJ-150型高速多功能粉碎機(jī)，北京中興偉業(yè)儀器有限公司。

1.2 材料

無(wú)水乙酸鈉，批號(hào)20170602，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；乙二胺四乙酸溶液（批號(hào)C11884639）、異硫氰酸苯酯（批號(hào)C10116133，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%），上海麥克林生化科技有限公司；甘氨酸、丙氨酸、-羥脯氨酸、-脯氨酸對(duì)照品，批號(hào)分別為PS170627-11、PS170627-12、PS170627-13、PS170627-14，成都普思生物科技股份有限公司；黃酒，批號(hào)20170107A，紹興柯橋第三酒廠；單晶冰糖，批號(hào)20190223，武漢財(cái)成味美食品有限公司；食用調(diào)和油，批號(hào)20181223，益海糧油工業(yè)有限公司；冰乙酸、乙腈、甲醇為色譜純；水為超純水。

驢皮、龜甲、鹿角均購(gòu)自龜鹿藥業(yè)集團(tuán)有限公司，由河南中醫(yī)藥大學(xué)炮制學(xué)科張振凌教授鑒定，分別為馬科馬屬動(dòng)物驢L.的干燥皮或鮮皮，龜科烏龜屬動(dòng)物烏龜(Gray)的背甲及腹甲，鹿科鹿屬動(dòng)物梅花鹿Temminck已骨化的角或鋸茸后翌年春季脫落的角基。考慮原料及其膠、膠珠需要保持緊密聯(lián)系性，除原料外，樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室自制所得，以致動(dòng)物膠、膠珠及其原料在同一水平，以便其所含成分的追蹤。

2 方法與結(jié)果

2.1 樣品制備

2.1.1 驢皮 取驢皮100 g，粉碎過(guò)二號(hào)篩，備用。

2.1.2 阿膠[16]取驢皮，將驢皮浸泡去毛，切塊洗凈，加入3倍量水，分次水煎4 h，煎煮3次，濾過(guò)，合并濾液，濃縮（可分別加入適量的黃酒、冰糖及豆油）至稠膏狀，冷凝，切塊，晾干，粉碎，過(guò)二號(hào)篩，備用。

2.1.3 阿膠珠[16]取阿膠，烘軟，切成1 cm左右的丁，用蛤粉燙至成珠，內(nèi)無(wú)溏心時(shí)，取出，篩去蛤粉，放涼，粉碎，過(guò)二號(hào)篩，備用。

2.1.4 龜甲 取龜甲100 g，粉碎過(guò)二號(hào)篩，備用。

2.1.5 龜甲膠[16]將龜甲漂泡洗凈，加入3倍量水，分次水煎4 h，煎煮3次，濾過(guò)，合并濾液（或加入白礬少許），靜置，濾取膠液，濃縮（可加適量的黃酒、冰糖及豆油）至稠膏狀，冷凝，切塊，晾干，粉碎，過(guò)二號(hào)篩，備用。

2.1.6 龜膠珠[17]將龜甲膠砸碎如黃豆大小，再取適量蛤粉，置鍋內(nèi)，用文火加熱，炒至滑利狀態(tài)時(shí)，加入龜甲膠碎塊，迅速拌炒至膠粒鼓起圓球（珠）形，內(nèi)無(wú)溏心時(shí)，迅速出鍋，篩去蛤粉，放涼，粉碎，過(guò)二號(hào)篩，備用。

2.1.7 鹿角 取鹿角100 g，粉碎過(guò)二號(hào)篩，備用。

2.1.8 鹿角膠[16]將鹿角鋸段，漂泡洗凈，加入9倍量水，分次水煎4 h，煎煮3次，濾過(guò)，合并濾液（或加入白礬細(xì)粉少量），靜置，濾取膠液，濃縮（可加適量黃酒、冰糖和豆油）至稠膏狀，冷凝，切塊，晾干，粉碎，過(guò)二號(hào)篩，備用。

2.1.9 鹿膠珠[18]將蛤粉置鍋內(nèi)，文火加熱至翻動(dòng)顯靈活狀態(tài)后，投入凈鹿角膠方塊，翻動(dòng)至鼓起圓球形，內(nèi)無(wú)溏心（無(wú)膠茬）時(shí)，取出，篩去蛤粉，放涼，粉碎，過(guò)二號(hào)篩，備用。

制得的阿膠、龜甲膠、鹿角膠按照《中國(guó)藥典》2020年版4種氨基酸含量測(cè)定，結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 HS-SPME-GC-MS檢測(cè)

2.2.1 HS-SPME法 參照張鵬云等[12]的方法，略作修改。分別精密稱取2.0 g驢皮、阿膠、阿膠珠、龜甲、龜甲膠、龜膠珠、鹿角、鹿角膠、鹿膠珠、蛤粉粉末，置于10 mL的頂空瓶中，旋緊瓶蓋密封，水浴溫度70 ℃，將經(jīng)過(guò)老化處理的固相微萃取頭插入到頂空瓶中，推出萃取頭，使萃取頭處于樣品上方2 cm，頂空萃取50 min，將固相微萃取裝置迅速插入GC-MS儀進(jìn)樣口，于250 ℃下解析5 min，進(jìn)行分析。萃取樣品前，萃取纖維頭均應(yīng)在250 ℃下老化15 min。

2.2.2 GC-MS分析條件

（1）色譜條件：采用DB-WAX石英彈性毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；以氦氣（99.99%）為載氣；程序升溫（初始溫度40 ℃，保持2 min，然后以5 ℃/min的速率升溫至180 ℃，保持2 min，再以15 ℃/min速率升溫至250 ℃，保持3 min）；體積流量1.2 mL/min；進(jìn)樣口溫度250 ℃；分流比10∶1。

（2）質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源（EI）；離子源溫度280 ℃；電子能量70 eV；采集范圍為全掃描；質(zhì)量掃描范圍35～450，溶劑延遲3 min。

2.2.3 定性與定量分析 定性方法：未知化合物的質(zhì)譜通過(guò)與NIST Version 1.7圖譜庫(kù)進(jìn)行比對(duì)。定量方法：通過(guò)Agilent自帶的化學(xué)工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，并用氣相色譜峰面積歸一化定量計(jì)算每種成分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2.4 關(guān)鍵風(fēng)味化合物的確定 利用ROAV法鑒定各樣品關(guān)鍵風(fēng)味化合物，其大小可以反映各物質(zhì)對(duì)樣品風(fēng)味的貢獻(xiàn)。ROAV≥1的揮發(fā)性化合物是關(guān)鍵氣味化合物，0.1≤ROAV＜1的化合物對(duì)各樣品氣味具有修飾作用。定義ROAV＝100為對(duì)樣品貢獻(xiàn)程度最大的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，按公式計(jì)算ROAV。

ROAV≈100×CTmax/maxT

max是最大成分的相對(duì)含量，對(duì)總體的風(fēng)味的貢獻(xiàn)最大；max是相應(yīng)的氣味閾值（μg/kg）；C為待測(cè)成分相對(duì)含量；T為待測(cè)成分氣味閾值（μg/kg）

2.3 樣品測(cè)定

通過(guò)化學(xué)工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并利用峰面積歸一化法計(jì)算驢皮、阿膠、阿膠珠、龜甲、龜甲膠、龜膠珠、鹿角、鹿角膠及鹿膠珠的總離子流圖中各組分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使用質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)各峰的質(zhì)譜圖進(jìn)行檢索，確定各組分。

2.3.1 3種動(dòng)物膠、炮制品膠珠及其原料同一水平的揮發(fā)性成分分析 根據(jù)優(yōu)化的條件和程序，測(cè)定驢皮、阿膠、阿膠珠、龜甲、龜甲膠、龜膠珠、鹿角、鹿角膠、鹿膠珠、輔料蛤粉中的揮發(fā)性成分，得到各樣品的總離子流色譜（total ion chromatogram，TIC）圖，見圖1～3。從圖中可清晰看出，動(dòng)物膠、膠珠、原料及輔料蛤粉揮發(fā)性香氣成分差異明顯。

結(jié)果從驢皮、阿膠和阿膠珠分別鑒定出了36、39、48種成分，3者共有成分8種，包括雜環(huán)類1種（2-戊基呋喃）、烷烴類1種（正十四烷）、酯類1種（水楊酸甲酯）、醛類5種（戊醛、己醛、庚醛、正辛醛、壬醛），見表1。從龜甲、龜甲膠和龜膠珠分別鑒定出了40、36、54種成分，3者共有成分12種，包括酮類1種（2-庚酮）、雜環(huán)類1種（2-戊基呋喃）、烷烴類1種（正十四烷）、酯類1種（丙位己內(nèi)酯）、醛類8種［戊醛、己醛、庚醛、正辛醛、2-庚烯醛、壬醛、反-2-辛烯醛，()-癸-2-烯醛）］，見表2。從鹿角、鹿角膠和鹿膠珠分別鑒定出了54、34、38種，3者共有成分8種，包括雜環(huán)類1種（2-戊基呋喃）、烷烴類2種（正十四烷、2,6,10-三甲基十四烷）、酯類1種（水楊酸甲酯）、醛類3種（己醛、庚醛、壬醛）、含氮類1種（三乙胺），見表3。從表中發(fā)現(xiàn)，各類膠、膠珠及其原料3者中揮發(fā)性成分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有明顯差異，驢皮中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的化合物是醛類（92.19%），其次是酮類（2.52%）、酯類（2.18%）、烷烴等；阿膠中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的化合物是醛類（30.35%），其次是雜環(huán)類（26.65%）、醇類（12.31%）、酮類（10.90%）等；阿膠珠中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的化合物是雜環(huán)類（32.14%），其次是烷烴（27.50%）、醛類（20.25%）、酮類（6.57%）等。龜甲中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的化合物是醛類（64.79%），其次是醇類（22.94%）、酮類（4.77%）、烷烴（2.54%）等；龜甲膠中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的化合物是醛類（52.34%），其次是酸類（31.40%）、酯類（4.84%）、醇類（4.09%）、酮類（3.47%）；龜膠珠中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的化合物是醛類（35.15%），其次是雜環(huán)類（23.40%）、酯類（11.81%）、烷烴（10.75%）、酮類（10.38%）。鹿角中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的化合物是芳香烴（84.64%），其次是酮類（4.96%）、醛類（4.48%）、烷烴（2.55%）等；鹿角膠中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的化合物是醛類（70.75%），其次是雜環(huán)類（12.54%）、酮類（6.36%）、醇類（4.76%）等；鹿膠珠中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的化合物是醛類（39.72%），其次是含氮類（37.65%）、烷烴類（10.23%）、雜環(huán)類（6.51%）等。

圖3 鹿角、鹿角膠、鹿膠珠、蛤粉揮發(fā)性成分的TIC圖

2.3.2 3種動(dòng)物膠和3種膠珠揮發(fā)性成分的差異性分析 與其他成分相比，阿膠、龜甲膠、鹿角膠中醛類成分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，從中分別鑒定出醛類成分7、13、13種，其中鹿角膠醛類物質(zhì)相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高（70.75%），酸酐為鹿角膠的獨(dú)有成分，如正已酸酐；3種動(dòng)物膠酯類成分分別包括2、7、2種，龜甲膠中酯類成分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高（4.84%）；酸類成分為龜甲膠的獨(dú)有成分（31.40%），包括正己酸、7-羰基辛酸、卡藜酸、4-胍基丁酸、17-十八炔酸5種成分；3者中酮類成分分別鑒定出9、3、3種，阿膠酮類物質(zhì)相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高（10.90%），除此之外，3者雜環(huán)類、烷烴、醇類、酚類、含氮類成分中，阿膠各成分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均最高，結(jié)果見表4。3種珠類醛類成分分別鑒定出醛類成分10、12、13種，其中鹿膠珠醛類物質(zhì)相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高（39.72%），同時(shí)，鹿膠珠含氮類、酸類成分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也最高，芳香烴成分為其獨(dú)有成分；龜膠珠在3者中酮類、酯類成分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，酯類成分顯著較高；3者雜環(huán)類成分分別包括13、9、5種，阿膠珠的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，此外，烷烴、醇類、酚類、烯烴成分中，阿膠珠各成分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均最高，見表5。使用SPSS 20.0軟件，以12種共有成分相對(duì)含量標(biāo)準(zhǔn)化后的結(jié)果為縱坐標(biāo)，阿膠、龜甲膠、鹿角膠為橫坐標(biāo)進(jìn)行熱圖分析，結(jié)果見圖4；3種膠類共有成分有12種，其相對(duì)含量差異顯著，3種膠品相比，阿膠中己醛、正辛醛相對(duì)含量最高，龜甲膠中2-庚酮、2-戊基呋喃、庚醛相對(duì)含量最高，鹿角膠中正十四烷、2,6,10-三甲基十四烷、2-乙基丁酸烯丙酯、丹皮酚、戊醛、壬醛、癸醛相對(duì)含量最高。同時(shí)3種膠品相比，阿膠獨(dú)有成分14種，龜甲膠獨(dú)有成分11種，鹿角膠獨(dú)有成分6種。

表1 驢皮、阿膠和阿膠珠揮發(fā)性成分分析

Table 1 Analysis of volatile components of donkey skin, ACC and Ejiaozhu

編號(hào)類型化學(xué)成分分子式相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%編號(hào)類型化學(xué)成分分子式相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 驢皮阿膠阿膠珠驢皮阿膠阿膠珠 1酮類2-庚酮C7H14O0.274.140.0040烷烴類(1R)-(+)-反式-蒎烷C10H180.350.000.00 2 6-甲基-2庚酮C8H16O0.390.000.0041 正辛烷C8H180.003.240.00 3 仲辛酮C8H16O0.271.680.0042 2,6,10-三甲基十四烷C17H360.000.541.15 4 2,3-辛二酮C8H14O20.140.000.0043 3-亞甲基十三烷C14H280.000.000.69 5 2-壬酮C9H18O0.430.440.0044 3-甲基十三烷C14H300.000.000.58 6 甲基辛基甲酮C10H20O0.290.000.0045 2,2,4,6,6-五甲基庚烷C12H260.000.0014.13 7 3,5-辛二烯-2-酮C8H12O0.730.000.0046 2,5,6-三甲基癸烷C13H280.000.001.07 8 2-甲基-3-(1-甲基乙基)環(huán)戊酮C9H16O0.000.720.0047 2,2,4,4-四甲基辛烷C12H260.000.002.43 9 3-壬烯-2-酮C9H16O0.001.070.0048 2,5,6-三甲基癸烷C13H280.000.000.50 10 樟腦C10H16O0.001.832.3249 3-甲基十一烷C12H260.000.001.85 11 1-(3-丁基-2-環(huán)氧乙烷基)乙酮C8H14O20.000.900.0050 正十二烷C12H260.000.004.47 12 香葉基丙酮C13H22O0.000.120.0051酯類2-乙基己酸乙酯C12H24O20.270.000.00 13 乙酰氧基丙酮C5H8O30.000.001.3252 水楊酸甲酯C8H8O30.472.460.66 14 4-氯苯丁酮C10H11ClO0.000.000.4553 丙位庚內(nèi)酯C7H12O20.540.000.00 15 2(5H)-呋喃酮C4H4O20.000.000.8354 乙酸十一烯基酯C13H24O20.270.000.00 16 1-[1(4H)-吡啶基]乙酮C7H9NO0.000.001.6455 丙位辛內(nèi)酯C8H14O20.630.000.00 17 1,1′-(3,7-二乙?；?1,3,5,7-四氮雜環(huán)C14H22Cl2N4O40.000.000.0056 2-乙基丁酸烯丙酯C9H16O20.000.270.00 辛烷-1,5-二基)二(3-氯-1-丙酮) 57 丙酮酸甲酯C4H6O30.000.002.03 18雜環(huán)類2-戊基呋喃C9H14O0.2621.250.6558醇類11-十六炔-1-醇C16H30O0.310.000.00 19 2-正丁基呋喃C8H12O0.000.710.0059 13-十七炔-1-醇C17H32O0.130.000.00 20 2,6-二甲基吡嗪C6H8N20.000.540.0060 1-戊烯-3-醇C5H10O0.000.900.00 21 2-乙基-6-甲基吡嗪C7H10N20.000.661.6661 1-戊醇C5H12O0.004.730.00 22 3,5-二甲基-2-(3-甲基丁基)吡嗪C11H18N20.000.550.0062 1-辛烯-3-醇C8H16O0.006.680.00 23 2-乙基-3,6-二甲基吡嗪C8H12N20.000.860.0063 乙醇C2H6O0.000.003.63 24 2-(6-溴己氧基)四氫吡喃C11H21BrO20.001.250.0064 糠醇C5H6O20.000.001.77 25 2-(12-十五碳炔基氧基)四氫-2H-吡喃C20H36O20.000.820.0065 2-十五碳炔-1-醇C15H28O0.000.000.95 26 嘧啶C4H4N20.000.000.4366酚類丹皮酚C9H10O30.551.060.00 27 2-甲基吡嗪C5H6N20.000.006.3667 3-甲氧基-2,4,6-三甲基苯酚C10H14O20.000.000.19 28 2,5-二甲基吡嗪C6H8N20.000.0012.5168醛類戊醛C5H10O1.960.790.56 29 2,3-二甲基吡嗪C6H8N20.000.001.3869 己醛C6H12O8.2915.525.96 30 吡咯C4H5N0.000.001.4370 庚醛C7H14O15.341.291.47 31 3-乙基-2,5-二甲基吡嗪C8H12N20.000.004.7771 2-已烯醛C6H10O0.160.000.00 32 2-乙基-3,5-二甲基吡嗪C8H12N20.000.001.2772 正辛醛C8H16O25.851.681.52 33 3,5-二乙基-2-甲基-吡嗪C9H14N20.000.000.3773 2-庚烯醛C7H12O0.920.000.00 34 1-甲基-3,4-二氫吡咯并[1,2-A]吡嗪C8H10N20.000.000.2674 壬醛C9H18O15.987.834.52 35 1-(2-呋喃基甲基)-1H-吡咯C9H9NO0.000.000.8475 苯甲醛C7H6O0.660.000.48 36 N-甲基哌啶C6H13N0.000.000.2076 反式-2-辛烯醛C8H14O5.330.000.90 37烷烴類2,6,8-三甲基癸烷C13H280.210.000.0077 癸醛C10H20O0.842.510.00 38 正十四烷C14H300.361.020.6278 反式-2-壬醛C9H16O4.020.000.00 39 正十六烷C16H340.760.000.0079 (Z)-癸-2-烯醛C10H18O8.570.000.00

續(xù)表1

續(xù)表2

表3 鹿角、鹿角膠和鹿膠珠揮發(fā)性成分分析

Table 3 Analysis of volatile components of CC, CCC and Lujiaozhu

編號(hào)類型化學(xué)成分分子式相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%編號(hào)類型化學(xué)成分分子式相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 鹿角鹿角膠鹿膠珠鹿角鹿角膠鹿膠珠 1酮類2-庚酮C7H14O0.080.730.0021雜環(huán)類2-乙基-3,6-二甲基吡嗪C8H12N20.000.000.64 2 2-壬酮C9H18O0.290.000.0022 2-(3-丁炔氧基)四氫吡喃C9H14O20.000.000.19 3 甲基辛基甲酮C10H20O0.210.000.0023烷烴類2,5,6-三甲基癸烷C13H280.010.000.00 4 鄰甲基苯乙酮C9H10O0.790.000.0024 2,6,7-三甲基癸烷C13H280.230.000.00 5 樟腦C10H16O0.500.001.2025 癸烷C10H220.340.000.00 6 間甲基苯乙酮C9H10O0.860.000.0026 十一烷C11H240.290.000.00 7 (?)-馬鞭草烯酮C10H14O0.310.000.0027 正十四烷C14H300.960.591.03 8 對(duì)甲基苯丙酮C10H12O0.200.000.0028 2,6,10-三甲基十四烷C17H360.560.171.18 9 3,4-二甲基苯乙酮C10H12O0.230.000.0029 3-甲基十五烷C16H340.160.000.00 10 2′,3′-二甲基苯乙酮C10H12O1.510.000.0030 3-甲基十三烷C14H300.000.000.63 11 2,3-辛二酮C8H14O20.001.270.8231 2,2,7,7-四甲基辛烷C12H260.000.004.14 12 3-辛烯-2-酮C8H14O0.004.360.0032 正十二烷C12H260.000.003.24 13 4-氯苯丁酮C10H11ClO0.000.000.4833酯類10,13-十八碳二炔酸甲酯C19H30O20.100.000.00 14 1-[1(4H)-吡啶基]乙酮C7H9NO0.000.000.1434 殺那脫C13H19NO2S0.090.000.00 15雜環(huán)類2-戊基呋喃C9H14O0.082.130.6435 水楊酸甲酯C8H8O30.651.460.44 16 2-甲基-3-(2-甲基丙基)吡嗪C9H14N20.040.100.0036 丙酮香葉酯C13H22O0.070.370.00 17 2-(12-十五碳炔基氧基)四氫-2H-吡喃C20H36O20.000.490.0037 丁二酸二乙酯C8H14O40.000.510.27 18 2-丁基四氫呋喃C8H16O0.009.830.0038 2-乙基丁酸烯丙酯C9H16O20.000.570.00 19 4-甲基嘧啶C5H6N20.000.001.8739醇類乙醇C2H6O0.002.970.00 20 2,5-二甲基吡嗪C6H8N20.000.003.1740 正戊醇C5H12O0.000.790.00

續(xù)表3

表4 阿膠、龜甲膠、鹿角膠中各類成分的種類及相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Table 4 Composition types and relative mass fractions of ACC, TCPC and CCC

化學(xué)成分阿膠龜甲膠鹿角膠 種類相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%種類相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%種類相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 酮類910.9033.4736.36 雜環(huán)類826.6521.12412.54 烷烴類34.7931.0020.76 酯類22.7254.8442.91 醇類312.3134.0944.76 酚類11.0610.7910.72 醛類730.351352.341370.75 含氮類49.8210.9620.65 烯烴類11.0800.0000.00 酸類00.00631.4000.00 芳香烴類10.3200.0000.00 酸酐類00.0000.0010.56

表5 阿膠珠、龜膠珠、鹿膠珠中各類成分的種類及相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Table 5 Composition types and relative mass fractions of Ejiaozhu, Guijiaozhu and Lujiaozhu

化學(xué)成分阿膠珠龜膠珠鹿膠珠 種類相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%種類相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%種類相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 酮類56.75810.3842.64 雜環(huán)類1332.14923.4056.51 烷烴類1027.50710.75510.23 酯類22.68711.8120.70 醇類36.3542.1910.18 醛類1020.251235.151339.72 含氮類44.0165.51537.65 烯烴類10.3100.0010.15 酸類00.0030.8011.74 芳香烴類00.0000.0010.50

以17種共有成分相對(duì)含量標(biāo)準(zhǔn)化后的結(jié)果為縱坐標(biāo)，阿膠珠、龜膠珠、鹿膠珠為橫坐標(biāo)進(jìn)行熱圖分析，結(jié)果見圖5。3種珠類共有成分有17種，3種膠珠相比，阿膠珠中的1-[1(4)-吡啶基]乙酮、2-甲基吡嗪、正十二烷、糠醛、三乙胺相對(duì)含量最高，龜膠珠中樟腦、2-戊基呋喃、正十四烷、2,6,10-三甲基十四烷、水楊酸甲酯相對(duì)含量最高，鹿膠珠中戊醛、己醛、庚醛、正辛醛、壬醛、反式-2-辛烯醛、巴龍霉素相對(duì)含量最高，其中戊醛、壬醛的相對(duì)含量趨勢(shì)與鹿角膠相同。同時(shí)3種膠珠相比，阿膠珠獨(dú)有成分18種，龜膠珠獨(dú)有成分13種，鹿膠珠獨(dú)有成分10種。

圖4 阿膠、龜甲膠、鹿角膠12種共有成分熱圖

圖5 阿膠珠、龜膠珠、鹿膠珠17種共有成分熱圖

3種動(dòng)物膠的原料來(lái)源區(qū)別較大，分別為驢皮、龜甲、鹿角，即原料提取的膠汁熬制成膠品及膠品經(jīng)蛤粉燙后的膠珠這2者的香氣變化將具有很大不同，阿膠經(jīng)炮制后，醇類成分升高，其他2種膠珠含量降低；烷烴類升高顯著，而含氮類成分降低，其他2種膠炮制后含量升高。龜甲膠經(jīng)炮制后，酮類、酯類成分升高，其他2種膠珠含量降低；酸類成分降低，其他2種膠炮制后含量升高或者有新成分生成。鹿角膠經(jīng)蛤粉炒后，雜化類降低，含氮類升高，其他2種膠炮制前后含量變化趨勢(shì)與之相反。3種膠類炮制前后變化相同之處為炮制后烷烴類含量均升高，醇類、醛類成分含量均下降，除此之外，共有成分2-戊基呋喃、戊醛、己醛、正辛醛含量均下降，2,6,10-三甲基十四烷、壬醛含量均升高。

2.3.3 關(guān)鍵香氣成分確定 對(duì)3種膠、膠珠及其原料中檢測(cè)出的揮發(fā)性物質(zhì)成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表6。ROAV越大的組分對(duì)樣品總體風(fēng)味的貢獻(xiàn)也就越大，ROAV不小于1的組分為所分析樣品的關(guān)鍵風(fēng)味化合物，0.1≤ROAV＜1的組分對(duì)樣品的總體風(fēng)味具有重要的修飾作用。

驢皮中有9種化合物的ROAV值大于等于1，主要以醛類成分為主，包括酮類1種（2,3-辛二酮），雜環(huán)化合物1種（2-戊基呋喃），醛類7種（戊醛、己醛、庚醛、正辛醛、壬醛、反式-2-辛烯醛、癸醛）。在這些成分中，壬醛、庚醛、正辛醛的ROAV值最大（＞100），說(shuō)明這3種化合物對(duì)驢皮的氣味貢獻(xiàn)最大。在阿膠揮發(fā)性物質(zhì)成分中共有8種關(guān)鍵風(fēng)味化合物，分別為壬醛、1-辛烯-3-醇、2-戊基呋喃、己醛、癸醛、庚醛、正辛醛、戊醛，這些物質(zhì)為阿膠的整體風(fēng)味起到了重要的貢獻(xiàn)作用。除此之外，2-庚酮和2-乙基-6-甲基吡嗪對(duì)阿膠的整體風(fēng)味起到修飾作用。阿膠珠中得到7種關(guān)鍵風(fēng)味成分以醛類、雜環(huán)化合物為主，ROAV值由高到低依次為壬醛、己醛、庚醛、反式-2-辛烯醛、正辛醛、2-戊基呋喃、戊醛，對(duì)阿膠珠風(fēng)味有修飾作用的成分是2,5-二甲基吡嗪、正十二烷、樟腦、苯甲醛。

表6 驢皮、阿膠、阿膠珠、龜甲、龜甲膠、龜膠珠、鹿角、鹿角膠、鹿膠珠關(guān)鍵香氣成分

Table 6 Key aroma components of donkey skin, ACC, Ejiaozhu, TCP, TCPC, Guijiaozhu, CC, CCC and Lujiaozhu

類型化學(xué)成分感覺閾值/(μg?kg?1)氣味描述ROAV 驢皮阿膠阿膠珠龜甲龜甲膠龜膠珠鹿角鹿角膠鹿膠珠 酮類2-庚酮140皂香0.100.86?0.740.120.721.050.09? 樟腦1150清香?0.050.15??0.110.83?0.03 2,3-辛二酮2.52奶油香2.91??????8.547.86 雜環(huán)類2-戊基呋喃5.8清香2.39106.258.483.015.057.7626.606.232.65 2,5-二甲基吡嗪1750炒花生、巧克力、奶油??0.54??0.19??0.04 2-乙基-6-甲基吡嗪40焙烤、甜香?0.62???3.60??0.39 烷烴類正十二烷2040???0.170.00?0.10??0.04 醇類正己醇250果香???0.22????? 1-辛烯-3-醇1.5蘑菇味?129.07?34.36???3.23? 1-戊醇4000果香?0.03??????? 2,3-丁二醇4500清新???????0.00? 醛類戊醛12木香、果香8.881.913.543.935.795.59?2.653.08 己醛4.5清新、青草香、果香、脂肪100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00 庚醛2.8水果味、干魚味297.5713.3639.5859.3126.9946.0261.509.0821.01 正辛醛6.9柑橘味203.417.0516.6874.5819.9733.98?9.358.14 壬醛1玫瑰香味867.83227.12340.81892.18254.66336.184 111.09259.90137.46 反式-2-辛烯醛3油脂、堅(jiān)果味96.39?22.5428.6134.2650.55?43.8812.87 癸醛1油脂味45.7472.79?430.1653.83??51.02? 苯甲醛350苦杏仁味0.10?0.10??0.26??? 反式,反式-2,4-癸二烯醛0.77魚油味?????542.53?7.5451.87 酸類正己酸3000腐爛味、酸味????0.29????

龜甲中有9種化合物的ROAV值大于等于1，包括雜環(huán)化合物1種（2-戊基呋喃），醇類1種（1-辛烯-3-醇），醛類7種（戊醛、己醛、庚醛、正辛醛、壬醛、反式-2-辛烯醛、癸醛），其中壬醛、癸醛的ROAV值最大（＞100）。2-庚酮和正己醇對(duì)龜甲總體風(fēng)味起輔助作用。在龜甲膠揮發(fā)性物質(zhì)成分中共有8種關(guān)鍵風(fēng)味化合物，分別為壬醛、己醛、癸醛、反式-2-辛烯醛、庚醛、正辛醛、戊醛、2-戊基呋喃。除此之外，正己酸和2-庚酮對(duì)龜甲膠風(fēng)味也具有重要的貢獻(xiàn)作用。龜膠珠中得到9種關(guān)鍵風(fēng)味成分以醛類、雜環(huán)化合物為主，ROAV值由高到低依次為反式,反式-2,4-癸二烯醛、壬醛、己醛、反式-2-辛烯醛、庚醛、正辛醛、2-戊基呋喃、戊醛、2-乙基-6-甲基吡嗪，對(duì)龜膠珠風(fēng)味有輔助作用的成分是2-庚酮、苯甲醛、樟腦、正十二烷。

鹿角中有5種關(guān)鍵揮發(fā)性物質(zhì)，包括醛類3種（壬醛、己醛、庚醛），雜環(huán)化合物1種（2-戊基呋喃），酮類1種（2-庚酮），其中壬醛的ROAV值最大（4 111.09），故其對(duì)鹿角風(fēng)味具有重要影響。在鹿角膠揮發(fā)性物質(zhì)成分中共有11種關(guān)鍵風(fēng)味化合物，以醛類、酮類、雜環(huán)類、醇類化合物為主，分別為壬醛、己醛、癸醛、反式-2-辛烯醛、正辛醛、庚醛、2,3-辛二酮、反式,反式-2,4-癸二烯醛、2-戊基呋喃、1-辛烯-3-醇、戊醛。鹿膠珠中得到9種關(guān)鍵風(fēng)味成分，ROAV值由高到低依次為壬醛、己醛、反式,反式-2,4-癸二烯醛、庚醛、反式-2-辛烯醛、正辛醛、2,3-辛二酮、戊醛、2-戊基呋喃，這些物質(zhì)為鹿膠珠的整體風(fēng)味起到了重要的貢獻(xiàn)作用。對(duì)鹿膠珠風(fēng)味有修飾作用的成分是2,5-二甲基吡嗪、正十二烷、樟腦。

3 討論

《中國(guó)藥典》2020年版中對(duì)阿膠、阿膠珠、鹿角、鹿角膠的氣味描述均為“氣微”，龜甲、龜甲膠的氣味描述均為“氣微腥”，在各地方標(biāo)準(zhǔn)中驢皮的氣味描述為“具特殊腥臭味”，龜膠珠和鹿膠珠的氣味描述均為“氣微”。以上而言，驢皮、龜甲、龜甲膠氣味偏腥味，其他6者的氣味描述均為“氣微”，可見3種動(dòng)物膠、膠珠及其原料之間所含的揮發(fā)性物質(zhì)具有一定差別，其中原料的揮發(fā)性不良成分的含量均最高。原因可能為阿膠、龜甲膠、鹿角膠的制法過(guò)程中加入了輔料黃酒、冰糖、豆油，有文獻(xiàn)表示，阿膠中添加輔料是對(duì)保持成品膠的外觀色澤及矯味具有一定的作用[19]，同理，龜甲膠、鹿角膠較原料腥味等不良?xì)馕兑草^減弱。HS-SPME-GC- MS確定了阿膠、龜甲膠、鹿角膠中的不良?xì)馕吨饕獮槿╊惡头枷銦N類，經(jīng)過(guò)炮制后，兩類成分的含量均下降，不良?xì)馕队兴纳?，符合膠類藥物經(jīng)蛤粉炒制的優(yōu)點(diǎn)：降低滋膩之性，矯正不良?xì)馕丁?/p>

3種動(dòng)物膠經(jīng)蛤粉燙后成分變化的相同之處為烷烴類含量均升高，醇類、醛類成分含量均下降，共有成分2-戊基呋喃、戊醛、己醛、正辛醛含量均下降，2,6,10-三甲基十四烷、壬醛含量均升高，成分的變化可能為膠類中藥多由膠原蛋白、多肽類物質(zhì)、多糖類物質(zhì)及其他小分子物質(zhì)組成，經(jīng)蛤粉炒制后出現(xiàn)了不飽和脂肪酸的氧化裂解、氨基酸反應(yīng)、糖類降解、脂肪的氧化、美拉德反應(yīng)及氨基酸的熱解等現(xiàn)象。可見膠類中藥的物質(zhì)基礎(chǔ)復(fù)雜，而相關(guān)成分的轉(zhuǎn)化或新生成的具體原因還需進(jìn)行更深入的研究。對(duì)于關(guān)鍵香氣成分，阿膠、龜甲膠、鹿角膠中關(guān)鍵風(fēng)味化合物分別有8、8、11種，主要以醛類、酮類、雜環(huán)類、醇類化合物為主，醛類成分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，對(duì)3者的氣味貢獻(xiàn)最大，即為膠、膠珠的主要腥臭味，也對(duì)其香氣風(fēng)味有較大影響，如戊醛、己醛、庚醛、正辛醛、壬醛、癸醛等，其閾值較低，相對(duì)含量高，具有脂肪類香氣、青清香、果香草香、花香等香味特征[13]，對(duì)動(dòng)物膠、膠珠的清香味具有重要貢獻(xiàn)。除關(guān)鍵香味特征外，3種動(dòng)物膠蛤粉燙前后醛類成分均最多，其共有成分中醛類成分?jǐn)?shù)量增加為7種，可能是膠類藥物經(jīng)蛤粉燙后，溫度較高，水分大大降低，肽鍵易斷裂，并使氨基酸含量提高，有文獻(xiàn)表明[15]氨基酸直接經(jīng)Strecker降解可以產(chǎn)生揮發(fā)性醛類。對(duì)于原料驢皮、龜甲、鹿角來(lái)說(shuō)，分別鑒定出了36、40、54種成分，其區(qū)別點(diǎn)在于醛類是驢皮和龜甲中占比最高的成分，芳香烴類、酮類、醛類是鹿角中最主要的揮發(fā)性成分。香氣特征的不同之處為壬醛、庚醛、正辛醛的對(duì)驢皮的氣味貢獻(xiàn)最大；壬醛、癸醛對(duì)龜甲的氣味貢獻(xiàn)最大，2-庚酮和正己醇對(duì)龜甲總體風(fēng)味起輔助作用；鹿角中壬醛的ROAV值最大（4 111.09），具有玫瑰香味，對(duì)鹿角風(fēng)味具有重要影響。

采用HS-SPME-GC-MS法對(duì)3種動(dòng)物膠、其炮制品膠珠及其原料中的揮發(fā)性成分進(jìn)行了比較分析，可為動(dòng)物膠的蛤粉燙炮制研究提供參考。但本研究并未解決蛤粉燙炮制前后成分變化的具體原因，后期可結(jié)合LC-MS等分析手段進(jìn)一步探討動(dòng)物膠蛤粉燙炮制過(guò)程中的揮發(fā)性成分的變化規(guī)律。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Changes of volatile components in,etandbefore and after clam powder stir-frying by HS-SPME-GC-MS

DU Li-jie1, 2, ZHANG Shuai1, 2, WANG Ji-tong1, ZHU Jian-guang1, 2, ZHANG Zhen-ling1, 2, 3

1. Henan University of Chinese Medicine, Zhengzhou 450046, China 2. Henan Research Center for Special Processing Technology of Chinese Medicine, Zhengzhou 450046, China 3. Co-construction Collaborative Innovation Center for Chinese Medicine and Respiratory Diseases by Henan & Education Ministry, Zhengzhou 450046, China

The effects of clam powder stir-frying on volatile components of Ejiao (, ACC), Guijiajiao (et, TCPC) and Lujiaojiao (, CCC) were analyzed.The volatile components from three kinds of animal glue, processed products by clam powder stir-frying, and their raw products by HS-SPME-GC-MS, combined with relative odor activity value (ROAV) to analyze the volatile flavor compounds of samples.There were 36, 40, 54, 39, 36, 34, 48, 54 and 38 volatile compounds identified from donkey skin, Guijia (et, TCP), Lujiao (, CC), ACC, TCPC, CCC, Ejiaozhu, Guijiaozhu and Lujiaozhu. The relative content of heterocycles, alkanes, alcohols in ACC and Ejiaozhu were the highest, the relative content of ester compounds in TCPC and Guijiaozhu was the highest, the relative content of aldehyde compounds in CCC and Lujiaozhu was the highest. After three kinds of animal glue were scalded with clam powder, the content of alkanes was increased, and the content of alcohol and aldehyde components were decreased. The content of common components in these products of 2-pentylfuran, valeraldehyde, hexanal and-octanal were decreased, while the content of 2,6,10-trimethyltetradecane and nonanal were increased. ROAV method was used to determine the five common key aroma components of three kinds of animal glue and Jiaozhu by clam powder stir-frying, which were valeraldehyde, hexanal, heptanal,-octanal and nonanal.The changes of volatile components of the three kinds of animal glue in the process of clam powder stir-frying had some common and individual relationship, which could provide reference for the study of clam powder stir-frying.

headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry;processing;relative odor activity value method; donkey skin;et;;;et;; Ejiaozhu; Guijiaozhu; Lujiaozhu; 2-pentylfuran; pentanal; hexanal;-octanal;2,6,10-trimethyltetradecane; nonanal; heptanal

R283.1

A

0253 - 2670(2022)04 - 1030 - 12

10.7501/j.issn.0253-2670.2022.04.009

2021-09-01

公益性行業(yè)專項(xiàng)—中藥炮制技術(shù)傳承基地建設(shè)（00104296）

杜莉杰（1996—），女，碩士研究生，從事中藥飲片質(zhì)量及炮制作用機(jī)制研究。E-mail: 1431148010@qq.com

朱建光，博士生導(dǎo)師，教授，從事中藥飲片質(zhì)量及炮制作用機(jī)制研究。E-mail: 13503859285@139.com

張振凌，博士生導(dǎo)師，教授，從事中藥飲片質(zhì)量及炮制作用機(jī)制研究。E-mail: zhangzl6758@163.com

[責(zé)任編輯 鄭禮勝]