孫垚垚，宋家樂*，張棟梁，鄭 斌，李煒光

（1.長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064；2.中國(guó)水電建設(shè)集團(tuán)十五工程局有限公司，西安 710065；3.長(zhǎng)安大學(xué) 公路學(xué)院，西安 710064）

表面處理中的滲透劑克服了傳統(tǒng)有機(jī)高分子涂層耐候性不佳、易起泡、開裂和剝落等缺點(diǎn)，易實(shí)現(xiàn)混凝土結(jié)構(gòu)表面長(zhǎng)效防水防潮、抗化學(xué)侵蝕和抗凍融破壞，其按化學(xué)組成可分為無機(jī)硅酸鹽類和有機(jī)硅烷類[4]。無機(jī)硅酸鹽類性能穩(wěn)定、無污染、價(jià)格低廉、耐候性優(yōu)異，可與水泥漿體中的Ca（OH）2反應(yīng)生成水化硅酸鈣（CSH凝膠），填充孔隙與裂縫，提高混凝土表層的密實(shí)度，增加混凝土表面的硬度、抗?jié)B性和耐磨性，減少水的吸收和氯化物的擴(kuò)散[5-6]。孟惠芳[7]研究發(fā)現(xiàn)硅酸鈉分子粒徑較混凝土微孔隙大，導(dǎo)致其滲透深度有限，單獨(dú)使用時(shí)易開裂和泛堿發(fā)白使得抗?jié)B性不足。張鶴等[8]研究發(fā)現(xiàn)硅酸鈉復(fù)配硅酸鋰可以在一定程度上抑制單獨(dú)使用硅酸鹽的粉化和開裂，提升混凝土結(jié)構(gòu)的抗?jié)B性能。Shen等[9]對(duì)比了3種不同結(jié)構(gòu)硅烷處理混凝土表面對(duì)其長(zhǎng)期耐久性影響，發(fā)現(xiàn)硅烷和硅氧烷具有較強(qiáng)的憎水性和抗?jié)B能力，不影響混凝土的透氣性，但在紫外線和氧氣的長(zhǎng)期作用下，硅烷鏈老化分解形成羥基、羰基、羧基等親水基團(tuán)，使得硅烷浸漬混凝土表面失去憎水效果。

本研究以粒徑小、不易泛堿發(fā)白的硅酸鋰復(fù)配抗?jié)B性優(yōu)異的硅酸鉀，同時(shí)加入滲透劑、早強(qiáng)劑、表面活性劑等其他助劑，并與水解的十二烷基三甲氧基硅烷組成復(fù)合體系，對(duì)比研究了復(fù)配硅酸鹽、硅烷以及復(fù)合體系對(duì)砂漿的抗?jié)B性能，進(jìn)一步探究了硅酸鹽與硅烷的抗?jié)B機(jī)理，為混凝土防水材料的開發(fā)與應(yīng)用提供必要的理論支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

普通硅酸鹽水泥（PO·42.5）：冀東水泥陜西海德堡分公司；西安灞河中砂：細(xì)度模數(shù)2.9，含泥量0.8%；硅酸鉀溶液、硅酸鋰溶液：工業(yè)級(jí)，山東臨沂綠森化工有限公司；十二烷基三甲氧基硅烷：分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；聚醚有機(jī)硅：分析純，瓦克；丙烯酸鈉：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；三乙醇胺：分析純，致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：分析純，江蘇強(qiáng)盛化學(xué)公司；硝酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

1.2 試驗(yàn)方法

復(fù)配硅酸鹽的制備：室溫下，依次將10 g聚丙烯酸鈉、5 g三乙醇胺、16 g硅酸鉀溶液、14 g硅酸鋰溶液加入蒸餾水中，持續(xù)攪拌2 h，再加入適量聚醚有機(jī)硅，繼續(xù)攪拌0.5 h，靜置至溶液澄清透明備用。

水解硅烷的制備：室溫下，在70 mL蒸餾水中加入30 mL無水乙醇，用硝酸調(diào)節(jié)pH=4，加入1 mL十二烷基三甲氧基硅烷，攪拌，利用電導(dǎo)率儀監(jiān)控其在30℃下的水解過程，當(dāng)溶液電導(dǎo)率增幅減小并趨于穩(wěn)定，此時(shí)溶液呈澄清透明狀，停止反應(yīng)，裝瓶備用。

試件的準(zhǔn)備：按照m（水泥）∶m（砂）∶m（水）=1∶3∶0.5，成型70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm和Ф100 mm×50 mm水泥砂漿試件，同時(shí)按照m（水泥）∶m（水）=1∶0.5成型70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm凈漿試件，均24 h脫模，置于標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)28 d，取出置于60℃烘箱24 h，為避免成型過程中出現(xiàn)不均勻試件，利用角磨機(jī)去除試件非成型面浮漿后備用。

設(shè)計(jì)了4組對(duì)比試驗(yàn)，分別為空白（KB）試件，即制件表面不做任何處理；硅酸鹽（GSY）試件，復(fù)配硅酸鹽涂布量為300 g/m2，涂覆試件非成型面3次，每次間隔4 h；硅烷（GW）試件，水解硅烷涂布量為200 g/m2，涂覆試件非成型面3次，每次間隔4 h；復(fù)合（FH）試件，即在試件非成型面涂覆3次復(fù)配硅酸鹽，室內(nèi)條件下養(yǎng)護(hù)24 h后再涂覆3次水解硅烷。所有試件表面處理完成后室溫條件下養(yǎng)護(hù)7 d，再進(jìn)行后續(xù)的結(jié)構(gòu)表征及性能評(píng)價(jià)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能評(píng)價(jià)

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

采用日立公司S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)按上述涂覆方法處理的砂漿試件表面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

1.3.2 滲透深度試驗(yàn)

混凝土內(nèi)部為堿性環(huán)境，利用酚酞遇堿變紅的顯色原理對(duì)其滲透深度進(jìn)行測(cè)試。干燥條件下水性表面處理材料向水泥基材料中的驅(qū)動(dòng)力以毛細(xì)作用力為主（濃度梯度驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散作用可忽略），滲透材料整體被毛細(xì)力吸入孔隙中，在較短時(shí)間內(nèi)即可到達(dá)滲透深度，滲透材料所到之處即由于酚酞顯色作用變紅。按照上述方法涂覆砂漿試件，涂覆完最后一遍摻有酚酞的表面處理劑，靜置1 d后垂直于涂覆面切開試件，取5個(gè)代表性點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，以其平均值作為滲透深度。圖1為不同表面滲透劑滲透深度實(shí)際照片，復(fù)配硅酸鹽滲透深度為3.8 mm；水解硅烷為2.1 mm；硅酸鹽-硅烷復(fù)合處理為2.8 mm。

圖1 不同表面處理試樣酚酞顯色滲透深度Fig.1 Phenolphthalein coloration penetration depth of samples with different surface treatment

1.3.3 水接觸角試驗(yàn)

使用上海艾飛思精密儀器有限公司OCA20靜態(tài)角測(cè)定儀，對(duì)不同表面處理劑處理好的砂漿試塊表面選擇5個(gè)區(qū)域測(cè)量靜態(tài)水接觸角，取平均值作為該種處理劑涂覆條件下的靜態(tài)水接觸角。

1.3.4 透氣性試驗(yàn)

根據(jù)達(dá)西定律，蒸汽在壓差作用下從多孔材料的高壓面滲透到低壓面，Alshamsi等[10]設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)并發(fā)現(xiàn)甲醇?xì)怏w流量為：

式中，m*—蒸汽質(zhì)量損失率；R—?dú)怏w常數(shù)；T—蒸汽溫度；p—該溫度下蒸汽壓力；V—甲醇蒸汽體積；t—實(shí)驗(yàn)時(shí)間。

由式（1）可以看出，甲醇?xì)怏w流量?jī)H與甲醇蒸汽質(zhì)量損失率有關(guān)，因此，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同時(shí)間時(shí)甲醇?xì)怏w的質(zhì)量損失（甲醇揮發(fā)量），以其表征不同表面處理的試樣的透氣性。

在Ф100 mm×10 mm砂漿試塊的非成型面按照上述涂覆方式進(jìn)行表面處理，達(dá)到指定齡期后將試塊非成型面朝下放在裝有30.0 g甲醇的Ф100 mm×100 mm亞克力杯口處，邊界用環(huán)氧樹脂密封后置于40℃恒溫水浴鍋中加熱，每隔1 h測(cè)定甲醇質(zhì)量損失，以此表征表面的致密性。

1.3.5 毛細(xì)吸水試驗(yàn)

Hall[11]認(rèn)為，液體在混凝土中的滲透是一維運(yùn)動(dòng)，若不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可用滲透理論中的達(dá)西定律[如式（2）所示]描述。

式中，dq/dt—液體的流速；Ac—混凝土的截面積；k—液體滲透系數(shù)；dpw/dx—液體在毛細(xì)孔中的壓力梯度。

由于上述模型在應(yīng)用過程中比較復(fù)雜，選擇2個(gè)簡(jiǎn)單的參數(shù)，毛細(xì)吸收系數(shù)和液體滲透系數(shù)來表征，2個(gè)系數(shù)均與液體的表面張力σ和黏度η的平方根成正比。如果不考慮進(jìn)入液體水對(duì)混凝土的影響，毛細(xì)吸收系數(shù)A和液體滲透系數(shù)B可為恒定值，混凝土毛細(xì)吸水量ΔW可表示為吸收時(shí)間t的平方根和毛細(xì)吸收系數(shù)A的乘積，符合“時(shí)間開方定律”[12]，如式（3）所示。

式中，A—毛細(xì)吸水系數(shù)，g·m-2·h-0.5；W—試塊t時(shí)間內(nèi)吸水量，g·m-2；t—毛細(xì)吸水時(shí)間，h。

將70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm砂漿試件的非成型面按照上述涂覆方式進(jìn)行表面處理，隨后用環(huán)氧樹脂密封4個(gè)垂直面。達(dá)到指定齡期后非成型面朝下，放入盛有蒸餾水的水槽中，用玻璃棒將試件撐起，使水面不超過涂覆面3 mm，每隔1 h稱取砂漿試件質(zhì)量，計(jì)算毛細(xì)吸水系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

不同表面處理的試樣28 d后的SEM照片如圖2所示，原圖中比例尺為5μm的放大4000倍，比例尺為10μm的放大2000倍。

圖2 不同表面處理的試樣28 d后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples 28 days after treated by different surface treatment

如圖2（a）所示，未經(jīng)處理的砂漿試件表面粗糙，存在部分未水化的水泥顆粒、CSH凝膠、針狀鈣礬石和蜂巢狀Ca（OH）2晶體，同時(shí)砂漿表面含有較多的孔隙和裂縫，為腐蝕介質(zhì)滲入混凝土基體提供了通道。如圖2（b）所示，經(jīng)復(fù)配硅酸鹽處理后孔隙和裂紋數(shù)目明顯減少，這是由于硅酸鹽不僅與表面水泥漿體中的Ca（OH）2反應(yīng)生成了CSH凝膠填充了混凝土表面的孔隙和微裂紋，而且通過毛細(xì)孔滲入混凝土內(nèi)部形成與混凝土一體化的隔離層。通過對(duì)顯微照片的進(jìn)一步觀察，經(jīng)復(fù)配硅酸鹽處理后表面形成更多微孔和裂紋，這是由于硅酸鋰吸收CO2后內(nèi)外固化程度不一致引發(fā)的應(yīng)力開裂[13]。

如圖2（c）所示，采用水解硅烷處理后表面產(chǎn)生大量蓮葉狀粗糙拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出微米/納米復(fù)合條紋狀凸起，但分布不均，這可能是由于表面堿濃度的分布不均而使水解硅烷的聚集和聚合反應(yīng)程度不同所導(dǎo)致。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)硅烷對(duì)原有裂紋難以浸漬，存在明顯的防護(hù)薄弱區(qū)域，這是因?yàn)樗夤柰樵诨炷帘砻嬲归_后，隨著溶液中乙醇和水的揮發(fā)，硅烷濃度增大導(dǎo)致表面張力上升使得滲透壓力增大，從而表現(xiàn)出在裂紋區(qū)域的聚集減少。如圖2（d）所示，經(jīng)硅酸鹽-硅烷復(fù)合處理后表面孔隙和裂紋明顯減少，表面更加密實(shí)且均勻分布大量絮狀結(jié)構(gòu)。其原因可歸結(jié)為硅酸鹽先形成致密層，填補(bǔ)了大量孔隙與裂紋；后續(xù)涂覆水解硅烷時(shí)溶液中的乙醇和酸抑制了硅酸鹽反應(yīng)進(jìn)程，減少了硅酸鹽固化產(chǎn)生的裂紋，也避免硅烷對(duì)裂紋浸漬效果不佳的缺陷，使得致密性進(jìn)一步提升。

2.2 水接觸角試驗(yàn)

材料表面的潤(rùn)濕性與液體和固體之間的接觸角直接相關(guān)，接觸角的大小代表材料表面疏水性的強(qiáng)弱[14]。圖3（a）～3（d）分別展示了水在不同混凝土試件表面的潤(rùn)濕情況。

圖3 不同表面處理試樣的水接觸角Fig.3 Contact angle of samples treated by different surface treatment

從圖3可以看出，空白組實(shí)驗(yàn)的水接觸角僅為23°，表明水泥基材料是親水性的。經(jīng)復(fù)配硅酸鹽處理后，水接觸角增至77°左右，表明孔隙和裂縫的填充有助于提升表面疏水性，可增強(qiáng)混凝土抗?jié)B性。采用水解硅烷處理后水接觸角升至120°左右，比直接涂覆同類型硅烷的接觸角（100°～110°）提高了[15]，這可能由于本試驗(yàn)采用的硅烷預(yù)先經(jīng)過水解，其攜帶的羥基可直接與混凝土表面的羥基迅速縮聚，避免了直接涂覆硅烷需在混凝土表面先水解再聚合這一較為漫長(zhǎng)的過程，減少了硅烷在該過程中的自縮聚與揮發(fā)，可有效提高硅烷的利用率。采用硅酸鹽-硅烷復(fù)合處理后，水接觸角降至為104°左右，較單獨(dú)使用水解硅烷有所降低，這可能是由于前期使用硅酸鹽處理后增加了表面堿性，使得后續(xù)的水解硅烷與表面羥基的反應(yīng)加速，故而生成的微納米結(jié)構(gòu)較小，導(dǎo)致接觸角有所減小，而直接在混凝土表面涂覆水解硅烷，在較低的表面堿性的作用下生成的微納米條狀凸起偏大，根據(jù)Wenzel模型，微納米柱狀凸起尺寸增大可提升接觸角，故而疏水性增強(qiáng)[15]。

2.3 透氣性實(shí)驗(yàn)

透氣性實(shí)驗(yàn)可以驗(yàn)證混凝土表面的致密性，透氣性指數(shù)越小，SO2、CO2等有害氣體越難滲入混凝土基體，混凝土使用壽命越久。圖4為不同表面處理后容器內(nèi)甲醇揮發(fā)量隨時(shí)間的變化。

圖4 不同表面處理的試樣不同時(shí)間的甲醇揮發(fā)量Fig.4 Volatile amount of methanol of samples treated by different surface treatment at different times

圖4結(jié)果表明，經(jīng)7 h水浴后，經(jīng)復(fù)配硅酸鹽、水解硅烷及硅酸鹽-硅烷復(fù)合體系處理的甲醇?xì)怏w揮發(fā)量分別為13.87 g、15.2 g、9.74 g較空白組的26.7 g分別減少48.1%、43.7%和63.5%。雖然硅酸鹽填補(bǔ)了孔隙和裂紋，但硅酸鹽涂層易碳化產(chǎn)生新的微小孔隙和微裂紋，增加了氣體的傳輸通道。水解硅烷由于滲入混凝土表面后在孔隙內(nèi)形成硅烷氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)，增加了表面積從而阻止氣體溢出，但硅烷對(duì)大孔隙和裂紋存在薄弱區(qū)域，致使透氣性較高。硅酸鹽-硅烷復(fù)合處理較單一處理的氣密性效果更加顯著，但復(fù)合處理后表面仍有部分開裂，因而無法完全阻隔氣體滲透。

此外，表面處理試樣均在3 h時(shí)甲醇揮發(fā)量顯著增大，主要是因?yàn)殡S著實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，容器內(nèi)部壓強(qiáng)不斷增大，持續(xù)擠壓表面缺陷，孔隙和裂縫持續(xù)擴(kuò)大，致使甲醇蒸汽溢出量增大，致密性降低。

2.4 毛細(xì)吸水試驗(yàn)

真實(shí)環(huán)境中混凝土很難達(dá)到完全水飽和狀態(tài)，因此，試樣處于相對(duì)干燥狀態(tài)時(shí)，毛細(xì)吸收行為是水滲入混凝土的主要驅(qū)動(dòng)力，故毛細(xì)吸水系數(shù)是評(píng)價(jià)混凝土滲透性能的重要指標(biāo)[16]。利用上述公式計(jì)算各個(gè)時(shí)間段的毛細(xì)吸水系數(shù)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可是以看出，24 h毛細(xì)吸水系數(shù)高達(dá)910.2 g/（m2·h0.5）硅酸鹽處理后24 h毛細(xì)吸水系數(shù)下降18.5%，降至742.9 g/（m2·h0.5），說明增加表面致密性可提升混凝土抗?jié)B性能，但硅酸鹽涂層的固化裂縫降低了抗?jié)B性，同時(shí)硅酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生的CSH凝膠、LiOH和NaOH不僅未能改變表面的親水特性，且產(chǎn)物中可溶的Li+和K+會(huì)隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)溶解硅膠并形成新的孔隙，增加了毛細(xì)吸水行為，降低了混凝土抗?jié)B性[17]。

圖5 不同表面處理的試樣毛細(xì)吸水系數(shù)曲線Fig.5 Capillary water absorption curves of samples treated by different surface treatment

水解硅烷組和復(fù)合處理組的毛細(xì)吸水行為與空白組和復(fù)合硅酸鹽組截然不同，毛細(xì)吸水系數(shù)顯著降低，24 h毛細(xì)吸水系數(shù)分別為253.5 g/（m2·h0.5）和198.0 g/（m2·h0.5），較空白組降低了72.1%和78.2%，且在有限測(cè)試時(shí)間內(nèi)并未達(dá)到飽和毛細(xì)吸水狀態(tài)，而是隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)毛細(xì)吸水量緩慢增加。這是因?yàn)楣柰樵诨炷帘砻嫘纬墒杷畬樱魅趿嘶炷帘砻媾c水的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)阻隔水分侵入[18-19]。但在濕度梯度的存在下，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，水分子吸附在混凝土孔隙內(nèi)表面的硅烷疏水層上，會(huì)逐漸形成一層連續(xù)的水膜，可進(jìn)行物質(zhì)傳遞，從而表現(xiàn)出毛細(xì)吸水量隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而不斷增加[20]。經(jīng)硅酸鹽-硅烷復(fù)合處理后，硅酸鹽填補(bǔ)了大量的孔隙和裂縫，使得連續(xù)通孔的數(shù)量減少，故其抗?jié)B性最佳。

3 結(jié)語

表面處理被認(rèn)為是提高混凝土抗?jié)B性能最有效的方法之一。復(fù)配硅酸鹽可以填充混凝土表面的孔隙和裂紋，但無法克服硅酸鹽固化程度不一致引起的固化開裂；水解硅烷產(chǎn)生的粗糙拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使得混凝土表面具有疏水效果，但在裂縫處存在明顯薄弱區(qū)域，難以浸漬；復(fù)合處理結(jié)合了2種表面處理的優(yōu)勢(shì)，使得混凝土水接觸角由未處理時(shí)的23°增至104°，7 h甲醇溢出量和24 h毛細(xì)吸水系數(shù)分別降低63.5%和78.2%，為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合滲透材料的應(yīng)用提供了新的方法。