張可桂，葛 峰，朱新勝，徐 斌，趙 帆，徐坷坷

（生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042）

得益于低密度、高機(jī)械強(qiáng)度及良好延展性，鋁合金廣泛應(yīng)用于航天航空和海上采油等重要領(lǐng)域。通常，鋁合金表面會(huì)自發(fā)產(chǎn)生一層較薄的氧化層，保護(hù)金屬在干燥環(huán)境中免受腐蝕損害[1]。然而，鋁合金在酸性和堿性溶液中會(huì)不可避免地發(fā)生腐蝕行為，即使在中性條件下，氧化層缺陷或其他雜質(zhì)元素（Fe、S、Mn等）的存在也會(huì)導(dǎo)致鋁合金腐蝕，如鋁合金浸泡在NaCl溶液中會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕[2]。作為重要功能材料，各種涂層被沉積在鋁合金表面以增強(qiáng)金屬的耐蝕性能。近期，一些鋁合金防腐涂層制備方法不斷被開發(fā)出來，如化學(xué)轉(zhuǎn)化、電沉積、電聚合和溶膠-凝膠等[3-5]。

在海水淡化領(lǐng)域，大量鋁合金用作容器和管道材料。由于海水含有高濃度Cl-，這些設(shè)備面臨嚴(yán)重的點(diǎn)蝕威脅。葡甘聚糖（KGM）是一種多糖聚合物，由1，4-β-D-甘露糖和1，4-β-D-葡萄糖以物質(zhì)的量比約1.6∶1聚合生成。葡甘聚糖結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，具有良好吸水性、成膜性和柔韌性，可以作為成膜物和結(jié)構(gòu)材料[6]。然而，強(qiáng)吸水性使葡甘聚糖涂層很難自然干燥。在此情況下，Ca（OH）2的巧妙引入可促進(jìn)葡甘聚糖涂層的自固化[式（1）]。涂層中水分緩慢揮發(fā)時(shí)，過飽和Ca（OH）2溶液的結(jié)晶行為加速涂層干燥。此外，葡甘聚糖涂層通過氫鍵作用吸附的水分子被生成碳酸鈣的復(fù)合反應(yīng)不斷轉(zhuǎn)化成易揮發(fā)的自由水分子[式（2）]。此過程產(chǎn)生的CaCO3顆粒相比Ca（OH）2具有更大尺寸，使涂層結(jié)構(gòu)更加致密，并增大機(jī)械強(qiáng)度。此外使用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作為Ca（OH）2懸浮液分散劑，可有效避免顆粒凝聚沉降。

本研究利用葡甘聚糖、氫氧化鈣和十二烷基苯磺酸鈉在AA5052鋁合金表面制備環(huán)境友好、自固化水基復(fù)合涂層（KCS），并通過掃描電子顯微鏡、紅外光譜和X射線衍射技術(shù)表征其形貌和結(jié)構(gòu)。最后，借助電化學(xué)阻抗譜和原子力顯微鏡等方法研究復(fù)合涂層在3.5%NaCl溶液中對(duì)AA5052鋁合金點(diǎn)蝕的抑制作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

AA5052鋁合金：江蘇摩天電子有限公司，含0.25%硅、0.1%銅、2.5%鎂、0.1%鋅、0.1%錳、0.3%鉻、0.2%鐵，余下為鋁，以上均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；葡甘聚糖（純度95%）：湖北強(qiáng)森生物科技有限公司，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和重均相對(duì)分子質(zhì)量分別為2.21×105和5.79×105；氫氧化鈣（純度99%）、氯化鈉（純度99%）、十二烷基苯磺酸鈉（純度99%）：上海阿拉丁試劑有限公司；去離子水：Milli-Q，德國MERCK MILLIPORE。

涂層機(jī)：KW-4A，中國科學(xué)院微電子研究所；X射線光譜儀（EDS）：X-ACT，英國Oxford；掃描電子顯微鏡：MERLIN，德國ZEISS；傅立葉變換紅外光譜儀：Nicoletis-5，美國Thermo Fisher；X射線粉末衍射儀：D8 DISCOVERY，德國BRUKER；電化學(xué)工作站：Gamry3000，美國GAMRY；原子力顯微鏡：C3000，瑞士Nanosurf。

1.2 涂層制備

將尺寸為2 cm×2 cm×0.2 cm的鋁合金薄片分別用500#、1000#和2000#Si C砂紙打磨，然后用清水和乙醇分別清洗，冷風(fēng)吹干。首先將適量Ca（OH）2和0.05 g十二烷基苯磺酸鈉混合于100 mL去離子水中，緩慢加入1 g葡甘聚糖并充分?jǐn)嚢?。將制備的膠體懸浮液磁力攪拌2 h，并持續(xù)通入N2以排出空氣。隨后，通過涂層機(jī)將黏稠的混合物旋涂在AA5052鋁合金表面，轉(zhuǎn)速為500 r/min，涂覆時(shí)間為30 s。最后，室溫下保存于密閉容器中，持續(xù)通入二氧化碳24 h后得到自固化葡甘聚糖/碳酸鈣復(fù)合涂層。為研究Ca（OH）2含量對(duì)復(fù)合涂層抑制點(diǎn)蝕效果的影響程度，分別摻加0.01 g、0.05 g、0.1 g和0.2 g Ca（OH）2制備KCS1#、KCS2#、KCS3#和KCS4#涂層。

1.3 性能測(cè)試

20 kV超高壓條件下，采用配備能量色散X射線光譜儀（EDS）和掃描電子顯微鏡表征涂層微觀形貌和元素含量；在4000～400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，采用傅立葉變換紅外光譜儀分析復(fù)合涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)；在5°～90°的2θ角范圍內(nèi)利用X射線粉末衍射儀鑒定有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層晶體結(jié)構(gòu)。

電化學(xué)阻抗譜的測(cè)定：采用常規(guī)三電極體系，鉑薄片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。涂層包覆金屬作為工作電極，工作面積4 cm2。測(cè)試前，將工作電極在溶液中浸泡1 h以獲得穩(wěn)定開路電位（Eocp）。使用電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，3.5%NaCl溶液作為電解液，頻率范圍0.01～105Hz，同時(shí)施加20 mV交流電壓激勵(lì)。

長(zhǎng)期浸泡測(cè)試：25℃時(shí)，將KCS3#涂層覆蓋鋁合金樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡60 d后取出并除去涂層和腐蝕產(chǎn)物，采用原子力顯微鏡分析表面腐蝕程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面形貌及結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 表面形貌

空白樣品和KCS涂層覆蓋鋁合金樣品表面形貌和元素組成如圖1和圖2所示。

結(jié)合圖1和圖2可以看出，空白AA5052鋁合金樣品表面氧化層存在明顯結(jié)構(gòu)缺陷，容易導(dǎo)致Cl-從溶液中遷移到金屬表面并引發(fā)點(diǎn)蝕，元素中1.71%的氧主要來自鋁合金的氧化膜；而KCS3#涂層覆蓋鋁合金表面具有界限清楚的樹枝狀結(jié)構(gòu)，元素中鋁原子分?jǐn)?shù)減少至3.23%，表明金屬表面被致密KCS3#涂層覆蓋，樣品的橫截面顯示KCS3#涂層厚度約為50μm，放大后可以看出海綿狀復(fù)合涂層均勻致密。對(duì)比KCS3#和KCS4#涂層覆蓋鋁合金表面可以看到，KCS4#涂層表面比較粗糙且出現(xiàn)明顯裂紋，表明過度負(fù)載的CaCO3擠壓破壞了葡甘聚糖骨架結(jié)構(gòu)。

圖1 空白和KCS涂層覆蓋鋁合金表面形貌Fig.1 SEM morphologies of bare AA5052 aluminum alloy and KCS coating

圖2 空白和KCS涂層覆蓋鋁合金元素組成Fig.2 EDS results of bare AA5052 aluminum alloy and KCS coating

2.1.2 紅外光譜

圖3為葡甘聚糖、十二烷基苯磺酸鈉、氫氧化鈣、碳酸鈣和KCS3#涂層的紅外光譜。

圖3 葡甘聚糖、十二烷基苯磺酸鈉、氫氧化鈣、碳酸鈣和KCS3#涂層的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of KGM，SDBS，Ca（OH）2，CaCO3 and KCS3#coating

由圖3可知，葡甘聚糖譜圖，2981 cm-1和3450 cm-1處特征峰分別表示C—H鍵和羥基的伸縮振動(dòng)。十二烷基苯磺酸鈉譜圖在615 cm-1處的強(qiáng)吸收峰代表苯環(huán)的特征峰。氫氧化鈣譜圖中3641 cm-1處出現(xiàn)尖銳的強(qiáng)吸收峰，表示羥基的伸縮振動(dòng)。由KCS3#涂層譜圖可知，葡甘聚糖和十二烷基苯磺酸鈉特征峰依然存在，而3641 cm-1處尖銳的羥基吸收峰消失，因而可推斷氫氧化鈣在復(fù)合涂層制備過程中被消耗。此外，1350～1550 cm-1出現(xiàn)一條新吸收帶，表明了碳酸鈣的生成，1485 cm-1處特征峰與碳酸鹽的面內(nèi)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)有關(guān)，而1429 cm-1和1468 cm-1這2處對(duì)應(yīng)CO32-的特征峰[7]。和純碳酸鈣相比，復(fù)合涂層在915 cm-1和3660 cm-1有相似的吸收峰。此外，1350～1550 cm-1吸收帶同時(shí)表現(xiàn)出氫氧化鈣和純碳酸鈣的特征，表明部分氫氧化鈣還存在于KCS3#復(fù)合涂層中。紅外光譜分析結(jié)果表明通過氫氧化鈣，轉(zhuǎn)化成碳酸鈣成功制備了KCS3#復(fù)合涂層。

2.1.3 晶體結(jié)構(gòu)

圖4為KCS3#涂層、葡甘聚糖、氫氧化鈣和碳酸鈣的XRD曲線。由于十二烷基苯磺酸鈉是無定形晶體，沒有晶體衍射數(shù)據(jù)。

圖4 KCS3#涂層、葡甘聚糖、氫氧化鈣和碳酸鈣的XRD曲線Fig.4 XRDpatterns of KGM，Ca（OH）2，CaCO3 and KCS3#coating

從圖4可以看出，葡甘聚糖在14.6°和20.6°處顯示出（110）和（200）晶面特征峰。氫氧化鈣的XRD信號(hào)表明其主要晶型為六面體型，且17.8°、28.1°、34.2°、46.5°、50.7°、54.4°、62.6°和64.2°處吸收峰分別對(duì)應(yīng)（001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）、（021）和（013）晶面。在KCS3#曲線中，氫氧化鈣的特征峰消失并出現(xiàn)一些新吸收峰，表明其在CO2作用下轉(zhuǎn)化為碳酸鈣。22.1°、30.5°、35.8°、39.6°和44.5°等處吸收峰表明具有（104）晶面的方解石晶體是生成碳酸鈣的主要組分[8]。27.6°處吸收峰表示具有（110）晶面的球霰石也存在于KCS3#涂層中。純碳酸鈣在29.4°和64.8°這2處特征峰同樣出現(xiàn)在KCS3#曲線中。碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)多樣且受制備條件影響，因而純碳酸鈣和KCS3#涂層中碳酸鈣的XRD圖譜不會(huì)完全一樣。

2.2 涂層防腐性能分析

圖5是空白金屬和不同KCS涂層覆蓋鋁合金基體在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h后得到的EIS譜圖。

從圖5（a）看，所有樣品的譜圖中都包含2個(gè)明顯的容抗弧，即有2個(gè)時(shí)間常數(shù)。高頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)涂層阻抗，表示復(fù)合涂層的耐腐蝕能力[9]，對(duì)空白樣品而言，則對(duì)應(yīng)鋁合金氧化層阻抗；相應(yīng)的，低頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)指示電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的存在。從圖5可以看到，和空白樣品相比，KCS涂層覆蓋樣品高頻區(qū)和低頻區(qū)電容弧的半徑明顯增大，即后者具有更大的涂層阻抗和電荷轉(zhuǎn)移電阻，主要是因?yàn)閺?fù)合涂層致密的結(jié)構(gòu)能阻礙金屬基體直接接觸腐蝕性物質(zhì)，特別是Cl-。此外，KCS1#、KCS2#和KCS3#涂層的Nyquist圖譜顯示電化學(xué)阻抗強(qiáng)化與氫氧化鈣含量增加正相關(guān)，KCS4#涂層出現(xiàn)阻抗降低表明過多無機(jī)組分可能會(huì)產(chǎn)生裂縫，繼而破壞涂層結(jié)構(gòu)的均一性，導(dǎo)致涂層屏障作用衰退，該現(xiàn)象與圖1中SEM結(jié)果一致。

由圖5（b）可知，與空白樣相比，KCS涂層顯著提高了AA5052鋁合金極化阻抗。如KCS1#覆蓋金屬的阻抗約為空白金屬的100倍，且隨著氫氧化鈣含量增加而不斷增大?？瞻捉饘俦籏CS3#涂層包覆后，阻抗提升了6個(gè)數(shù)量級(jí)。圖5（c）中，測(cè)試樣品在低頻區(qū)和中頻區(qū)獲得2個(gè)相位角峰，分別表示電荷轉(zhuǎn)移行為和涂層/氧化膜電容。和空白樣品相比，涂層樣品相位角峰不斷增大，表明KCS涂層對(duì)AA5052鋁合金點(diǎn)蝕的抑制作用隨氫氧化鈣含量的增加而增強(qiáng)。

圖5 空白金屬和KCS涂層覆蓋鋁合金樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h后的EIS圖譜Fig.5 EIS for bare aluminum and KCS coatings coated samples in 3.5 wt.%NaCl solution at 25°C

利用圖6的等效電路擬合電化學(xué)阻抗譜以獲得阻抗數(shù)據(jù)。電路中包括溶液阻抗（Rs）、KCS涂層/氧化膜常相位角元件（C P Ef）、雙電層電容常相位角元件（C P Edl）、復(fù)合涂層/氧化膜阻抗（Rf）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。空白金屬和不同KCS涂層覆蓋鋁合金樣品等效電路擬合得到的阻抗參數(shù)見表1。

圖6 電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)擬合等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit for fitting electrochemical impedance data

由表1可知，KCS涂層阻抗遠(yuǎn)大于氧化膜阻抗，主要?dú)w功于前者結(jié)構(gòu)中更少的孔穴和缺陷，致密微納結(jié)構(gòu)會(huì)延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑?？瞻讟悠纷杩篂?.61×102Ω·cm2，而KCS3#涂層樣品阻抗為7.92×108Ω·cm2，表明AA5052鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕被有效抑制。電荷轉(zhuǎn)移電阻值可揭示金屬和腐蝕物質(zhì)之間發(fā)生腐蝕反應(yīng)的難易程度，和空白合金相比，涂層覆蓋金屬的Rct大幅增大，表明涂層增強(qiáng)了金屬的腐蝕抗性。更大的CP E（Y0）值表示金屬表面含有腐蝕物質(zhì)的水分子數(shù)量在增加，從表1可以看出，和空白樣品相比，涂層樣品的C PEf（Y0）和C PEdl（Y0）有所降低，表明KCS涂層能夠阻滯腐蝕性介質(zhì)傳輸，有效保護(hù)金屬對(duì)抗腐蝕。

表1 空白金屬和不同KCS涂層樣品在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗參數(shù)Table 1 Electrochemical impedance parameters for bare AA5052 and the coated samples tested in 3.5 wt.%NaCl solution at 25℃

選取參考文獻(xiàn)中選用較為接近的鋁合金作為基體的涂層與本實(shí)驗(yàn)的涂層（KCS3#）進(jìn)行比較，具體結(jié)果如表2所示。由表2可知，KCS3#復(fù)合涂層的腐蝕抑制作用較好。通過比較可知本文研究的復(fù)合涂層綠色環(huán)保，且對(duì)鋁合金具有較好的防腐作用。

表2 不同涂層對(duì)鋁合金腐蝕抑制作用的比較Table 2 The comparison of the corrosion inhibitory effect of different coatings on aluminium alloy

圖7是空白樣品和KCS3#覆蓋樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡60 d后表面形貌的AFM圖。

從圖7可以看到，KCS3#涂層下面的鋁合金基體具有光滑表面，原始打磨痕跡依然可見，說明基體得到了復(fù)合涂層的良好保護(hù)。此外，在傾向于發(fā)生點(diǎn)蝕的氧化膜缺陷處，原來的裂縫現(xiàn)象未明顯變化，表明金屬表面被KCS3#涂層從NaCl溶液中有效隔離。圖7（b）的相位圖中空白合金表面箭頭指示處表示點(diǎn)蝕位點(diǎn)，底部腐蝕點(diǎn)是穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，會(huì)繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大，頂部腐蝕點(diǎn)是亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，可能繼續(xù)生長(zhǎng)也可能終止生長(zhǎng)，取決于金屬結(jié)構(gòu)和Cl-濃度等因素[13]。表3列出了金屬表面粗糙度參數(shù)，包括最大粗糙度（Rmax）、平均粗糙度（Ra）和均方根粗糙度（R q）。

圖7 空白AA5052鋁合金和KCS3#涂層包覆金屬樣品在NaCl溶液中浸泡60 d后的AFM圖Fig.7 AFM images for bare alloy and KCS3#coated samples after 60-day immersion in NaCl solution

由表3可知，空白樣品的Rmax為1121 nm，而KCS3#涂層覆蓋樣品最大粗糙度為557 nm，粗糙度的差異是由點(diǎn)蝕產(chǎn)生的深孔導(dǎo)致的。此外，KCS3#涂層樣品的Ra和R q分別是57.9 nm和81.3 nm，也低于空白樣品的Ra和Rq值。綜上，AFM研究表明AA5052鋁合金在NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為被KCS3#涂層有效抑制。

表3 空白樣品和KCS3#涂層包覆樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡60 d后表面粗糙度參數(shù)Table 3 Surface roughness parameters for uncoated and KCS3#coated aluminum alloy immersed in 3.5 wt.%NaCl solution for 60 days

3 結(jié)語

（1）本工作通過自固化方式在AA5052鋁合金表面制備具有樹枝狀微納結(jié)構(gòu)的葡甘聚糖/碳酸鈣綠色復(fù)合涂層，使鋁合金電荷轉(zhuǎn)移電阻提升5個(gè)數(shù)量級(jí)，且在NaCl溶液中對(duì)鋁合金點(diǎn)蝕具有長(zhǎng)期高效抑制作用。

（2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明葡甘聚糖大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于復(fù)合涂層的形成，碳酸鈣的填充提升了涂層的致密程度和防腐性能，并隨著氫氧化鈣添加量的增加而增大，但無機(jī)物含量過高會(huì)破壞葡甘聚糖聚合物骨架結(jié)構(gòu)，造成涂層屏障作用衰退。

（3）需借助理論手段進(jìn)一步探究復(fù)合涂層抑制鋁合金點(diǎn)蝕的作用機(jī)理，從而為多糖聚合物類復(fù)合涂層在海洋工程等領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)支持和理論指導(dǎo)。