高 蒲，薛志偉，高明明，王剛鋒

（核工業(yè)二〇三研究所，陜西咸陽(yáng) 712000）

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)汽車(chē)市場(chǎng)進(jìn)入成熟的新階段，新型城鎮(zhèn)化逐步推行的過(guò)程中，三、四線(xiàn)城市的汽車(chē)普及率也將持續(xù)提升，來(lái)自這些地區(qū)的強(qiáng)勁需求將逐步釋放，因此國(guó)內(nèi)汽車(chē)市場(chǎng)產(chǎn)銷(xiāo)量的未來(lái)發(fā)展?jié)摿€是很大，但價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)也會(huì)更激烈。對(duì)每個(gè)車(chē)企而言，既要壓縮生產(chǎn)過(guò)程中原材料消耗成本以便降低終端售價(jià)，又要繼續(xù)投入研發(fā)，改善整車(chē)NVH（噪聲，震動(dòng)，舒適性），進(jìn)行輕量化車(chē)身發(fā)展[1]，以提升車(chē)輛綜合行駛品質(zhì)為途徑，提高品牌車(chē)型的競(jìng)爭(zhēng)力。

聚氯乙烯（PVC）抗石擊涂料是汽車(chē)生產(chǎn)涂裝必備的保護(hù)性材料，它是以聚氯乙烯糊樹(shù)脂作為基料，與增塑劑、觸變劑、熱穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑、顏料、填料按一定比例混合而成的一種穩(wěn)定的增塑糊體系[2]。通常在車(chē)底盤(pán)、輪包、油箱表面噴涂一層厚度2～3 mm的PVC抗石擊涂料，主要用于汽車(chē)底盤(pán)的防護(hù)，起到保護(hù)底盤(pán)、密封作用。但傳統(tǒng)的該類(lèi)涂料單車(chē)使用量較大，每輛車(chē)使用8～10 kg，不利于車(chē)企成本控制。并且，傳統(tǒng)的抗石擊涂料按正常噴涂厚度施工，主要作用在于密封、防底盤(pán)刮蹭，其隔音降噪能力一般，若要加強(qiáng)隔音能力，就必須大幅提高噴涂厚度，反而加大了車(chē)企生產(chǎn)消耗成本，不利于整車(chē)售價(jià)的降低。但汽車(chē)各細(xì)分市場(chǎng)車(chē)型趨于成熟，中國(guó)消費(fèi)者往往更偏向于價(jià)格便宜且行駛舒適性高的品牌車(chē)型。在傳統(tǒng)的PVC抗石擊涂料中加入發(fā)泡劑，受熱體積膨脹后形成相對(duì)膨松結(jié)構(gòu)，在相同的厚度要求下，不僅有利于減少?lài)娡苛?，符合輕量化車(chē)身要求，也能改善隔音效果[3]。因此，本研究制備了一種輕量化聚氯乙烯抗石擊涂料，重點(diǎn)對(duì)加入的發(fā)泡劑種類(lèi)、發(fā)泡烘烤溫度、添加量、生產(chǎn)工藝進(jìn)行了探討，通過(guò)調(diào)整各組分，以滿(mǎn)足產(chǎn)品品質(zhì)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

P450糊樹(shù)脂、Sb100摻混樹(shù)脂：上海氯堿化工股份有限公司；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）：鎮(zhèn)江聯(lián)成；氧化鈣：上海殿寧化學(xué)品有限公司；重鈣：四川貢嘎雪新材料有限公司；D80降黏劑：荊門(mén)石化；活性納米碳酸鈣：山西新泰恒信納米材料有限公司；氧化鋅：大連氧化鋅廠；附著力促進(jìn)劑SY-533：無(wú)錫盛意合成材料有限公司；物理微球發(fā)泡劑（F-48D、F-78D、F-102D、F-82D）、改性偶氮二甲酰胺（改性AC發(fā)泡劑）化學(xué)發(fā)泡劑：北京森昌泰和科技有限責(zé)任公司。

1.2 試樣的制備

小試制備：按表1配方，將附著力促進(jìn)劑、60%DINP增塑劑、發(fā)泡劑加入捏合混合器內(nèi)，捏合5 min，隨后加入剩余增塑劑、P450糊樹(shù)脂、Sb100摻混樹(shù)脂、降黏劑、氧化鈣、重鈣、氧化鋅、活性納米碳酸鈣，捏合攪拌50 min，再抽真空熟化靜置24 h后測(cè)試性能。

表1 輕量化抗石擊涂料基本配方Table 1 Formula of lightweight chip-resistant coatings

1.3 性能測(cè)試

濕密度ρ0：按GB/T 13354—1992測(cè)定烘烤前樣品密度。

發(fā)泡倍率：用固體電子密度計(jì)稱(chēng)取電泳板質(zhì)量（m1）和體積（V1），在電泳板上涂覆60 mm×40 mm×2 mm試樣，然后稱(chēng)取電泳板和試樣的總質(zhì)量（m2），再將試板放入烘箱中，在指定溫度下烘烤30 min，冷卻涼置24 h，稱(chēng)取電泳板和干膜的總體積（V2）。烘烤前試樣體積（V3）按式（1）計(jì)算；烘烤后試樣的發(fā)泡倍率（P）按式（2）計(jì)算。

抗彎曲性：制作60 mm×40 mm×2 mm試樣電泳板，在150℃烘烤30 min，冷卻至室溫，按GB/T 6742—2007方法，將試板繞圓柱涂面向外，內(nèi)對(duì)試板彎折90°，24 h后檢查彎曲面裂紋情況。

耐沖擊性：制作60 mm×40 mm×2 mm試樣電泳板，在150℃烘烤30 min，冷卻涼置24 h，按照GB/T 1732—1993測(cè)試漆膜耐沖擊性。

邵氏硬度：制作90 mm×50 mm×6 mm試樣電泳板，在150℃烘烤30 min，冷卻涼置24 h，采用邵氏A型硬度計(jì)，按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)定。

抗石擊性：制作150 mm×70 mm×2 mm試樣電泳板，在150℃烘烤30 min，冷卻涼置24 h，將試板直接在試板夾具上夾好，在抗石擊試驗(yàn)儀料斗內(nèi)裝上1000 g鵝卵石（直徑在9.5～16.5 mm），將空氣壓力調(diào)到（0.5±0.02）MPa，然后打開(kāi)氣閥，等所有鵝卵石被射完后，重新裝上鵝卵石，重復(fù)沖擊，共沖擊15次，關(guān)閉氣閥；取出試板，用膠帶粘貼整個(gè)石擊面，然后用手迅速撕下膠帶，觀察涂層表面是否有剝離或裂紋。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑種類(lèi)的影響

PVC抗石擊涂料在一定的烘烤溫度下，樹(shù)脂顆粒開(kāi)始吸收增塑劑并發(fā)生熔融交聯(lián)，同時(shí)發(fā)泡劑發(fā)生物理或化學(xué)變化，使涂層體積變大，冷卻后形成具有疏松結(jié)構(gòu)的涂層[4]。化學(xué)發(fā)泡劑在一定的烘烤溫度下自身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，釋放出大量氣體，使涂層膨大。物理發(fā)泡劑受熱后，顆粒本身含有的碳?xì)浠衔飺]發(fā)變成氣體，氣體膨脹后增大了發(fā)泡劑體積[5]，進(jìn)而間接使涂料涂層體積增大。本研究考察了不同的物理微球發(fā)泡劑及改性偶氮二甲酰胺（改性AC發(fā)泡劑）化學(xué)發(fā)泡劑對(duì)涂層狀態(tài)的影響，設(shè)定烘烤溫度140℃，時(shí)間為30 min，發(fā)泡劑加入量均為0.2%，結(jié)果如表2所示。

表2 發(fā)泡劑對(duì)涂層狀態(tài)的影響Table 2 Effect of foaming agent on sample perfor?mance

從表2可見(jiàn)，F(xiàn)-78D發(fā)泡倍率較大，涂層表面較為平整，橫截面致密。F-48D雖然發(fā)泡倍率次之，但是涂層表面已出現(xiàn)大量微球破裂的現(xiàn)象，導(dǎo)致涂層表面粗糙，與橫截面一樣有針孔狀氣孔，說(shuō)明該烘烤溫度已超過(guò)了其發(fā)泡的最大承受溫度，微球發(fā)生破裂。與F-78D相比，F(xiàn)-102D發(fā)泡倍率略低，這是因?yàn)槠浒l(fā)泡所需的溫度較高，微球并沒(méi)有膨脹完全，涂層表面狀態(tài)與F-78D一致。F-82D發(fā)泡倍率最小，為13%，但其涂層表面更平整，這可能與其微球內(nèi)含有的發(fā)泡劑量小有關(guān)，在相同烘烤條件下，微球自身膨脹的倍率越小，影響表面程度也越低。改性AC發(fā)泡劑受熱釋放出大量氮?dú)狻⒍趸嫉葰怏w[6]，從試樣表面大量溢出，有明顯氣孔，試樣發(fā)泡倍率也較低，橫截面成多孔結(jié)構(gòu)。

2.2 烘烤溫度的影響

綜合考慮加入具有較大發(fā)泡倍率的發(fā)泡劑以降低成本，分別研究加入0.2%的F-78D、F-48D微球發(fā)泡劑后，烘烤時(shí)間為30 min時(shí)不同烘烤溫度對(duì)試樣涂層發(fā)泡倍率的影響，如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)涂層發(fā)泡倍率的影響Fig.1 Effect of temperature on foaming rate

由圖1可以出，加入F-78D與F-48D的試樣具有不同的最佳發(fā)泡溫度范圍，加入F-78D的試樣起始發(fā)泡溫度較高，105℃時(shí)未見(jiàn)發(fā)泡，而同條件下F-48D發(fā)泡倍率為13%。F-48D的試樣達(dá)到最大發(fā)泡倍率的溫度低于F-78D的試樣，為130℃，發(fā)泡倍率能達(dá)到29%，但高過(guò)此溫度后，超過(guò)了發(fā)泡微球的最大承受溫度，發(fā)生破裂，試樣發(fā)泡倍率開(kāi)始下降。F-78D的試樣直到150℃才達(dá)到最大發(fā)泡倍率，隨后發(fā)泡倍率也逐步下降。而在2個(gè)試樣發(fā)泡倍率的交叉點(diǎn)上，發(fā)泡倍率約為23%，雖然發(fā)泡倍率一致，但從試樣烘烤后涂層表面狀態(tài)來(lái)看，F(xiàn)-48D的試樣由于發(fā)泡微球的破裂，涂層表面較為粗糙，而F-78D的試樣涂層表面較為平整，發(fā)泡微球沒(méi)有破裂現(xiàn)象。因此，加入不同型號(hào)的發(fā)泡劑的試樣具有各自的較佳發(fā)泡溫度范圍，在相同溫度下塑化后的涂層具有不同的發(fā)泡倍率，超過(guò)一定溫度后，發(fā)泡倍率下降。即使同一烘烤溫度獲得的相同發(fā)泡倍率的涂層，涂層表觀狀態(tài)也不一樣。

2.3 發(fā)泡劑用量對(duì)涂層性能的影響

考慮到試樣的基體樹(shù)脂聚氯乙烯糊樹(shù)脂實(shí)際烘烤條件在140～150℃塑化較充分[7]，選擇F-78D微球發(fā)泡劑較合適，在150℃烘烤30 min，研究發(fā)泡劑用量對(duì)耐沖擊性、抗石擊性、抗彎曲性及硬度的影響。

由表3可知，當(dāng)F-78D添加量至0.8%時(shí)，抗彎曲測(cè)試中彎曲面出現(xiàn)了裂紋，隨著添加量增大，彎曲面斷裂。耐沖擊性測(cè)試中，添加量為0.6%時(shí)，沖擊坑邊緣出現(xiàn)裂紋，隨著添加量增大，裂紋增多，添加量為1.0%時(shí)，沖擊坑底部破裂，露出底部基材電泳漆板?？故瘬粜宰兓灿邢嗤厔?shì)，發(fā)泡劑添加量為0.8%時(shí)出現(xiàn)表面明顯裂紋，內(nèi)聚力下降后導(dǎo)致膠帶撕扯后表層部分剝離。耐沖擊性、抗石擊性及抗彎曲性下降的原因主要是發(fā)泡劑使得抗石擊涂料涂層體積增大，但也大大降低了涂層的內(nèi)聚力，隨著涂層硬度的下降，會(huì)具有更好的軟彈性，但過(guò)大的發(fā)泡倍率會(huì)使涂層抵擋沖擊的韌性不足，在受到石頭等沖擊后易于破損?？紤]到實(shí)際需要的發(fā)泡倍率，加入0.8%發(fā)泡劑，研究了糊樹(shù)脂P450和摻混樹(shù)脂Sb100在配方中的質(zhì)量比對(duì)涂層性能的影響，結(jié)果如表4 所示。

表3 發(fā)泡劑用量對(duì)涂層性能的影響Table 3 Effect of foaming agent contents on sample performance

表4 樹(shù)脂質(zhì)量比對(duì)涂層性能的影響Table 4 Effect of resin ratio on sample properties

由于耐沖擊性測(cè)試較抗石擊性測(cè)試對(duì)單點(diǎn)的沖擊性更強(qiáng)，所以需要提高較大的內(nèi)聚力才能保證沖擊坑無(wú)露底，無(wú)裂紋，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，當(dāng)聚氯乙烯糊樹(shù)脂P450與Sb100質(zhì)量比為27∶3時(shí)，試樣的耐沖擊性、抗石擊性及抗彎曲性測(cè)試均合格。

2.4 生產(chǎn)工藝的研究

經(jīng)過(guò)放大生產(chǎn)后的發(fā)泡型PVC抗石擊涂料應(yīng)保持較大的發(fā)泡倍率，為獲得均勻發(fā)泡的涂層，保證實(shí)際生產(chǎn)效率，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中高速分散攪拌速度，三輥研磨進(jìn)行研究，選擇較佳的工藝條件。微球發(fā)泡劑F-78D加入量為0.2%，糊樹(shù)脂加入量為27%，摻混樹(shù)脂加入量為3%，其他組分含量如表1所示，烘烤溫度為150℃。按順序向反應(yīng)釜中加入發(fā)泡微球，全部聚氯乙烯樹(shù)脂，附著力促進(jìn)劑及60%增塑劑，先在指定分散轉(zhuǎn)速下分散5 min，再加入其余增塑劑、降黏劑、填料、熱穩(wěn)定劑，再低速（30 r/min）分散40 min，研究分散轉(zhuǎn)速對(duì)發(fā)泡倍率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著轉(zhuǎn)速提升，微球發(fā)泡劑分散更均勻，發(fā)泡倍率也逐步提升，在600～800 r/min，發(fā)泡倍率趨于平穩(wěn)，當(dāng)轉(zhuǎn)速進(jìn)一步提升時(shí)，發(fā)泡倍率反而下降，這可能因?yàn)檗D(zhuǎn)速提升雖有利于分散均勻性，但同時(shí)過(guò)大的剪切力會(huì)破壞發(fā)泡微球殼體，使發(fā)泡微球破裂，導(dǎo)致起發(fā)泡作用的微球數(shù)量減少。實(shí)際生產(chǎn)中，由于反應(yīng)釜容積增大，會(huì)存在少量的未分散開(kāi)的大顆粒需要研磨處理，使細(xì)度≤100μm。分散完成后，試樣通過(guò)三輥研磨工藝后的發(fā)泡倍率如表5所示。

圖2 分散轉(zhuǎn)速對(duì)發(fā)泡倍率的影響Fig.2 Effect of dispersion speed on foaming rate

表5 研磨對(duì)試樣發(fā)泡倍率的影響Table 5 Effect of grinding on foaming rate

從表5可以看出，研磨后試樣發(fā)泡倍率大幅下降，雖然研磨有利于降低細(xì)度，保證產(chǎn)品施工過(guò)程噴涂流暢性，但在研磨擠壓顆粒的過(guò)程中會(huì)使發(fā)泡微球大量受壓破裂，影響發(fā)泡倍率。因此，經(jīng)試驗(yàn)調(diào)整后，采用二次加料工藝，即先將全部聚氯乙烯糊樹(shù)脂、附著力促進(jìn)劑及60%的增塑劑，高速分散5 min成糊狀，加入其他原材料，低速（30 r/min）分散35 min形成預(yù)混合物，輥壓研磨后待細(xì)度達(dá)標(biāo)后，加入反應(yīng)釜，再加入微球發(fā)泡劑600 r/min循環(huán)分散5 min，然后靜置熟化，避免了發(fā)泡倍率的損失。經(jīng)配方調(diào)整，按調(diào)整后的工藝生產(chǎn)，發(fā)泡劑用量0.8%，糊樹(shù)脂加入量為27%，摻混樹(shù)脂加入量為3%，其他組分用量如表1所示，最終涂料配方發(fā)泡后主要性能如表6所示。

表6 輕量化聚氯乙烯抗石擊涂料性能測(cè)試結(jié)果Table 6 Testing results of lightweight chip-resistant coatings

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）制備了一種輕量化的聚氯乙烯抗石擊涂料。加入不同的發(fā)泡劑后，由于發(fā)泡劑自身的起泡溫度范圍不同，試樣的發(fā)泡倍率和表面狀態(tài)不同。在140℃，采用化學(xué)發(fā)泡劑（改性AC發(fā)泡劑）的試樣有明顯氣孔，而采用發(fā)泡微球的試樣表面狀態(tài)較好且發(fā)泡倍率較高。

（2）考慮到試樣的聚氯乙烯糊基體樹(shù)脂在140～150℃塑化較充分，選擇F-78D微球發(fā)泡劑較合適，在150℃能獲得較大的發(fā)泡倍率。隨著添加量的提升，試樣的耐沖擊性、抗石擊性和抗彎曲性逐漸下降，硬度降低，試樣更軟彈，需提高糊樹(shù)脂P450添加量，降低摻混樹(shù)脂Sb100添加量以滿(mǎn)足力學(xué)性能的要求。

（3）生產(chǎn)過(guò)程中，高速分散和研磨工藝會(huì)造成發(fā)泡微球的破裂，影響最終發(fā)泡倍率，應(yīng)控制轉(zhuǎn)速在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶?。一次加料法生產(chǎn)的試樣研磨后發(fā)泡倍率會(huì)大幅降低，應(yīng)采用二次加料的方法生產(chǎn)。