孫 鑫，熊 濤，謝賽情，張一甫

（廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，南寧 530004）

環(huán)氧樹脂因其具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的基材附著力、絕緣性、耐腐蝕性等性能，被廣泛應(yīng)用到建筑、涂料、電子等諸多領(lǐng)域[1-3]。隨著《大氣污染防治法》對VOC的限定和人民對綠色健康的追求，用戶更加注重使用低VOC含量的涂料，水性環(huán)氧涂料便成為其中之一[4-7]。以水為溶劑的水性環(huán)氧固化劑是水性環(huán)氧涂料走向應(yīng)用的基本成分，很大程度上決定了涂料的相關(guān)性能，亦是環(huán)氧固化劑發(fā)展的趨勢[8-9]。

以往對單一的基礎(chǔ)胺進(jìn)行改性，獲得的水性環(huán)氧固化劑的部分性能有所提高，但仍然存在一些不足之處，一些研究中[10-11]通過對2種不同種類的胺混合在一起，進(jìn)行改性或者直接應(yīng)用，獲得了不錯(cuò)的效果。1，3-環(huán)己二甲胺（1，3-BAC）作為脂環(huán)族胺類固化劑，較脂肪族胺具有適用期長、色淺等優(yōu)點(diǎn)，且分子結(jié)構(gòu)中含有剛性脂環(huán)，耐熱、耐水、耐化學(xué)性能及力學(xué)性能優(yōu)異[12]，但國內(nèi)對1，3-BAC的相關(guān)研究較少，現(xiàn)將1，3-BAC與相對分子質(zhì)量相近的脂肪族胺三乙烯四胺（TETA）混合使用，期待通過改性獲得綜合性能優(yōu)異的水性環(huán)氧固化劑。

故本文以1，3-BAC和TETA作為基礎(chǔ)胺，用聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE）和環(huán)氧樹脂（E51）對基礎(chǔ)胺進(jìn)行2次擴(kuò)鏈改性，以提高改性固化劑的水溶性與相容性，再用正丁基縮水甘油醚（BGE）對過剩伯胺基進(jìn)行部分封端，以延長改性固化劑的適用期，最后得到一種水性環(huán)氧固化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

1，3-環(huán)己二甲胺（1，3-BAC）：化學(xué)純，深圳市歐斯邦新材料有限公司；三乙烯四胺（TETA）：化學(xué)純，廣州市葵邦化工有限公司；聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE）：工業(yè)級(jí)，廣州遠(yuǎn)達(dá)新材料有限公司；環(huán)氧樹脂（E51）：工業(yè)級(jí)，廣州穗欣化工有限公司；丁基縮水甘油醚（BGE）：工業(yè)級(jí)，上海悅怡化工有限公司；丙二醇甲醚（PM）：工業(yè)級(jí)，濟(jì)南魯營化工有限責(zé)任公司；冰醋酸：分析純，廣州市錦源化學(xué)有限公司。

BGD152/1數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司；TENSOR37紅外光譜儀：德國布魯克光譜儀器公司；DSC 200 F3 Maia差示掃描量熱儀：德國耐馳公司。

1.2 水性環(huán)氧固化劑的合成

第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)：將一定質(zhì)量的基礎(chǔ)胺（1，3-BAC和TETA物質(zhì)的量比定為1∶1）加入到四口燒瓶中，待物料升溫至60℃后，在2 h內(nèi)勻速滴加一定量的PEGDGE，滴加完畢后保溫反應(yīng)3 h，理論產(chǎn)物為圖1中（a）。

第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)：待物料升溫至65℃，在1.5 h內(nèi)勻速滴加一定質(zhì)量的環(huán)氧樹脂E51溶液（含50%PM），滴加完畢后保溫反應(yīng)3 h，理論產(chǎn)物為圖1中（b）。

封端反應(yīng)：待升溫至70℃后，在1 h內(nèi)勻速滴加一定質(zhì)量的BGE，保溫反應(yīng)1.5 h，理論產(chǎn)物為圖1中（c）。

圖1 基于1，3-BAC水性環(huán)氧固化劑的合成Fig.1 Synthesis of waterborne epoxy curing agent based on1，3-BAC

最后，在一定攪拌速度下加入蒸餾水，得到固含量約50%的水性環(huán)氧固化劑。理論反應(yīng)式如圖1所示。

1.3 環(huán)氧清漆與涂膜的制備

在室溫下，將合成的水性環(huán)氧固化劑經(jīng)去離子水稀釋，然后根據(jù)不同的活潑氫與環(huán)氧基物質(zhì)的量比，將水性環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹脂E51混合，乳化得到一定黏度、固含量的水性環(huán)氧清漆。

將馬口鐵板預(yù)處理好，用涂布器在馬口鐵板上涂布清漆，在室溫下放置一定時(shí)間得到清漆涂膜，保持清漆干膜厚度在30μm左右，固化7 d后測試涂膜的耐水、耐酸堿等性能。

1.4 測試與表征

環(huán)氧清漆適用期：從環(huán)氧樹脂-固化劑體系混合均勻后計(jì)時(shí)，到環(huán)氧樹脂-固化劑體系黏度明顯增大，已不能在馬口鐵上順利涂飾制膜為止，這段時(shí)間即為適用期。

采用紅外光譜儀，利用液膜法制樣，對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外表征。取5～10 mg配制好的清漆，加入小坩堝內(nèi)，采用差示掃描量熱儀對其進(jìn)行差熱分析，每組的升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，DSC的升溫范圍為20～200℃。

環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的測定：按GB/T 4612—2008采用高氯酸-冰醋酸法測定環(huán)氧值E，利用式（1）計(jì)算環(huán)氧轉(zhuǎn)化率。

式中：E0—反應(yīng)0 h時(shí)反應(yīng)體系的環(huán)氧值；Et—保溫反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)反應(yīng)體系的環(huán)氧值。

按GB/T 6739—2006測定涂膜的鉛筆硬度；按GB/T 1731—1993測定涂膜的柔韌性；按GB/T 1733—1993測定涂膜的耐水性（浸水法）；按GB/T 9274—1988測定涂膜的耐酸堿性（采用點(diǎn)滴法，介質(zhì)為1%H2SO4、20%NaOH）；按GB/T 1720—1989測定涂膜附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)條件的研究

2.1.1 物料比對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃，保溫反應(yīng)3 h時(shí)，反應(yīng)物料比[n（伯胺基）∶n（環(huán)氧基）]對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示。

圖2 物料比對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of material molar ratio on epoxy conversion

由圖2可以看出，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率整體上隨著反應(yīng)物料比的增加而逐漸增加，并逐漸趨于不變。當(dāng)n（伯胺基）∶n（環(huán)氧基）為2.3∶1時(shí)，反應(yīng)體系的環(huán)氧轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到98%，且繼續(xù)增大物料比時(shí)，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率基本不變。當(dāng)n（伯胺基）∶n（環(huán)氧基）<2.3∶1時(shí)，增大物料比有利于環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的快速增加；但是在實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)n（伯胺基）∶n（環(huán)氧基）≤2.0∶1時(shí)，反應(yīng)體系中伯胺基的相對不足會(huì)造成第二步擴(kuò)鏈時(shí)生成的仲胺基繼續(xù)與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而發(fā)生凝膠。所以，由圖2可知，n（伯胺基）∶n（環(huán)氧基）=2.3∶1是最優(yōu)比例。

2.1.2 反應(yīng)溫度對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)反應(yīng)物料比為n（伯胺基）∶n（環(huán)氧基）＝2.3∶1，保溫反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，不同反應(yīng)溫度對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of temperature on epoxy conversion

由圖3可知，在保溫反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的環(huán)氧轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，在反應(yīng)3 h后環(huán)氧轉(zhuǎn)化率已達(dá)到98%。當(dāng)反應(yīng)溫度<60℃時(shí)，會(huì)造成體系中環(huán)氧基與伯胺基反應(yīng)過慢、不完全，反應(yīng)時(shí)間過長；當(dāng)反應(yīng)溫度>65℃時(shí)，由于環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)要放出熱量，過高的局部溫度會(huì)使副反應(yīng)增加，易發(fā)生凝膠現(xiàn)象從而影響后續(xù)階段反應(yīng)。綜上，擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度定為60℃。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)n（伯胺基）∶n（環(huán)氧基）＝2.3∶1，保溫反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of reaction time on epoxy conversion

由圖4可知，反應(yīng)體系的環(huán)氧轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)3 h時(shí)，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，延長反應(yīng)時(shí)間，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率幾乎不變。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過短時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)未被反應(yīng)完全，不能形成理論上的結(jié)構(gòu)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，會(huì)造成時(shí)間、能源等成本的增加。所以，反應(yīng)時(shí)間定為3 h。

2.2 第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)條件的研究

2.2.1 環(huán)氧樹脂E51用量對固化劑的影響

在反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，不同環(huán)氧樹脂用量（E51占PEGDGE的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）對固化劑性能影響如表1所示。

由表1可知，當(dāng)環(huán)氧樹脂用量<50%時(shí)，隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，合成的固化劑的黏度不斷增大，涂膜表觀得到改善，水溶性逐漸降低。這是由于E51的引入使得固化劑的平均相對分子質(zhì)量增加，使得固化劑黏度上升，同時(shí)E51的引入提高了固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性，改善了涂膜表觀，但E51是憎水性的，其用量的增加會(huì)導(dǎo)致固化劑親水性變差。隨著E51用量增加到55%，造成固化劑在反應(yīng)過程中直接凝膠?？紤]不同因素影響，環(huán)氧樹脂用量為45%時(shí)，各方面的性能較為均衡。

表1 環(huán)氧樹脂用量對固化劑性能的影響Table 1 Effect of the amount of epoxy resin E51 on the curing agent

2.2.2 反應(yīng)溫度對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響

在環(huán)氧樹脂用量為45%，反應(yīng)3 h時(shí)，不同反應(yīng)溫度對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of temperature on epoxy conversion

由圖5可知，第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)過程中，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，在反應(yīng)溫度為65℃時(shí)，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率已達(dá)到98%。當(dāng)溫度<55℃時(shí)，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率隨溫度增加較慢，可能由于在55℃以下時(shí)，溫度過低使得反應(yīng)體系的黏度大、流動(dòng)性小，導(dǎo)致伯胺基與環(huán)氧基反應(yīng)過慢；當(dāng)溫度>55℃時(shí)，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率隨著溫度增加較快，這是由于此時(shí)反應(yīng)體系黏度適中、流動(dòng)性好，而且溫度的升高會(huì)提高反應(yīng)速率。當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率相對穩(wěn)定，綜上，第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)的反應(yīng)溫度定為65℃。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響

在環(huán)氧樹脂用量為45%，反應(yīng)溫度為65℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響如圖6所示。

由圖6可知，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率幾乎不變，因此第二步反應(yīng)時(shí)間定為3 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of reaction time on epoxy conversion

2.3 封端反應(yīng)條件的研究

2.3.1 封端劑用量對固化劑的影響

在封端反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，考察BGE用量（以理論剩余伯胺基的物質(zhì)的量計(jì)）對固化劑的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 BGE的摩爾分?jǐn)?shù)對固化劑性能的影響Table 2 Effect of the amount of BGE on curing agent

由表2可知，隨著封端劑BGE用量的增加，制得固化劑的水溶性逐漸變?nèi)?，其適用期逐漸延長，涂膜的表觀逐漸變好，這是因?yàn)榉舛藙┮肓康脑黾?，消耗了更多伯胺基，從而減少了固化劑的活性基團(tuán)，延長了清漆的適用期且改善了涂膜表觀，同時(shí)封端劑會(huì)降低固化劑水溶性。當(dāng)BGE用量過多時(shí)，適用期更長，但水溶性差而不能稀釋到一定程度，不利于乳化環(huán)氧樹脂。綜合考慮，BGE用量為60%較為合適。

2.3.2 封端反應(yīng)溫度對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響

在封端劑用量為60%，反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，研究反應(yīng)溫度對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，在反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至75℃，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率增加1%左右，效果不明顯，故封端階段反應(yīng)溫度定為70℃。

圖7 BGE反應(yīng)溫度對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effect of BGE reaction temperature on epoxy conversion

2.3.3 封端反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響

在封端劑用量為60%，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響如圖8所示。

圖8 BGE反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effect of BGE reaction time on epoxy conversion

由圖8可知，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增長逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率已超過95%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率幾乎不變，封端反應(yīng)時(shí)間可定為2 h。

2.4 固化劑表征

2.4.1 固化劑的FT-IR表征

合成的中間產(chǎn)物以及水性環(huán)氧固化劑的紅外光譜如圖9所示。

圖9 固化劑及中間產(chǎn)物的紅外光譜Fig.9 FT-IR of curing agent intermediate product

由圖9（a）可知，在1150 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)寬而強(qiáng)的聚醚C—O—C伸縮振動(dòng)峰，910 cm-1處的環(huán)氧特征峰消失，說明PEGDGE的環(huán)氧基團(tuán)與混合胺完全反應(yīng)；在圖9（b）中833 cm-1和769 cm-1處的2個(gè)峰顯示為環(huán)氧樹脂中雙酚A結(jié)構(gòu)中的對位二取代苯環(huán)，同時(shí)環(huán)氧基特征峰（910 cm-1）消失，說明了環(huán)氧樹脂參與了反應(yīng)；在圖9（c）中910 cm-1處環(huán)氧基的特征峰消失，說明了封端劑中的環(huán)氧基對多余的伯胺基進(jìn)行了封端。

2.4.2 固化劑的DSC表征

通過測量2種不同活潑胺氫與環(huán)氧基物質(zhì)的量比的固化體系（體系A(chǔ)比例為0.9，小于理論值1；體系B比例為1.1，略大于理論值1）在不同升溫速率β（K/min）下的DSC動(dòng)態(tài)掃描曲線，考察體系固化時(shí)的峰值溫度Tp，分別用Kissinger法和Ozawa法求得對應(yīng)表觀活化能，對其固化行為進(jìn)行研究。由不同升溫速率得到的DSC曲線的Tp，根據(jù)Kissinger法和Ozawa法，分別以ln（β/Tp2）和lgβ對1/Tp作圖（如圖10所示），得到斜率為-ΔE/R和-0.4567ΔE/R[R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）]的直線，由斜率可計(jì)算體系反應(yīng)的表觀活化能ΔE（如表3所示）。

圖10 體系A(chǔ)與體系B的Kissinger和Ozawa圖Fig.10 Kissinger and Ozawa graphs of A and B system

表3 固化體系A(chǔ)與體系B的表觀活化能Table 3 Apparent activation energy of A and B system

由表3可以看出，對于同一樣品，利用Ozawa法計(jì)算得到的活化能數(shù)據(jù)略高于Kissinger法。體系B的表觀活化能稍低于體系A(chǔ)的，這是因?yàn)轶w系B中活潑氫數(shù)量高于體系A(chǔ)中的，固化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)體系B中環(huán)氧基更易于發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，故其表觀活化能略低。A、B兩個(gè)不同固化體系的表觀活化能ΔE均低于60 kJ/mol，因此合成的固化劑具有室溫固化環(huán)氧樹脂的特性。

2.5 水性環(huán)氧涂料清漆涂膜的性能

活潑氫與環(huán)氧基物質(zhì)的量比為（0.7～1.3）∶1時(shí)的清漆及其涂膜性能如表4所示。

由表4可知，隨著活潑氫與環(huán)氧基物質(zhì)的量比的增大，清漆的適用期逐漸變短，這是因?yàn)殡S著活潑氫用量的增加，加速了環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)?；顫姎渑c環(huán)氧基的物質(zhì)的量比從0.7∶1增大到1.3∶1，環(huán)氧清漆的凝膠時(shí)間以及清漆涂膜的表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間均隨著活潑氫用量的增大呈現(xiàn)先變小后略微增大的趨勢，而硬度、耐酸堿性隨著活潑氫用量增大呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，這是由于活潑氫數(shù)量較少時(shí)，環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)慢，延長了涂膜干燥時(shí)間，較少的胺基導(dǎo)致涂膜未得到充分交聯(lián)從而耐酸堿性較差；而當(dāng)固化劑用量增加到合適比例（如1∶1和1.1∶1）時(shí)則有利于開環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，表干、實(shí)干時(shí)間均較短，同時(shí)耐酸堿、硬度等性能也較優(yōu)異；過量會(huì)導(dǎo)致涂膜的表干及實(shí)干時(shí)間略微增大，同時(shí)對耐酸性也略有影響，可能是由于含有較多易被H+攻擊的C—N鍵。綜合考慮涂膜的性能，活潑氫與環(huán)氧基物質(zhì)的量比為1.1∶1較適宜。

表4 不同配比環(huán)氧清漆的性能Table 4 The film performance with different mol.ratio

3 結(jié)語

（1）基于1，3-BAC水性環(huán)氧固化劑的合成條件為：第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，n（伯胺基）∶n（環(huán)氧基）＝2.3∶1；第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，環(huán)氧樹脂相對用量為45%；封端反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，封端劑BGE相對用量為60%。

（2）在活潑氫與環(huán)氧基物質(zhì)的量比為1.1∶1時(shí)，配制的環(huán)氧清漆性能較好，測試結(jié)果表明固化7 d后涂膜柔韌性1 mm、附著力1級(jí)、硬度為2H，室溫浸水240 h后涂膜表觀完好、耐酸堿性能良好。合成固化劑具有室溫固化特性，綜合性能良好。