趙正國，王宇飛，汪國慶，李欣欣*

（1.上海博氫新能源科技有限公司，上海 200080；2.華東理工大學(xué)，上海 200237；3.海南大學(xué)，?？?570228）

鉻黃和鎘黃是無機黃色顏料，顏色鮮明、遮蓋力強、價格低，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠和油墨等行業(yè)[1]，但含鉛、鉻（Ⅵ）和鎘等，危害健康、污染環(huán)境，應(yīng)用受限。開發(fā)更環(huán)保的黃色顏料迫在眉睫[2]。釩酸鉍（BiVO4）顏料無毒環(huán)保、飽和度高、黃度高且艷，可與鎘黃和鉻黃媲美，且分散性好、遮蓋力強、熱穩(wěn)定和耐溶劑好，前景廣闊[3]，是綠色環(huán)保的無機基準(zhǔn)黃色顏料的較好選擇。據(jù)統(tǒng)計，僅2017年我國鉛鉻黃顏料消耗多達6萬噸以上[4-6]，占全球總消耗量的1/3；同時，我國釩、鉍資源豐富，兩者儲量分別約占世界總儲量的43%和70%，但主要以低附加值的原材料形式出口。提升對釩、鉍的精深加工，開發(fā)高附加值的顏料BiVO4意義重大，其中合成具有特定晶型的顏料級釩酸鉍是最核心和關(guān)鍵的技術(shù)[7]。

BiVO4的制備方法大致可分為兩類：以高溫焙燒為主的固相法和以溶膠－凝膠法為代表的液相法[8]。固相法通過焙燒反應(yīng)制備釩酸鉍顏料，由于反應(yīng)溫度高、時間長、混合不均勻、反應(yīng)不充分從而造成顏色不均勻、著色力不足。溶膠－凝膠法（液相法）可在低溫條件下制備出分散性好、粒徑窄的納米級氧化物，且工藝簡單，易于控制，因而成為制備顏料級BiVO4晶體的主要方法。但目前制備BiVO4晶體的溶膠－凝膠法存在堿性釩酸鹽和酸性硝酸鉍溶液混合時快速形成“夾生現(xiàn)象”，反應(yīng)物離子或膠體難以混勻?qū)е聼o法充分反應(yīng)，同時轉(zhuǎn)色（90℃左右時，顏料晶型生成時的顏色變化）時主要依靠自發(fā)取向結(jié)晶，生成的產(chǎn)品常含幾種BiVO4晶體混合物，進一步消弱了著色強度。Li等[9]研究旋轉(zhuǎn)電磁場對氯化鈉溶液的影響過程中發(fā)現(xiàn)了旋轉(zhuǎn)電磁場雖然消弱了電泳和松弛效應(yīng)，但會促進水合離子簇之間相互作用；專利[10]中也描述了電磁場對特定取向化學(xué)反應(yīng)有一定的增強作用；近幾年涉及電磁輻射和物質(zhì)相互作用的研究表明，有時在粗糙表面附近會增強輻射散射現(xiàn)象，這些現(xiàn)象與某些表面附近由于共振、圖像和形狀（或電暈）效應(yīng)而增加的電磁場強度有關(guān)；電磁作用下，材料的介電極化率共振，某些材料附近的電磁場將具有增加的值，產(chǎn)生極化共振通常被稱為等離子體或極化子模式，并且可以定位在小的介電粒子中，或擴展到介電表面，進而促進特定取向反應(yīng)的增強。

本文嘗試通過自制的能同步產(chǎn)生交變垂直電場和交變垂直磁場的裝置，來驅(qū)動反應(yīng)器內(nèi)帶電粒子如離子、膠體等充分混合，并激烈碰撞和作用，可對反應(yīng)的充分性、速度和晶體方向都產(chǎn)生較為復(fù)雜的影響；同時結(jié)合配位絡(luò)合劑配位產(chǎn)生的位阻以及配位點限制離子堆砌空間，以期實現(xiàn)高著色力BiVO4晶體顏料的制備。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

氫氧化鈉、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鋅和磷酸（85%）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；五氧化二釩：分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；氧化鉬：分析純，上海眾何化學(xué)科技有限公司；去離子水：自制；硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%）、氟化鈉：優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氧化鉍：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；粉末涂料聚酯樹脂（CRYLCOAT?4488-0）：固含量≥99%，湛新樹脂（上海）有限公司；異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）：黃山錦峰實業(yè)；鈦白粉（Ti-Pure?TS-6200）：杜邦公司；流動和光澤助劑（MODAFLOW?Powder 6000）：湛新樹脂（上海）有限公司；安息香：美源特殊化工株式會社；顏料釩酸鉍黃（DCC 2094）：Dominion Colour Corporation。

合成反應(yīng)釜：PGR-5，南通普瑞科技儀器有限公司；氣動攪拌機：SY-C，昆山加斯頓精密機械有限公司；高品質(zhì)便攜式電腦色差儀：NH310，深圳市三恩時科技有限公司；X射線衍射儀：型號D8 ADVANCE，德國Bruker。

1.2 釩酸鉍顏料的制備

1.2.1 常規(guī)溶膠-凝膠法（A）

裸釩酸鉍顏料漿料的制備：將4830 g氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，下同）加入反應(yīng)器，攪拌下依次緩慢加入182.00 g五氧化二釩和17.90 g氧化鉬，降溫至6.5℃得到澄清透明的鹽溶液A；將8740 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的硝酸溶液加入另一反應(yīng)器，攪拌下依次緩慢加入468.10 g氧化鉍和12.50 g碳酸鈣，降溫至6.5℃得到澄清透明的鹽溶液B；在攪拌條件下，將鹽溶液B加入到鹽溶液A中，保持溫度為6.5℃，反應(yīng)5～10 min，得到溶液C；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液C pH至3.3～3.6，在6.5℃下保持2 h，然后繼續(xù)用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6.5～7.0，保持4 h，以適量的去離子水制作的“人造雪花”投入反應(yīng)器內(nèi)以保持6.5℃的恒定低溫；而后快速升溫至95～110℃，保持1.5 h，降溫，過濾，得到裸釩酸鉍顏料濾餅D；得到的濾餅D加水制漿后注入顏料包膜反應(yīng)釜中進行反應(yīng)。

裸釩酸鉍顏料包膜的制備：將19.16 g氧化鋁、28.74 g氧化鋅，溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的1149.47 g硝酸溶液中，記作鹽溶液E，備用；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的67.05 g磷酸溶解在201.16 kg水中，即為磷酸溶液，備用；將包膜反應(yīng)釜中的裸釩酸鉍顏料漿料升溫至90℃，在5～15 min加入鹽溶液E，加完后保溫5～10 min；保持在5～10 min內(nèi)均勻加入配置的磷酸溶液，保溫15 min；加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為6.5～7.6，保溫反應(yīng)30 min，降溫至60～80℃，得到包膜后的顏料，往復(fù)真空抽濾、去離子水水洗，直至洗出液基本為去離子水，取出濕濾餅F。

包膜后的釩酸鉍顏料熱處理：將所述的濾餅F干燥，干燥的溫度<100℃，干燥后濾餅F中含水量<0.1%，顆粒細(xì)化粒徑至700目；在500℃下烘烤4 h，最終得到包膜后的釩酸鉍顏料。

1.2.2 配位絡(luò)合劑法（B）

合成步驟與1.2.1制作方法相似，區(qū)別之處：在釩溶液（上述的鹽溶液A）中預(yù)先添加氟化鈉配位絡(luò)合劑，使用量為五氧化二釩質(zhì)量的4%。

1.2.3 配位絡(luò)合劑加電磁場共同作用法（C）

合成步驟與1.2.2制作方法相似，區(qū)別之處：主要是使用了電磁場裝置（圖1），且電磁作用貫穿于裸釩酸鉍顏料漿料制作全過程，采用220 V、50 Hz的民用交流電。

圖1 電磁場裝置Fig.1 Electromagnetic field device

1.3 粉末涂料色板的制備

取72.90 g粉末涂料聚酯樹脂、5.49 g固化劑TGIC、20 g顏料（市售標(biāo)樣顏料或試驗樣品顏料）、1.17 g流動和光澤助劑、0.44 g安息香進行預(yù)混勻、熔擠（≤105℃）和冷磨（≤40℃），并過篩后（≤50μm）備用；基材是汽車用鍍鋅鋼板，長30 cm，寬15 cm，表面輕微打磨，環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑（非磷）處理，無底漆；固化條件：190℃，15 min；調(diào)整控制涂層厚度約為100μm。

1.4 性能測試

釩酸鉍晶體成分的測定：按照YB/T 5328—2009測定五氧化二釩含量；按照YS/T 240.1—2007測定鉍含量；按照HJ 974—2018和ISO 14869-1：2017測試其余元素含量。

顏色表征：采用便攜式電腦色差儀測得，其中L*表征明度，b*表征黃藍相，a*表征紅綠相，采用式（1）計算彩度Cab*。

著色力測定：依據(jù)GB/T 5211.19—1988制備色漿，按照2 g顏料和35 g聚酯樹脂（含分散劑，按干樹脂計，使用時用溶劑溶解）與10 g鈦白粉按照質(zhì)量比1∶5混合平磨后制得色漿。按類似方式以顏料DCC 2094制備的色漿和5倍質(zhì)量的上述樹脂制膜，著色強度定義為100。將以同樣方法制備的色漿，分別與不同質(zhì)量的上述樹脂制膜，按沖淡法計算著色強度。

顏料耐性測試：按照GB/T 5211.5—2008測試顏料耐性。

涂層耐候性測試：按照GB/T 9276—1996進行自然氣候曝曬測試，間接反映耐候性，測試涂層曝曬后的L*、a*、b*以及曝曬前后的Δa*、Δb*、ΔE。

X射線衍射（XRD）測試：測量電壓40 kV，測量電流40 mA，測量角度5°～80°，步長0.02°，時間0.4秒，環(huán)境溫度22℃，相對濕度42%。

2 結(jié)果與討論

2.1 釩酸鉍晶體成分分析

經(jīng)過消解等技術(shù)處理后，對不同合成條件下的元素成分與市售標(biāo)樣進行了分析，結(jié)果見表1。

為提高對釩酸鉍顏料晶體的保護，一般都是對釩酸鉍顏料外部進行包裹保護[8]，常見的以磷酸鋁鋅等物質(zhì)包裹，且以Al、Zn和P的總質(zhì)量與V2O5和Bi2O3的總質(zhì)量的比值反映包裹層比例，按照表1中的數(shù)據(jù)可知，A、B和C的包裹層較厚，相當(dāng)于DCC 2094的4～5倍，包裹層較厚可提高顏料耐性以及涂層耐候性。

表1 釩酸鉍顏料晶體元素成分Table 1 Element composition of bismuth vanadate pigment crystal

2.2 原料雜質(zhì)對釩酸鉍晶體色彩的影響

原料中的雜質(zhì)元素對釩酸鉍晶體的顏色及鮮艷度影響顯著。為直觀起見，本實驗直接將潛在的雜質(zhì)離子和含釩鉬的鹽溶液A（如偏釩酸鈉、釩酸鈉等）進行平衡當(dāng)量反應(yīng)，結(jié)果如表2所示，其中雜質(zhì)離子選擇Al3+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+。

表2 元素對釩酸鉍顏色影響Table 2 The influence of elements on the color of bismuth vanadate

由表2可以注意到，含Cu2+、Mn2+、Fe3+等雜質(zhì)離子會使顏料晶體色澤黯淡、不鮮艷，可見原料中微量雜質(zhì)對最終顏料外觀和鮮艷性有所影響，順序為：Al3+≤Zn2+≈Mg2+≤Cu2+≤Mn2+≤Fe3+；適度的鋁、鋅、鎂，特別是鋁有利于提高晶體的鮮艷度和剔透性。經(jīng)過系統(tǒng)分析，合成高鮮艷度、高強度的釩酸鉍顏料晶體以及避免有毒害的重金屬（如Cr、Hg、Pb和Cd等）的存在，原料品質(zhì)至少必須符合表3的指標(biāo)要求。

表3 原料品質(zhì)指標(biāo)Table 3 Quality index of raw material

2.3 制備方法對釩酸鉍晶體顏色的影響

以常規(guī)溶膠-凝膠法為例，測試合成裸釩酸鉍晶體時，氫氧化鈉溶液滴完后體系pH的變化情況，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看到，在氫氧化鈉溶液剛滴完的瞬間，體系pH約為5.9，整體偏弱酸性；但在隨后的反應(yīng)中，反應(yīng)體系顏色出現(xiàn)由淺乳黃色→淡米色→橙黃→艷黃的快速變化，此時伴隨著釩酸鉍晶體的轉(zhuǎn)型，同時釋放出鈉離子和硝酸根離子及占優(yōu)勢的氫氧化鈉，最后液相pH呈弱堿性，約為8.5。由于起初整個體系為偏中性（近弱酸），而轉(zhuǎn)型后，分散液卻呈現(xiàn)弱堿性，根據(jù)這個現(xiàn)象可以推斷出裸釩酸鉍晶體帶有一定的弱酸性。

圖2 pH隨時間的變化Fig.2 pH change over time

以DCC 2094為標(biāo)樣，探討不同制備工藝方法對顏色的影響，結(jié)果如表4。

表4 不同制備方法對釩酸鉍晶體顏色的影響Table 4 The effect of different manufacturing methods on the color of bismuth vanadate crystals

采用常規(guī)的溶膠-凝膠法合成釩酸鉍晶體，本文在常規(guī)的溶膠-凝膠法上另外投入了“人造雪花”以保持體系處于低溫，有效降低了反應(yīng)速率，利于均勻預(yù)混，避免夾生，對酸堿滴入速度以及溫度協(xié)同控制也進行了恰當(dāng)匹配，因此顏料級晶體能比較完善，著色力約為108%，彩度、亮度、綠相和黃相都較高。實踐發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化的條件下著色力可高達115%。

采用配位絡(luò)合劑法合成釩酸鉍晶體，在短時間內(nèi)可以觀察到反應(yīng)過程中由鉍釩和氟形成的乳油狀粉紅色配位體，此方法下制作的晶體顏色變深，著色力高達115%，實踐中發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化條件下著色力可高達125%，綠相、黃相和彩度均高于DCC 2094，也高于方法A制作的晶體顏色，亮度和DCC 2094相當(dāng)。在固相法中，采取合適的高溫焙燒雖然也能促進晶型向顏色晶體轉(zhuǎn)變，但畢竟屬于固體高溫再取向，相轉(zhuǎn)變或晶型位壘相對大。本方法只需要在低溫下（后期相對短暫的熱處理），利用液態(tài)下的強配位離子活動能力即可實現(xiàn)定向排列成晶，大大提升了可控性，著色力比常規(guī)方法增強很多。

采用配位絡(luò)合劑加電磁場共同作用法合成釩酸鉍晶體，由于實驗條件局限等因素，本文并未特別系統(tǒng)研究電磁行為對晶體控制的影響，此處僅做首次觀察效果用。穩(wěn)態(tài)電場和磁場用于晶體控制多為定向電磁場，這也有利于穩(wěn)態(tài)晶體成長取向[10-11]，有別于常規(guī)的電場或磁場對晶體控制的影響，本文圖1的裝置中，宏觀上，可將“含鐵芯的小螺旋線圈”視為一個整體的金屬線條，繞“玻璃反應(yīng)器”形成“大螺旋線圈”，而小螺旋線圈實際上是沿玻璃反應(yīng)器壁被“鐵芯”（71J79型軟磁合金）強制磁取向，因而感應(yīng)磁場事實上是新的“螺旋線圈狀”，屬于螺旋變化磁場，會產(chǎn)生定向取向電場。交變電場和磁場可以保證更多的帶電反應(yīng)離子或膠體間的激烈運動、對撞，本文的溶膠-凝膠法制備釩酸鉍顏料晶體過程中也是不斷機械攪拌混合，避免反應(yīng)粒子碰撞幾率過高而導(dǎo)致沉降結(jié)塊，這樣有利于控制成品顏料的粒徑。

本文的螺旋磁場產(chǎn)生的電場或多或少會造成反應(yīng)器中帶電粒子產(chǎn)生取向或?qū)ψ病⑾跛蠈硬⑻嵘∠蚍磻?yīng)機會或活性?？刂坪线m將有利于反應(yīng)充分與晶體成長取向優(yōu)化，實踐中發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化條件下著色力高達125%～135%，對方法C制備的顏料未經(jīng)磷酸鋅鋁包裹前的晶型進行測試，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，采用溶膠-凝膠法以及配位絡(luò)合劑加電磁場共同作用法制備的釩酸鉍顏料晶型為Tetragonal型，和文獻報道的顏料級晶型相似[11]。

圖3 方法C制備的顏料（未包裹BiVO4）XRD圖譜Fig.3 The XRD pattern of pigment（unencapsulated Bi VO4）prepared by method（C）

2.4 制備方法對釩酸鉍晶體耐性及耐候性的影響

為更接近顏料應(yīng)用的實際情況，依據(jù)《涂層自然暴露試驗方法》測試間接反映涂層的耐候性。選擇一年中最具代表性的5—8月，在南方的樓頂進行暴露試驗測試，此時間段全年太陽輻射和陰雨晴天交替較為劇烈，因此具有一定的代表性。涂層的耐候性及顏料的耐性測試結(jié)果見表5。

表5 涂層耐候性及顏料耐性比較Table 5 Comparison of weather resistance of coating and pigments

由表5可以看到，與市售產(chǎn)品DCC 2094相比，由于本實驗反應(yīng)物間反應(yīng)充分，不存在夾生，晶型完善，包裹層厚實，自然暴露試驗后ΔE較小，說明色彩的保持性相對優(yōu)異。按照GB/T 5211.5—2008方法檢測得，顏料最高可達5級耐性標(biāo)準(zhǔn)，高于其他釩酸鉍顏料的耐性。其中方法A和方法B反應(yīng)充分，制備獲得的晶型比較完整、缺陷少，因而著色力極高，同時又有比較厚的包裹層，因此表現(xiàn)出相當(dāng)好的耐性。

3 結(jié)語

（1）采取配位、交變電磁場協(xié)同作用能夠有效實現(xiàn)顏料級Tetragonal型釩酸鉍晶體較完善地成長，在保持優(yōu)異耐性的同時，著色力可達市售相似產(chǎn)品的水平。

（2）“復(fù)合電磁大線圈”產(chǎn)生的電磁場對帶電反應(yīng)的離子、膠體碰撞活化的促進、反應(yīng)組分間接觸促進和對特定晶型取向都有較好的有益作用；結(jié)合配位的空間位阻作用，更有利于晶型生長的強化取向，“復(fù)合電磁大線圈”產(chǎn)生的電磁場和配位的協(xié)同控晶技術(shù)，是對晶體制作技術(shù)的一次有益嘗試，可對新型材料的合成方法打開一條新思路；

（3）“復(fù)合電磁大線圈”產(chǎn)生的電磁場，耗能相對較大，同時存在潛在的空間輻射和熱效應(yīng)，需要不斷克服其不足；本文對電磁場控晶的影響尚缺乏系統(tǒng)和深入的研究，今后將在這方面進一步完善，以更清晰地闡述其內(nèi)在作用的規(guī)律和本質(zhì)。