顧浩煜，倪忠斌，楊思毅，汪文杰，施冬健，陳明清

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214112）

發(fā)光二極管（LED）作為一種固態(tài)電光源，與白熾燈相比，具有發(fā)光響應(yīng)時(shí)間短、亮度高、壽命長(zhǎng)、能耗低等優(yōu)點(diǎn)[1]。但LED燈作為獨(dú)立的點(diǎn)光源，有著發(fā)光指向性高和色溫高的特點(diǎn)，如直接用于室內(nèi)照明易使人感到眩光，長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)對(duì)人眼造成損傷。光擴(kuò)散膜能使LED發(fā)出的高亮度光線充分散射，由點(diǎn)光源變?yōu)槊婀庠矗拐彰鞴庾兊酶尤岷蚚2]。一般在透明樹(shù)脂中添加聚合物微球是制備光擴(kuò)散膜最常見(jiàn)的方法[3]，聚合物微球主要通過(guò)分散聚合、乳液聚合和種子聚合方法制備，過(guò)程步驟較多，常需要消耗大量有機(jī)溶劑，從而導(dǎo)致價(jià)格昂貴[4]。此外，在微球與透明樹(shù)脂直接共混的過(guò)程中，微球團(tuán)聚的問(wèn)題也一直難以解決。

反應(yīng)誘導(dǎo)相分離法（RIPS）是一種制備聚合物微球的簡(jiǎn)便方法，只需將反應(yīng)性單體及相應(yīng)的固化劑與作為溶劑的非反應(yīng)性物質(zhì)混合均勻，在一定的反應(yīng)條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，形成相分離結(jié)構(gòu)，即可得到聚合物微球[5]。如采用雙馬來(lái)酰亞胺單體與烯丙基雙酚A/聚醚酰亞胺體系，可得到粒徑為3μm的雙馬來(lái)酰亞胺單分散微球[6]，采用三官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂/二乙基甲苯二胺/聚丙二醇體系，可制備高交聯(lián)的剛性環(huán)氧微球[7]。雖然這些實(shí)例成功運(yùn)用反應(yīng)誘導(dǎo)相分離法得到了聚合物微球，但實(shí)驗(yàn)體系的溶劑相往往是具有極性的熱塑性樹(shù)脂，分子間相互作用力較大，黏度較高，需消耗大量的溶劑才能將微球從體系中洗脫，既不環(huán)保也不利于工業(yè)生產(chǎn)。因此，有必要探究出一個(gè)不需要將溶劑相洗脫就能直接使用的反應(yīng)體系。

烯丙基二甘醇二碳酸酯（CR-39）是制作眼鏡鏡片常用的樹(shù)脂，有著優(yōu)良的耐化學(xué)性；且折光率較高，光固化后具有很高的透明度[8]。此外，CR-39分子鏈兩端含有雙鍵，可直接參與UV固化。如以CR-39為溶劑相制備含有環(huán)氧丙烯酸酯微球的消光母液，在后續(xù)的使用中無(wú)需將微球洗脫便可將消光母液作為光擴(kuò)散劑直接與光固化涂料共混，再通過(guò)UV固化制成光擴(kuò)散膜。

綜上所述，為了探究出一種綠色、簡(jiǎn)便的方案用于制備光擴(kuò)散膜，本文通過(guò)反應(yīng)誘導(dǎo)相分離法，以CR-39為溶劑相制備含有微米級(jí)環(huán)氧丙烯酸酯微球（EAMs）的消光母液，探究不同投料比下的消光母液以及母液添加量對(duì)光擴(kuò)散膜光學(xué)性能的影響，并對(duì)光擴(kuò)散膜的實(shí)際消光效果進(jìn)行分析，希望能有效避免在共混過(guò)程中微球團(tuán)聚的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

環(huán)氧丙烯酸酯（G500-P）：廣州五行材料科技有限公司；三乙烯四胺（TETA）：萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；烯丙基二甘醇二碳酸酯（CR-39）：武漢華翔科潔生物技術(shù)有限公司；脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯（U2261）：衢州新諾高分子材料有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、光引發(fā)劑184、光引發(fā)劑TPO：上海凱茵化工有限公司；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（EOEOEA）：上海光易化工有限公司；流平劑（SM-601A）：萊陽(yáng)順明化工有限公司；消泡劑（DT-650）：佛山市南海大田化學(xué)有限公司。

熱臺(tái)偏光顯微鏡（OM）：Axio Imager A2POL型，卡爾蔡司股份公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：S-4800型，日本日立公司；紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)：UV-3600 PLUS型，日本島津公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9030A型，無(wú)錫建儀實(shí)驗(yàn)器材有限公司。

1.2 環(huán)氧丙烯酸酯微球消光母液的制備

環(huán)氧丙烯酸酯微球消光母液的配方如表1所示，按配方量將環(huán)氧丙烯酸酯和烯丙基二甘醇二碳酸酯于200 mL燒杯中充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后轉(zhuǎn)移到250 mL三口圓底燒瓶中，再加入與環(huán)氧丙烯酸酯等物質(zhì)的量比的固化劑TETA快速攪拌至共混體系透明均一。將共混物置于油浴鍋中在預(yù)固化溫度25℃下反應(yīng)1 h后在60℃下反應(yīng)2 h，反應(yīng)方程式如式（1）所示。反應(yīng)結(jié)束后，體系呈乳白色液體狀，即為環(huán)氧丙烯酸酯微球消光母液。用乙醇洗滌3次，將消光母液中的CR-39洗去，濾渣在真空烘箱中25℃干燥24 h，所得白色固體粉末即為環(huán)氧丙烯酸酯微球（EAMs）。

表1 環(huán)氧丙烯酸酯微球消光母液的實(shí)驗(yàn)配方Table 1 Formula of EAMs matting liquid

1.3 光擴(kuò)散膜的制備

透明UV固化樹(shù)脂的配方如表2所示，將表中原料在燒杯中混合均勻，真空脫泡后，得到透明UV固化樹(shù)脂。將按表1配方制得的環(huán)氧丙烯酸酯微球消光母液作為光擴(kuò)散劑分別與透明UV固化樹(shù)脂按一定比例置于燒杯中，攪拌30 min使兩者充分混合均勻，真空脫泡后取1 g混合后的啞光樹(shù)脂注入到直徑60 mm的圓形玻璃模具中，自然流平后使用強(qiáng)度為1000 mW/cm2的UV燈輻照25 s，制得厚度為0.2 mm光擴(kuò)散膜。

表2 透明UV固化樹(shù)脂的配方Table 2 Formulation of transparent UVcurable resin

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 反應(yīng)誘導(dǎo)相分離過(guò)程的測(cè)定

通過(guò)熱臺(tái)偏光顯微鏡（OM）觀察反應(yīng)過(guò)程中體系相結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程。取一根毛細(xì)管蘸取少量共混體系的樣品溶液均勻涂抹在兩片透明的載玻片之間，輕輕按壓排出載玻片之間的氣泡。將熱臺(tái)預(yù)熱至實(shí)驗(yàn)溫度后，把載玻片置于熱臺(tái)上，通過(guò)顯微鏡觀察相結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程。

1.4.2 微球形貌與粒徑分布的測(cè)定

通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察并拍攝制得的微球樣品的形貌。通過(guò)軟件Image J測(cè)量300個(gè)顆粒，得到平均粒徑。

1.4.3 透過(guò)率、霧度以及有效光散射系數(shù)的測(cè)定

通過(guò)紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)，選用550 nm波長(zhǎng)的光線透射樣品膜，測(cè)定樣品膜的透過(guò)率以及霧度。性能優(yōu)良的光擴(kuò)散膜須同時(shí)具備較高的光透過(guò)率和霧度，所以采用有效光散射系數(shù)用于綜合評(píng)判樣品膜的光擴(kuò)散性能，其數(shù)值為透過(guò)率與霧度的乘積，用百分?jǐn)?shù)表示[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)誘導(dǎo)相分離過(guò)程的實(shí)時(shí)追蹤

圖1為CR-39與G500-P質(zhì)量比為8∶2時(shí)，共混體系在60℃條件下等溫固化過(guò)程中的相結(jié)構(gòu)演變過(guò)程。

圖1 共混體系在60℃等溫固化過(guò)程中的相結(jié)構(gòu)演變過(guò)程Fig.1 Phase structure evolution diagram of blend system during isothermal curing at 60℃

由圖1可知，熱固化反應(yīng)54 s時(shí)，環(huán)氧丙烯酸酯與CR-39開(kāi)始形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)[圖1（a）]，這說(shuō)明共混體系相結(jié)構(gòu)的演變遵循旋節(jié)線分離機(jī)理[10]，此時(shí)即為反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的濁點(diǎn)。隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，兩相間的界面張力不斷增大，相區(qū)粗大化，在630 s時(shí)環(huán)氧丙烯酸酯相的連續(xù)性開(kāi)始被打破[圖1（b）]。第852 s時(shí)，反應(yīng)中環(huán)氧丙烯酸酯相逐漸破碎成小顆粒[圖1（c）]，在固化反應(yīng)的推動(dòng)下，進(jìn)一步形成大小均勻的環(huán)氧丙烯酸酯微球。1366 s后，體系達(dá)到凝膠點(diǎn)，相結(jié)構(gòu)固定，環(huán)氧丙烯酸酯最終以微球的形式均勻分散在CR-39相中[圖1（d）]。

2.2 m（CR-39）∶m（G500-P）對(duì)消光母液中環(huán)氧丙烯酸酯微球的影響

圖2為不同m（CR-39）∶m（G500-P）時(shí)消光母液中環(huán)氧丙烯酸酯微球（EAMs）的SEM照片。

圖2 不同m（CR-39）∶m（G500-P）時(shí)EAMs的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of EAMs with different mass ratios of CR-39 and G500-P

從圖2可以看出，隨著體系中G500-P用量的增加，EAMs的粒徑逐漸增加，單分散性逐漸降低。通過(guò)軟件Image J得到不同m（CR-39）∶m（G500-P）時(shí)EAMs的平均粒徑和粒徑單分散指數(shù)，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨體系中G500-P用量的增加，EAMs的平均粒徑從0.92μm增加到2.37μm，粒徑單分散指數(shù)從1.16增加到1.30，這是由于G500-P用量的增加導(dǎo)致共混體系的黏度提高，體系中相結(jié)構(gòu)的演變受阻，抑制了環(huán)氧丙烯酸酯富集相的增長(zhǎng)與遷移，最終導(dǎo)致了微球粒徑的增加和均一性的降低[11]。

圖3 m（CR-39）∶m（G500-P）對(duì)EAMs平均粒徑和粒徑單分散指數(shù)的影響Fig.3 Average particle size and particle size monodispersity index of EAMs effected by different mass ratios of CR-39 and G500-P

2.3 預(yù)固化溫度對(duì)消光母液中環(huán)氧丙烯酸酯微球的影響

以CR-39、G500-P與TETA質(zhì)量比為8∶2∶0.18的反應(yīng)體系為研究對(duì)象，保持后固化溫度為60℃，探究不同預(yù)固化溫度對(duì)微球形成的影響。圖4為預(yù)固化溫度分別為25℃、35℃、45℃、55℃下EAMs的SEM照片。

圖4 不同預(yù)固化溫度下EAMs的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEMimages of EAMs at different pre-curing temperatures

從圖4可以看出，隨著預(yù)固化溫度的不斷提高，微球之間的黏連程度逐漸增加，當(dāng)預(yù)固化溫度在45℃以上時(shí)，基本無(wú)法獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整的微球。分析原因可能是由于預(yù)固化溫度的升高，一方面導(dǎo)致體系的黏度降低，環(huán)氧丙烯酸酯富集相的擴(kuò)散速率增加，共混體系相結(jié)構(gòu)的演變加快；另一方面導(dǎo)致環(huán)氧丙烯酸酯和固化劑的固化反應(yīng)速率提高，而相分離由固化反應(yīng)引發(fā)并推動(dòng)，過(guò)高的預(yù)固化溫度使兩相間界面張力增加，相容性迅速降低，進(jìn)而導(dǎo)致相結(jié)構(gòu)沒(méi)有充足的時(shí)間調(diào)整，最終結(jié)果為微球的黏連和結(jié)構(gòu)的不規(guī)整。因此，要得到粒徑規(guī)整的微球，控制預(yù)固化溫度是關(guān)鍵因素，25℃的預(yù)固化溫度較為適宜。

2.4 不同消光母液對(duì)光擴(kuò)散膜消光性能的影響

將表1中的不同配方得到的消光母液分別與透明UV固化樹(shù)脂制備成光擴(kuò)散膜，標(biāo)記為1#、2#和3#，其中消光母液用量為混合后啞光樹(shù)脂總質(zhì)量的10%，將透明樹(shù)脂直接UV固化制成的透明膜用作參照，記為0#，探究了不同消光母液對(duì)光擴(kuò)散膜的透過(guò)率、霧度及有效光散系數(shù)的影響，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，添加消光母液后，光擴(kuò)散膜的透過(guò)率降低不明顯，但霧度有顯著的提升。這是由于含有微球的消光母液的加入，當(dāng)平行光線入射并接觸到光擴(kuò)散膜內(nèi)部微球的表面時(shí)會(huì)因?yàn)檎凵渎实牟町惗a(chǎn)生反射與折射的現(xiàn)象，被折射的入射光會(huì)轉(zhuǎn)化為向中心聚集的光線穿透微球，當(dāng)聚集的光線射出微球界面時(shí)又因?yàn)檎凵渎实牟町愞D(zhuǎn)化為發(fā)散的光，從而達(dá)到光擴(kuò)散的效果[12]。添加m（CR-39）∶m（G500-P）=7∶3制備的消光母液，光擴(kuò)散膜的透過(guò)率由94.0%降低到84.2%，霧度由2.0%提高到85.4%，有效光散系數(shù)由1.88%增加到71.90%，可見(jiàn)添加消光母液能賦予光擴(kuò)散膜良好的光擴(kuò)散效果，且僅損失部分透過(guò)率就能使霧度得到顯著提升。

表3 不同消光母液對(duì)光擴(kuò)散膜的透過(guò)率、霧度及有效光散系數(shù)的影響Table 3 Effects of different matting liquid on transmittance，haze and effective disper?sion coefficient of light diffusion film

2.5 消光母液添加量對(duì)光擴(kuò)散膜消光性能的影響

以m（CR-39）∶m（G500-P）=7∶3制備的消光母液為研究對(duì)象，探究消光母液添加量對(duì)光擴(kuò)散膜光擴(kuò)散性能的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 消光母液添加量對(duì)光擴(kuò)散膜光擴(kuò)散性能的影響Table 4 Effect of the addition amount of matting liquid on the light diffusion properties of light diffusion films

從表4可以看出，光擴(kuò)散膜的霧度隨著消光母液添加量的增加而增加，當(dāng)添加量在2%～10%時(shí)霧度增加速率較快，當(dāng)添加量達(dá)到10%以后，霧度呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)；當(dāng)消光母液添加量在2%～15%時(shí)光擴(kuò)散膜的透過(guò)率緩慢降低，當(dāng)添加量在20%～30%時(shí)，透過(guò)率的降低速率明顯變快。這是由于在消光母液添加量較低時(shí)，入射光線被消光母液中微球散射的概率隨消光母液添加量的增加而增加；當(dāng)消光母液添加到一定程度后，光線透過(guò)光擴(kuò)散膜時(shí)被微球多次散射和折射，光線已被均勻地分散到光擴(kuò)散膜的各處，霧度逐漸接近峰值難以繼續(xù)提高，繼續(xù)添加消光母液則會(huì)導(dǎo)致光線難以透過(guò)光擴(kuò)散膜從而造成透明度迅速降低。結(jié)合有效光散射系數(shù)綜合考慮透過(guò)率與霧度，當(dāng)消光母液添加量在10%～20%時(shí)，光擴(kuò)散膜性能較優(yōu)。

2.6 光擴(kuò)散膜的實(shí)際消光效果

選取m（CR-39）∶m（G500-P）=7∶3制備的消光母液，按10%的添加量與透明UV固化樹(shù)脂共混制成光擴(kuò)散膜，進(jìn)一步探究光擴(kuò)散膜的實(shí)際消光效果。通過(guò)使用激光筆作為光源照射光擴(kuò)散膜，使透射光線照亮“靶子”圖案上的一定區(qū)域從而將光擴(kuò)散膜的光擴(kuò)散效果可視化，具體結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，由于透明膜的霧度較低，當(dāng)激光透過(guò)透明膜照射到圖案上時(shí)僅在靶心顯示出一個(gè)亮點(diǎn)，這表明透明膜的光擴(kuò)散效果可忽略不計(jì)；當(dāng)激光透過(guò)光擴(kuò)散膜照射到圖案上時(shí)，光線被充分散射后可以均勻地照亮更大面積的區(qū)域，這表明制備的光擴(kuò)散膜能充分散射可見(jiàn)光，從而將點(diǎn)光源轉(zhuǎn)化為面光源。

圖5 透明膜與光擴(kuò)散膜的激光照射實(shí)驗(yàn)Fig.5 Laser irradiation experiment of transparent film and light diffusion film

圖6是透明膜與光擴(kuò)散膜液氮脆斷面的SEM。

由圖6可知，與透明膜相比，光擴(kuò)散膜的液氮脆斷面均勻分布著大量環(huán)氧丙烯酸酯微球，這不僅進(jìn)一步說(shuō)明了產(chǎn)生光擴(kuò)散效果的原因是消光母液中的微球作為光擴(kuò)散粒子，使光線在經(jīng)過(guò)微球時(shí)發(fā)生了折射、散射等光學(xué)現(xiàn)象，也說(shuō)明了添加消光母液能使微球在基材樹(shù)脂中有著良好的分散性。

圖6 透明膜與光擴(kuò)散膜脆斷面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of the brittle section of transparent film and light diffusion film

為了進(jìn)一步探究消光母液對(duì)微球分散效果的影響，將添加的10%消光母液中的CR-39洗脫后得到的EAMs添加到透明UV固化樹(shù)脂中攪拌混合30 min，通過(guò)UV固化制成參照膜。圖7是參照膜與光擴(kuò)散膜的數(shù)碼照片。

圖7 參照膜與光擴(kuò)散膜的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.7 Digital photos of reference film and light diffusion film

由圖7可知，與添加消光母液后制備的光擴(kuò)散膜相比，參照膜中存在肉眼可見(jiàn)的顆粒團(tuán)聚，這是因?yàn)槲⑶驅(qū)儆跓崃W(xué)不穩(wěn)定體系，具有比表面積大、表面能高的特殊性質(zhì)，極易團(tuán)聚成具有多個(gè)連接界面的大團(tuán)聚體，因此簡(jiǎn)單的共混很難將微球在UV固化樹(shù)脂中分散均勻[13]；消光母液是體系發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的最終穩(wěn)定形態(tài)，在反應(yīng)最后作為溶劑相的CR-39可以作為環(huán)氧丙烯酸酯微球的分散介質(zhì)，從而提高微球在UV樹(shù)脂中的分散效果。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)反應(yīng)誘導(dǎo)相分離法制備了含有微米級(jí)EAMs的消光母液，其中EAMs的形成遵循旋節(jié)線分離機(jī)理。

（2）通過(guò)改變CR-39的用量可以控制消光母液中EAMs的粒徑。當(dāng)m（CR-39）∶m（G500-P）=9∶1時(shí)，平均粒徑為0.92μm，粒徑單分散指數(shù)為1.16；當(dāng)m（CR-39）∶m（G500-P）=7∶3時(shí)，平均粒徑為2.37μm，粒徑單分散指數(shù)為1.30。

（3）消光母液的添加能賦予光擴(kuò)散膜良好的光擴(kuò)散性能，僅犧牲部分透過(guò)率即可使霧度得到極大的提升。當(dāng)選用CR-39與G500-P質(zhì)量比為7∶3時(shí)的消光母液，添加量為10%時(shí)，光擴(kuò)散膜的透過(guò)率達(dá)到84.2%，同時(shí)霧度高達(dá)85.4%。