欒成鈺，單秋杰，司徒嘉俊，陳 林，陳 偉

（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

隨著化工產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，工業(yè)污水污染嚴(yán)重、毒性高等問(wèn)題嚴(yán)重困擾著我們，尋找綠色、安全的治理方法成為諸多學(xué)者的研究方向。光催化作為一種新型綠色無(wú)污染、高效的催化方法受到社會(huì)的廣泛關(guān)注［1］。多金屬氧酸鹽因?yàn)楠?dú)特的Keggin 結(jié)構(gòu)，可負(fù)載多種化合物，提高其催化性能和重復(fù)使用性能［2］，成為研究熱點(diǎn)。ZnS 具有禁帶寬度較寬［3］、光生載流子產(chǎn)率高以及導(dǎo)帶電勢(shì)低等優(yōu)點(diǎn)［4］，在治理環(huán)境污染、光解水產(chǎn)氫、人工光合作用等領(lǐng)域發(fā)展前景較好［5］。聚苯胺是亞苯基化合物，其優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)在光催化領(lǐng)域受到青睞，可以通過(guò)摻雜特殊的原子和離子調(diào)節(jié)表面屬性［6］。

本文從如何提高光催化性能方向入手，將具有優(yōu)異光學(xué)性能的雜多酸、聚苯胺、ZnS 進(jìn)行復(fù)合，成功制備復(fù)合催化劑K8［Cd(H2O)CuW11O39］/PANI/ZnS，并對(duì)其進(jìn)行廢水降解實(shí)驗(yàn)，探究光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸鎘（CdSO4）、硫酸銅（CuSO4）、鎢酸鈉（Na2WO4）、冰乙酸、無(wú)水乙醇、苯胺、鹽酸（HCl）、氯化鉀（KCl）、硫化鋅（ZnS）、過(guò)硫酸銨［(NH)4S2O8］、龍膽紫（GV）（均為分析純）。

儀器：Spectrum-One 型紅外光譜儀、LambdaTu-1901 型紫外光譜儀（美國(guó)Perkin-Elmer 公司），X-射線粉末衍射儀（德國(guó)布魯克AXS 公司），S-4300 型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），化學(xué)吸附儀（美國(guó)康塔儀器公司）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 K8［Cd(H2O)CuW11O39］的制備

將18.15 g Na2WO4放于250 mL 燒杯中，加入100 mL 去離子水，將二者混合并充分?jǐn)嚢瑁鸬蔚稳氡宜嶂羛H 為6，將溶液加熱至80 ℃。配制1 mol/L CuSO4溶液，用量筒量取10 mL 緩慢滴加到燒杯中，80 ℃恒溫20 min 后，用量筒量取10 mL 1 mol/L CdSO4溶液緩慢滴加進(jìn)燒杯中并不斷攪拌，緩慢加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH 至3.8，80 ℃恒溫2 h，冷卻至室溫。稱取12.25 g KCl 并加入30 mL 乙醇溶解，將溶解后的溶液加入燒杯中，攪拌40 min，放入0～2 ℃冰箱冷卻過(guò)夜，抽濾、烘干，得K8［Cd(H2O)CuW11O39］（簡(jiǎn)稱CdW11Cu）。

1.2.2 PANI/ZnS 的制備

配制50 mL 含有5 mmol (NH)4S2O8的鹽酸水溶液（0.1 mol/L），加入0.2 g ZnS 納米粉末，超聲分散混合物40 min。向混合溶液中滴加含有0.5 mL 苯胺的鹽酸水溶液（50 mL，0.1 mol/L）。用冰水浴將反應(yīng)溫度控制在0～5 ℃，劇烈攪拌5 h。待反應(yīng)完全后抽濾，濾餅依次用0.1 mol/L 鹽酸和去離子水洗滌，放入干燥箱中干燥2 h后即得PANI/ZnS。

1.2.3 K8［Cd(H2O)CuW11O39］/PANI/ZnS 的制備

將0.2 g PANI/ZnS 溶于20 mL 水中，超聲分散0.5 h，用0.1 mol/L 鹽酸調(diào)節(jié)pH 至3，然后加入30 mL 0.1 mol/L 的CdW11Cu 溶液［V（乙醇）∶V（水）=1∶1］。將混合溶液加熱至60 ℃恒溫5 h，降至室溫，洗滌、抽濾、60 ℃真空干燥2 h，得K8［Cd(H2O)CuW11O39］/PANI/ZnS（簡(jiǎn)稱CdW11Cu/PANI/ZnS）。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

配制一定質(zhì)量濃度的龍膽紫溶液置于100 mL 燒杯中，緩慢滴加冰乙酸調(diào)節(jié)pH，稱取適量CdW11Cu/PANI/ZnS 加入其中，將溶液放置于陰暗處攪拌30 min，取樣離心5 min，將分光光度計(jì)的波長(zhǎng)調(diào)節(jié)至龍膽紫最大吸收波長(zhǎng)581 nm 處，將盛有上層清液的比色皿放入分光光度計(jì)中，測(cè)得初始吸光度為A0，在30 W 紫外光照射下反應(yīng)150 min，間隔10 min 取樣，離心5 min后測(cè)試吸光度為At，按下式計(jì)算脫色率：

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜

由圖1a 可知，表示Keggin 雜多酸的特征峰分別在443、887、802、949 cm-1（Cu-Oa、W-Ob-W、W-Oc-W、W-Od）處出現(xiàn)。由圖1b 可知，509 cm-1左右出現(xiàn)了Zn—S 伸縮振動(dòng)特征峰；1 579、1 495、1 302、1 129 cm-1處出現(xiàn)了PANI 特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)和醌式結(jié)構(gòu)的拉伸振動(dòng)以及苯環(huán)CC、醌環(huán)C—N、苯環(huán)C—H 的伸縮振動(dòng)吸收［7］。因?yàn)閆nS 使PANI 的表面電子云密度降低，原子間作用力下降，PANI/ZnS 的特征吸收峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象［8］。由圖1c 可知，CdW11Cu/PANI/ZnS 的吸收峰與CdW11Cu 和PANI/ZnS 的吸收峰相似，表明CdW11Cu 與PANI/ZnS 成功復(fù)合，且合成的三元復(fù)合材料的Keggin 型骨架沒(méi)有遭到破壞。

圖1 樣品的紅外光譜圖

2.1.2 紫外光譜

由圖2 可以看出，CdW11Cu/PANI/ZnS 的譜圖與CdW11Cu 相似，都在195、256 nm 左右出現(xiàn)雜多酸的CdW11Cu 中Od→W 和Ob，Oc→W 荷移躍遷 產(chǎn) 生 吸 收峰［9］，表明合成的復(fù)合催化劑中存在雜多酸特殊的Keggin 結(jié)構(gòu)。圖2b 中，在423、530 nm 處呈現(xiàn)的吸收峰是PANI 鏈中苯環(huán)π-π*和πb-πq*的特征吸收峰［10］，表明材料復(fù)合成功。復(fù)合催化劑的能隙為2.77 eV，ZnS 的能隙為3.70 eV，說(shuō)明復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光區(qū)，低能隙電子躍遷所需能量較少，證明CdW11Cu/PANI/ZnS具有良好的光催化性能。

圖2 樣品的紫外光譜圖

2.1.3 X-射線粉末衍射

由圖3c 可以看出，在2θ=26.90°處出現(xiàn)的特征衍射峰屬于PANI，在2θ=47.65°、56.60°處出現(xiàn)ZnS 的特征衍射峰，且在10°～30°范圍內(nèi)的吸收帶變寬，表明通過(guò)摻雜，PANI 以翠綠亞胺鹽的形式包覆在ZnS 表面［11］。圖3a 中，在2θ=6.10°、9.60°、18.10°和29.10°處出現(xiàn)雜多酸CdW11Cu 的Keggin 特征衍射峰，與ZnS 的衍射峰比較，CdW11Cu/PANI/ZnS 的衍射峰強(qiáng)度明顯下降，說(shuō)明晶?？s?。?2］，表明CdW11Cu/PANI/ZnS 是一種晶態(tài)復(fù)合材料。

圖3 樣品的X-射線粉末衍射譜圖

2.1.4 N2吸附-脫附

樣品的吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線見(jiàn)圖4。

圖4 樣品的吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線

由圖4 可知，CdW11Cu/PANI/ZnS 的N2吸附-解吸等溫線為Ⅳ型等溫線［13］，由于CdW11Cu/PANI/ZnS 的納米雜化體堆積，材料顆粒間存在介孔，且復(fù)合催化劑的孔徑為2.0～50.0 nm［14］，因此是介孔材料。復(fù)合催化劑的比表面積為21.70 m2/g，孔體積為0.083 cm3/g，說(shuō)明比表面積大，能夠更好地與廢水中的染料分子接觸，增強(qiáng)吸附能力。

2.1.5 SEM

由圖5可知，由于靜電力作用，CdW11Cu/PANI/ZnS復(fù)合催化劑呈現(xiàn)珊瑚樹(shù)枝狀納米纖維交織堆疊成的不規(guī)則三維多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)增加了其與廢水中染料分子的有效接觸，能為光催化過(guò)程供應(yīng)更多的活化位點(diǎn)［15］，提高光催化性能。

圖5 樣品的SEM 圖和掃描電子顯微鏡照片

2.1.6 EDS

由圖6 和表1 可看出，樣品測(cè)得的元素與合成的CdW11Cu/PANI/ZnS 理論上基本一致，并且不含有其他雜質(zhì)元素，說(shuō)明合成的材料是CdW11Cu/PANI/ZnS。

圖6 樣品的EDS 能譜圖

表1 樣品的元素百分比

2.1.7 XPS

由圖7 可以看出，電子結(jié)合能為36.80、283.51、403.76、178.76、530.10、412.53、934.21、1 023.74 eV 處分別出現(xiàn)了W4f、C1s、N1s、S2p、O1s、Cd3d、Cu2p 和Zn2p 的特征峰［16］。其中C 和N 元素的出現(xiàn)說(shuō)明存在PANI；Cd和Cu元素的出現(xiàn)說(shuō)明存在雜多酸CdW11Cu；Zn 和S 元素的出現(xiàn)說(shuō)明存在ZnS。由此可以判斷，實(shí)驗(yàn)成功制備了CdW11Cu/PANI/ZnS。

圖7 樣品的XPS 譜圖

2.2 龍膽紫溶液脫色率的影響因素

2.2.1 CdW11Cu/PANI/ZnS 降解龍膽紫溶液的吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

量取100 mL 10 mg/L 龍膽紫溶液，調(diào)節(jié)pH 為2，將10 mg CdW11Cu/PANI/ZnS 加入其中，置于黑暗處攪拌，每隔5 min 取1 次樣，測(cè)定581 nm 處的吸光度。由圖8 可看出，龍膽紫溶液的脫色率在加入CdW11Cu/PANI/ZnS 于暗處攪拌30 min 后不再發(fā)生變化。因此，為消除CdW11Cu/PANI/ZnS 對(duì)龍膽紫吸附-脫附實(shí)驗(yàn)的影響，提前將龍膽紫溶液與CdW11Cu/PANI/ZnS 置于暗處攪拌30 min，此時(shí)測(cè)試的龍膽紫溶液吸光度為反應(yīng)初始值。

圖8 CdW11Cu/PANI/ZnS 避光吸附-脫附曲線

2.2.2 初始pH

由圖9 可知，當(dāng)溶液初始pH 為2 時(shí)，溶液的脫色率最高（71.34%）。當(dāng)溶液初始pH 逐漸升高時(shí)，溶液脫色效果逐漸下降。這是因?yàn)镃dW11Cu/PANI/ZnS 本身顯酸性，酸性條件會(huì)促進(jìn)還原反應(yīng)的發(fā)生，有利于破壞龍膽紫染料中的顯色基團(tuán)萘環(huán)和偶氮雙鍵。因此龍膽紫溶液的初始pH 選擇2。

圖9 龍膽紫溶液初始pH 對(duì)脫色率的影響

2.2.3 龍膽紫初始質(zhì)量濃度

由圖10 可知，初始質(zhì)量濃度為5 mg/L 時(shí)溶液脫色率最高（88.45%）。隨著龍膽紫溶液初始質(zhì)量濃度增加，脫色率逐漸下降。這是因?yàn)镃dW11Cu/PANI/ZnS參與降解反應(yīng)時(shí)生成的自由基有限，隨著溶液質(zhì)量濃度提高，染料分子附著在催化劑表面，使催化劑的物理吸附達(dá)到飽和，溶液中紫外光的透過(guò)率減少，為反應(yīng)提供的光照強(qiáng)度減弱，能夠被光照激發(fā)的活化因子減少，催化效果變差。因此龍膽紫溶液的初始質(zhì)量濃度選擇5 mg/L。

圖10 龍膽紫溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響

2.2.4 催化劑用量

由圖11 可知，催化劑用量為10 mg 時(shí)，溶液脫色率最高（92.15%）。

圖11 催化劑用量對(duì)脫色率的影響

隨著催化劑用量逐漸減少，脫色效果逐漸降低。這是因?yàn)楫?dāng)催化劑用量減少時(shí)，染料與催化劑的接觸概率減小，參與反應(yīng)的活化位點(diǎn)減少，染料脫色效果不明顯。當(dāng)催化劑用量大于10 mg 時(shí)，過(guò)多的催化劑分子阻擋紫外光的透射，紫外光的透過(guò)率逐漸下降，阻礙復(fù)合催化劑對(duì)紫外光的利用，溶液脫色效果不明顯。因此催化劑用量選擇10 mg。

2.2.5 不同催化劑

由圖12 可以看出，CdW11Cu/PANI/ZnS 光催化降解龍膽紫的效果最好，脫色率最高能夠達(dá)到92.15%（PANI/ZnS、CdW11Cu、ZnS 的脫色率分別為25.24%、40.12%、12.34%），因此，CdW11Cu/PANI/ZnS 是一種高效降解染料的催化劑。

圖12 不同催化劑對(duì)脫色率的影響

2.3 催化劑的重復(fù)使用性

由圖13 可看出，重復(fù)實(shí)驗(yàn)1 次后，催化劑對(duì)龍膽紫的脫色率為82.32%，重復(fù)實(shí)驗(yàn)2 次后的脫色率為70.14%。隨著使用次數(shù)增加，脫色率逐漸下降，原因可能是催化劑表面附著的龍膽紫染料分子過(guò)多降低了催化劑純度，影響了光催化活性。重復(fù)實(shí)驗(yàn)2 次后，催化劑對(duì)染料仍具有良好的降解作用，表明催化劑具有杰出的穩(wěn)定性和回收利用價(jià)值。

圖13 催化劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)3 次對(duì)脫色率的影響

3 結(jié)論

使用靜電自組裝法，將CdW11Cu 與PANI/ZnS 進(jìn)行負(fù)載，合成了CdW11Cu/PANI/ZnS，并采用IR、UV、XRD、N2吸附-脫附、SEM、XPS 等手段進(jìn)行表征。利用該復(fù)合催化劑降解龍膽紫染料，確定了優(yōu)化應(yīng)用工藝條件：龍膽紫溶液初始pH 2，初始質(zhì)量濃度5 mg/L，催化劑用量10 mg，此時(shí)溶液脫色率最高（92.15%）。在該條件下，CdW11Cu/PANI/ZnS 的催化性能高于CdW11Cu 和PANI/ZnS。重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。