田 磊，余德游，吳明華

（1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，浙江杭州 310018；2.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，浙江杭州 310018；3.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江杭州 310018）

紡織品引起的火災(zāi)頻發(fā)，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡［1-2］。棉織物作為用量最大的天然紡織品，極限氧指數(shù)僅18.6%，極易引起火災(zāi)，因此棉織物的阻燃整理迫在眉睫［3-4］。市售棉織物阻燃劑主要有磷系阻燃劑與磷氮系阻燃劑，例如瑞士Ciba-Geigy 公司的N-羥甲基-3-（二甲氧基膦?；┍０泛陀鳤llbright&Wilson 公司的四羥甲基氯化膦（THPC）［5］。然而，由于其耐洗性不佳，應(yīng)用受到極大限制，也嚴(yán)重影響棉織物的應(yīng)用范圍。有研究表明，以螺環(huán)磷酸酯二酰氯［6-7］與聚醚胺為原料制備的新型磷氮型阻燃劑聚醚胺-螺環(huán)磷酸酯二酰氯共聚物（PPD）具有較好的阻燃性能，但與棉織物間的結(jié)合力較弱，導(dǎo)致其耐水洗性能較差。為提高該類阻燃劑的耐水洗性能［8］，將三聚氯氰［9-10］引入其分子結(jié)構(gòu)中，提高阻燃劑與棉織物的結(jié)合力，進(jìn)而提高其耐水洗性能。本實驗以三聚氯氰、聚醚胺及螺環(huán)磷酸酯二酰氯為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)制備具有磷氮協(xié)同作用的耐久型阻燃整理劑PPD-CYC，優(yōu)化合成工藝條件，采用紅外光譜對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將PPD-CYC 用于棉織物的阻燃整理，優(yōu)化整理工藝參數(shù)，測定整理織物性能，并與市售較優(yōu)阻燃產(chǎn)品的整理性能進(jìn)行對比。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：純棉斜紋織物，三聚氯氰、聚醚胺（D230）、無水乙醇、三氯氧磷、季戊四醇、無水三氯化鋁、無水乙醚、三乙胺、無水乙腈（分析純，杭州米克化工儀器有限公司），阻燃劑JL-2240（蘇州金運(yùn)萊紡織助劑有限公司）。儀器：FA2204N 型電子天平，LFY-606B 型自動氧指數(shù)測定儀，YM065A 型多功能電子斷裂強(qiáng)力儀，WSB-VI型智能白度測試儀，Vertex70 型傅里葉紅外光譜儀，LFY-601 型垂直阻燃儀，RE-52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，DZF-6020型真空干燥箱。

1.2 合成工藝

1.2.1 PPD

將冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計及氮?dú)鈱?dǎo)管安裝在250 mL 四口圓底燒瓶上，放入電磁攪拌子，量取8.28 g（0.036 mol）聚醚胺與7.29 g（0.072 mol）三乙胺（TEA），使其完全溶解在無水乙腈中后裝入四口燒瓶，放進(jìn)冰水浴中，緩慢攪拌，通入氮?dú)猓?0 min 后將溶有5.94 g（0.020 mol）螺環(huán)磷酸酯二酰氯的無水乙腈快速倒入恒壓滴液漏斗，在0 ℃冰水浴下緩慢滴加到四口燒瓶中，1 h 內(nèi)滴完。撤掉冰水浴，緩慢升溫到70 ℃后開始計時反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后快速過濾，濾液于82 ℃旋蒸去除無水乙腈，得到淡黃色液態(tài)黏稠產(chǎn)物PPD，反應(yīng)式如下：

1.2.2 PPD-CYC

將恒壓滴液漏斗、溫度計以及氮?dú)鈱?dǎo)管安裝在250 mL 四口圓底燒瓶上，放入電磁攪拌子，量取一定量PPD 溶解在無水乙腈中，裝入四口燒瓶，放入冰水浴中，開啟攪拌，通入氮?dú)猓?0 min 后將溶有一定量三聚氯氰的無水乙腈加入恒壓滴液漏斗中，在0 ℃冰水浴下于1 h 內(nèi)緩慢滴加至四口燒瓶中，充分?jǐn)嚢?，再加入一定量三乙胺，攪? h，繼續(xù)添加一定量三乙胺并緩慢升溫到50 ℃后反應(yīng)3 h，最后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度后再反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后高溫過濾，濾液旋蒸去除無水乙腈，得到棕褐色液態(tài)黏稠產(chǎn)物PPD-CYC，反應(yīng)式如下：

1.3 產(chǎn)率計算及結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)率=m（實際）/m（理論）×100%［11］。

FTIR：將PPD-CYC 用膠頭滴管滴加到KBr 壓片上烘干，采用傅里葉紅外光譜儀測定。

1.4 阻燃整理工藝

棉織物→二浸二軋（阻燃整理劑X，軋余率80%）→預(yù)烘（80 ℃，3 min）→焙烘→阻燃整理棉織物。

1.5 性能測試

極限氧指數(shù)：采用自動氧指數(shù)測定儀按照GB/T 5454—1997測定。

垂直燃燒性能：采用垂直阻燃儀按照GB/T 8746—2001測定。

斷裂強(qiáng)力：按照GB/T 3923.1—1997 測定，并計算斷裂強(qiáng)力損失率。

白度：采用智能白度測試儀測定。

耐水洗性能：按照BS 5651—1978 洗滌（洗衣粉5 g/L，浴比1∶10，溫度50 ℃，時間30 min）阻燃整理前后的棉織物，測試阻燃性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPD-CYC 合成工藝優(yōu)化

2.1.1 物質(zhì)的量比

由圖1 可知，當(dāng)n（CYC）∶n（PPD）不大于1.0∶2.4時，隨著PPD 用量增加，PPD-CYC 產(chǎn)率整體呈現(xiàn)增大趨勢；1.0∶2.4 時，產(chǎn)率達(dá)到極大值（79.6%），此后逐漸趨于穩(wěn)定。原因可能是PPD 用量增加會促進(jìn)CYC 與之接觸并充分反應(yīng)，產(chǎn)率隨之增大，進(jìn)而達(dá)到極大值，但當(dāng)PPD 過量到一定程度后，由于CYC 已充分反應(yīng)，繼續(xù)增加PPD 用量就不能再提高產(chǎn)率。出于對原材料成本的控制，實驗選擇n（CYC）∶n（PPD）=1.0∶2.2作為優(yōu)化物料比進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化研究。

圖1 物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度

由圖2 可知，低于70 ℃時，PPD-CYC 產(chǎn)率隨著溫度的升高而增大。70 ℃時，產(chǎn)率達(dá)到極大值，這主要?dú)w因于反應(yīng)溫度的升高提高了反應(yīng)物之間的相容性，克服了活化能，增加了碰撞概率，進(jìn)而加快了反應(yīng)速度。但溫度過高會使副產(chǎn)物的產(chǎn)生概率增加，所以反應(yīng)溫度選擇70 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

2.1.3 反應(yīng)時間

由圖3 可知，反應(yīng)時間延長，PPD-CYC 產(chǎn)率隨之增加；14 h 時，PPD-CYC 產(chǎn)率達(dá)到最大值（80.2%），反應(yīng)基本達(dá)到平衡。這主要是因為反應(yīng)時間較短，反應(yīng)物參與度不高，參與量較少，產(chǎn)率不高；反應(yīng)時間延長，反應(yīng)更加完全，進(jìn)而使產(chǎn)率升高。繼續(xù)延長反應(yīng)時間會使副產(chǎn)物的產(chǎn)生概率增加，從而使產(chǎn)率下降。因此，反應(yīng)時間選擇14 h為宜。

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

2.2 FTIR

由圖4可看出，1 313 cm-1為PO的伸縮振動峰，1 026 cm-1為P—O—C 的吸收振動峰，1 508、1 360 cm-1歸因于三嗪環(huán)骨架的拉伸振動［10］，同時在1 095、1 643 cm-1處分別出現(xiàn)了脂肪C—O—C 的伸縮振動峰和—NH—PO 的吸收振動峰［11］。證明體系發(fā)生了取代反應(yīng)，得到產(chǎn)物PPD-CYC。

圖4 PPD-CYC 的FTIR 圖

2.3 影響整理棉織物性能的因素

2.3.1 阻燃整理劑用量

由表1 可知，在棉織物整理過程中，隨著阻燃整理劑用量增加，整理棉織物的阻燃性能逐漸提高，300 g/L 時，續(xù)燃時間降為0 s，損毀炭長下降為8.5 cm，極限氧指數(shù)達(dá)到29.5%，阻燃效果較好，而且此時整理織物的白度損失并不大。這主要是由于隨著阻燃整理劑用量的增加，整理棉織物上的磷和氮含量增加，阻燃性能提高，300 g/L 時阻燃性能趨于穩(wěn)定。隨著阻燃整理劑用量的繼續(xù)增加，極限氧指數(shù)隨之繼續(xù)提高，損毀炭長逐漸降低，但白度損失較明顯，對生產(chǎn)生活產(chǎn)生一定的不利影響。這主要是因為合成的PPD-CYC 本身呈深黃色，用量過多時棉織物白度下降。因此，阻燃整理劑的較佳用量為300 g/L。

表1 阻燃整理劑用量對整理棉織物性能的影響

2.3.2 焙烘溫度

由表2 可以看出，隨著焙烘溫度升高，極限氧指數(shù)逐漸上升。焙烘溫度為150 ℃時，整理織物的極限氧指數(shù)達(dá)到最大值（30.6%），此時炭長為7.9 cm，且白度變化不大，阻燃效果較好。

表2 焙烘溫度對整理棉織物性能的影響

但是超過150 ℃后，極限氧指數(shù)會有一定程度的下降，這是因為隨著焙烘溫度升高，PPD-CYC 與棉織物產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，焙烘溫度越高，交聯(lián)反應(yīng)越完全，150 ℃時，交聯(lián)基本完全，此時極限氧指數(shù)最大，阻燃效果最好。但是繼續(xù)升高溫度會導(dǎo)致阻燃整理劑產(chǎn)生一定程度的熱分解，降低極限氧指數(shù)，進(jìn)而影響阻燃性能。此外，隨著焙烘溫度升高，棉纖維也會發(fā)生分解，導(dǎo)致整理織物泛黃，白度下降。因此，焙烘溫度選擇150 ℃。

2.3.3 焙烘時間

由表3 可知，隨著焙烘時間延長，極限氧指數(shù)呈現(xiàn)緩慢上升趨勢，90 s 時，極限氧指數(shù)可達(dá)30.2%，此時白度下降不明顯。但如果繼續(xù)延長焙烘時間，整理棉織物的極限氧指數(shù)與白度逐漸降低。這主要是由于高溫焙烘會促進(jìn)阻燃整理劑與棉織物交聯(lián)，隨著焙烘時間延長，交聯(lián)越充分，阻燃性能提升。但過長時間的高溫焙烘會導(dǎo)致PPD-CYC 分解，不僅影響其阻燃性能，還會導(dǎo)致棉纖維發(fā)生熱降解，這也是導(dǎo)致白度下降的主要原因。因此，焙烘時間選擇90 s。

表3 焙烘時間對整理棉織物性能的影響

2.3.4 pH

由表4 可以看出，隨著整理液pH 升高，整理織物的極限氧指數(shù)升高，燃燒炭長變化不明顯。當(dāng)pH 為6時，阻燃性能相對較好，而且斷裂強(qiáng)力損失率下降不大。當(dāng)pH 過高或過低時，極限氧指數(shù)與斷裂強(qiáng)力均會有明顯下降。這是因為整理液pH 過低或過高均會導(dǎo)致纖維出現(xiàn)一定程度的脆損，降低斷裂強(qiáng)力，提升斷裂強(qiáng)力損失率。另外，在高溫焙烘時pH 過高或過低還會催化阻燃整理劑分解，從而影響其阻燃性能。因此，pH 選擇6。

表4 整理液pH 對整理棉織物性能的影響

2.4 PPD-CYC 與JL-2240性能比較

由表5 可以看出，在阻燃整理劑用量相同的情況下，JL-2240 整理棉織物的極限氧指數(shù)（28.6%）低于PPD-CYC 整理（30.6%）；斷裂強(qiáng)力損失率（37.62%）遠(yuǎn)大于PPD-CYC 整理（17.64%）；白度和PPD-CYC整理相當(dāng)。由此可見PPD-CYC 的應(yīng)用性能更優(yōu)，較JL-2240 更為高效。水洗10 次后，JL-2240 整理棉織物的阻燃性能下降明顯，但是PPD-CYC 整理的棉織物仍然具備較好的阻燃性能。由此可知，PPD-CYC 具有更好的耐洗性。

表5 PPD-CYC 與JL-2240 性能對照表

3 結(jié)論

（1）PPD-CYC 的優(yōu)化合成工藝條件：反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間14 h，n（CYC）∶n（PPD）=1.0∶2.2，此時PPD-CYC 產(chǎn)率可達(dá)80.2%。

（2）PPD-CYC 阻燃整理棉織物的優(yōu)化工藝條件：阻燃整理劑用量300 g/L，純堿調(diào)節(jié)整理液pH 為6，80 ℃預(yù)烘3 min，150 ℃焙烘90 s。整理后棉織物的極限氧指數(shù)由18.9%提高到30.6%。

（3）PPD-CYC 與JL-2240 相比具有更好的阻燃性能與阻燃耐久性能，對織物強(qiáng)力和白度影響更小。