程 凡，石冬妮， 2，蔣進元，李君超，李慧玲，宋浩洋

（1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012； 2.沈陽航空航天大學(xué)，遼寧沈陽 110121）

密度泛函理論（DFT）計算是量子化學(xué)計算領(lǐng)域的重要方法之一，在計算反應(yīng)能量參數(shù)、模擬物質(zhì)相互作用過程、揭示化學(xué)反應(yīng)機理方面發(fā)揮了重要作用。近年來，計算機技術(shù)的迅速發(fā)展伴隨著量子化學(xué)軟件的不斷完善，促使DFT計算在生物大分子、催化劑材料、化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。

作為一種傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)，F(xiàn)enton技術(shù)被廣泛應(yīng)用于處理高濃度難降解有機廢水。傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基〔1〕，將廢水中的有機物快速分解或轉(zhuǎn)化為易生物降解的其他有機物。Fenton技術(shù)具有反應(yīng)快速、成本較低〔2〕等優(yōu)點，但同時反應(yīng)所需p H較低，并伴隨產(chǎn)生大量含鐵污泥。為克服傳統(tǒng)Fenton的缺陷，研究者們通過輔以光能〔3-4〕、電場〔5-6〕、超聲〔7〕、微波〔8〕等手段以及發(fā)展非均相催化劑〔9- 10〕對Fenton技術(shù)進行改良，研究了具有H2O2利用率高、產(chǎn)鐵泥量少、污染物礦化率高等優(yōu)勢的多種類Fenton技術(shù)〔11〕。類Fenton技術(shù)發(fā)展迅速，但在反應(yīng)機理方面的研究仍然不足。過去對Fenton及類Fenton技術(shù)中催化劑的催化機理以及各類難降解物質(zhì)降解機理的研究手段比較單一，主要通過XRD、XPS、SEM、BET、FTIR等常用分析手段表征催化劑表面特性、空間結(jié)構(gòu)、內(nèi)部物質(zhì)組成等，然而受技術(shù)本身的原理和方法所限，常用的表征手段無法精確表征催化劑幾何構(gòu)型和表面特性，難以深入研究物質(zhì)間相互作用及反應(yīng)過程中的能量變化。

目前，在Fenton機理的研究中，DFT計算得到了廣泛應(yīng)用。一些學(xué)者使用DFT計算在難降解物質(zhì)降解機理的研究、催化劑的結(jié)構(gòu)分析以及作用機理等方面做了大量工作，為更好地將Fenton技術(shù)應(yīng)用于難降解廢水研究提供了理論依據(jù)。筆者總結(jié)了DFT計算在Fenton技術(shù)研究領(lǐng)域的應(yīng)用情況，分析了理論計算在反應(yīng)機理研究中的重要作用，并對未來DFT計算在Fenton領(lǐng)域的應(yīng)用方向做出了展望。

1 密度泛函理論計算發(fā)展簡述

1.1 DFT理論概述

密度泛函理論（DFT）是通過粒子密度的表述方式來描述體系基態(tài)物理性質(zhì)的一種量子理論〔12〕，相對于從頭算方法僅依靠光速、普朗克常數(shù)等最基本的物理常數(shù)求解薛定諤方程，將波函數(shù)作為體系基本物理量的傳統(tǒng)量子理論，粒子密度僅為空間坐標(biāo)的函數(shù)。而粒子密度通?？梢酝ㄟ^實驗直接觀測，使密度泛函理論更加直觀，給物理、化學(xué)和生物等領(lǐng)域的應(yīng)用帶來了很大的方便〔13〕。不僅如此，由于密度泛函包含了電子相關(guān)能的計算，在提升了計算速度的同時，結(jié)果也能保持較高計算精度。

1.2 DFT計算實現(xiàn)方法

現(xiàn)階段常用的分子與量子計算軟件種類繁多，密度泛函計算的商用計算程序相比于免費開源的軟件使用頻次更多。常用的免費軟件與程序有Mol?cas、ORCA、GAMESS（US）、Firefly、NWChem、Dalton、PSI4、Dirac、CP2K、MOPAC、DeMon 2K、ACESⅡ/Ⅲ、CFOUR等，收費的常用軟件與程序有Gaussian、VASP、GAMESS（UK）、Molpro、Columbus、Turbomole、Spartan、ADF、Q-Chem、CRYSTAL、DMol3、AMPAC、Hyperchem等。代表性的計算程序功能及特點見表 1。

表 1 計算程序功能及特點Table 1 The function and characteristic of calculation program

各種計算程序功能的完善與算法的優(yōu)化為理論研究提供了必要的技術(shù)支撐，極大地促進了化學(xué)、材料等領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)與理論的發(fā)展，同時多領(lǐng)域的發(fā)展需求又推動了理論計算功能的豐富與完善。不僅如此，進一步提升程序計算的精度與準(zhǔn)確度、充分利用計算機硬件資源、優(yōu)化用戶界面、降低操作復(fù)雜程度也將是眾多計算程序未來發(fā)展的方向。

2 模擬催化劑幾何構(gòu)型

催化劑的成分組成、空間結(jié)構(gòu)、表面官能團構(gòu)成等都對反應(yīng)的速率、方向、催化效率等有重要影響。近年來，一些研究者通過控制形貌、更改特定組分的含量以及化學(xué)形態(tài)〔21〕、與載體復(fù)合〔22〕等手段制備出一些新型的高效Fenton以及類Fenton催化劑，不僅可以在一定程度上克服傳統(tǒng)Fenton技術(shù)產(chǎn)泥量大、反應(yīng)條件苛刻、出水色度高等問題，還在催化劑回收重復(fù)使用等方面有了更大改善。多年來計算程序的不斷完善使計算結(jié)果的精確性與可信度有了較高提升，研究者可利用計算程序模擬出可能的分子結(jié)構(gòu)或者催化劑部分結(jié)構(gòu)模型，經(jīng)過數(shù)次幾何優(yōu)化找到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，得到最終幾何構(gòu)型的計算結(jié)果，同時在幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上得到各類光譜的理論參數(shù)〔23〕，再結(jié)合實驗數(shù)據(jù)就可以在一定程度上準(zhǔn)確得到化合物的幾何構(gòu)型〔24〕。

2.1 均相鐵基催化劑

均相Fenton法可通過Fe2+與H2O2發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生氧化性較強的羥基自由基〔25〕，羥基自由基氧化能力僅次于氟單質(zhì)，能夠與污染物發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，將污染物礦化。均相系統(tǒng)具有催化效率高、氧化能力強等優(yōu)點，但同時也存在局限性，鐵離子水解產(chǎn)生大量鐵泥，剩余鐵離子還會造成出水色度高，可能造成潛在的二次污染，催化劑也難以回收再利用。

因此，均相Fenton催化劑研究重點在于保持催化反應(yīng)高效快速的同時克服Fe3+易沉淀的缺陷。Deling YUAN等〔26〕為了克服鐵離子沉淀的缺陷，提出了草酸輔助Fe2+催化過氧化鈣（CaO2）降解污染物的方法，利用DFT模擬了草酸根配位Fe2+的絡(luò)合物均相催化劑結(jié)構(gòu)，基于此結(jié)構(gòu)分析了反應(yīng)物質(zhì)前沿分子軌道能量，研究表明CaO2的前沿分子軌道能量接近于鐵離子（Fe2+，F(xiàn)e3+）d軌道的分子軌道能，促進了 2種鐵離子的電子轉(zhuǎn)移。P.H.RAMOS等〔27〕將鐵的二吡啶甲酸絡(luò)合物用作氧化喹啉的均相催化劑，利用DFT模擬了該催化劑的幾何構(gòu)型，基于該結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)H2O2可優(yōu)先與鐵原子配位形成過氧配合物，并闡明了該配合物產(chǎn)生羥基自由基的機理，該絡(luò)合物催化劑具有良好的催化性能，并提出了可能存在的光催化性質(zhì)。

2.2 非均相鐵基催化劑

基于均相Fenton催化劑的缺陷以及催化原理，研究者通過制備非均相類Fenton催化劑將過渡金屬固定化，使其既能發(fā)揮催化效果，又可以減少金屬離子溶出，進而減少鐵泥產(chǎn)生，同時方便重復(fù)利用〔28〕。

在非均相Fenton技術(shù)領(lǐng)域的鐵基催化劑研究中，Yu YIN等〔29〕制作了將單原子鐵錨定在介孔分子篩（SBA- 15）模板上的新型Fenton催化劑，利用DFT計算模擬了單原子鐵催化劑的結(jié)構(gòu)，明確了該結(jié)構(gòu)的存在形式。實驗表明單原子鐵催化劑比負(fù)載在SBA上的聚合鐵催化劑催化活性更好。P.NAZARI等〔30〕用共沉淀法在還原石墨烯表面原位合成Fe3O4，制備出了易回收、抗浸出、穩(wěn)定性好的磁性均質(zhì)納米型催化劑。利用DFT計算對石墨烯和負(fù)載Fe3O4的石墨烯模型進行幾何優(yōu)化，考慮了Fe3O4在石墨烯片表面的所有可能位置，優(yōu)化后得到能量最小的結(jié)構(gòu)并計算了Fe3O4團簇與模擬石墨烯基板的吸附能，通過計算負(fù)載與石墨烯基板前后的電荷分布與HOMO-LUMO能量變化情況研究了負(fù)載劑與催化劑的電子相互作用，結(jié)果表明Fe3O4團簇與石墨烯基板的吸附作用提高了催化劑的催化活性。Yujia YANG等〔31〕合成了包裹在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)中的納米級零價鐵，在研究利用該催化劑催化降解磺胺嘧啶的過程中，使用DFT計算優(yōu)化了簡化的石墨烯基板上引入原子Fe的模型幾何結(jié)構(gòu)，利用該模型計算了石墨烯基板上電子分布情況，引入Fe原子后，相鄰的C六元環(huán)上的電荷分布顯著降低，表明具有高反應(yīng)性的Fe0傾向于將電子轉(zhuǎn)移到石墨烯基板上，F(xiàn)e原子周圍和與O原子相連的C原子附近存在貧電子區(qū)域，而O原子與其他C原子周圍存在富電子區(qū)域，為氧化還原反應(yīng)的發(fā)生提供了潛在活性位點。

2.3 混合金屬催化劑

均相鐵基催化劑的諸多缺陷源于鐵自身化學(xué)性質(zhì)的影響，基于Fenton法基本原理，一些研究者致力于尋找其他具有穩(wěn)定氧化還原電對的金屬代替鐵基催 化 劑。近 年 來，鈷〔32〕、錳〔33〕、鈰〔34〕、銅〔35〕、釩〔36〕、鎳〔37〕等元素的類Fenton特性被相繼發(fā)現(xiàn)，非鐵基類Fenton催化劑的研究得到了長足的發(fā)展。

在非均相類Fenton催化劑的研究中，Jiayi LIU等〔38〕利用DFT計算模擬了普魯士藍(lán)類似物（PBA）立方體晶體的催化劑結(jié)構(gòu)，并模擬了H2O2與不同種類Fe-Co PBA催化劑表面的相互作用，比較了不同催化劑表面對H2O2的活化能力，計算了H2O2的吸附能以及催化劑表面上H2O2分子的總原子電荷（Q）。結(jié)果表明（100）和（111）表面的吸附能Eads分別為-7.77 eV和-5.84 eV， 2種表面上的吸附作用都很強，且（100）表面吸附更強。在（100）表面生成的羥基對分別吸附在 2個不同的碳原子上，而它們吸附在（111）表面的同一個鐵原子上。因此，由于羥基的分離，F(xiàn)e-Co-PBA的（100）表面比（111）表面更容易生成羥基自由基。在此基礎(chǔ)上研究了不同晶型催化劑的不同催化活性。Jingren YANG等〔39〕制備了N摻雜碳材料負(fù)載Fe、Co原子的非均相催化劑，該催化劑在活化過一硫酸鹽（PMS）降解雙酚A（BPA）過程中活性很強，自由基猝滅實驗與電子順磁共振實驗表明?OH、SO4?-和單線態(tài)氧（1O2）是去除BPA的主要氧化活性物質(zhì)。DFT計算表明，N配位雙金屬原子是活化PMS的高效反應(yīng)活性中心，其具有中等強度吸附能，不僅促進了電子傳遞，同時避免了催化劑活性位點失效的問題。與金屬原子相鄰的吡咯氮為BPA的吸附位點，氧化活性物質(zhì)遷移距離的縮短也對催化性能的提升產(chǎn)生了很大作用。Jian ZHANG等〔40〕制備了Ce摻雜的CeOx/FeOCl非均相催化劑，在中性、室溫和自然光條件下對苯酚有較好的降解效果。紫外-可見漫反射光譜表明CeOx/FeOCl光吸收能力明顯強于FeOCl，能夠有效提高可見光利用率，而Ce的摻入也顯著提高了催化劑比表面積，增強了吸附能力。實驗表明，可見光照射條件下反應(yīng)50 min時，F(xiàn)eOCl的苯酚降解率為 10%，CeOx/FeOCl的苯酚降解率為 29%，光Fenton催化效果遠(yuǎn)高于光催化效果。DFT計算表明，摻雜Ce后FeOCl結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，F(xiàn)e—O鍵長的縮短意味著結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，對總電荷密度的計算也表明Fe電正性提高，界面相互作用能力提升，從而催化性能提升。

除了對催化劑幾何構(gòu)型的模擬研究，應(yīng)用類似方法也可對污染物及其降解產(chǎn)物等進行模擬優(yōu)化。明確幾何構(gòu)型不僅對了解催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)、解釋化學(xué)性質(zhì)有重要作用，也對進一步研究反應(yīng)機理有重要意義。

3 研究Fenton反應(yīng)過程

3.1 非均相催化劑的吸附作用

在研究非均相催化劑吸附作用時，通常是通過對吸附能〔41〕、吸附距離〔42〕與取代能〔43〕的計算研究催化劑吸附性能〔44〕。Chunxiao ZHAO等〔45〕發(fā)現(xiàn)一種高自旋Co-Fe普魯士藍(lán)類似物對類Fenton催化反應(yīng)中SO4?-的產(chǎn)生有較高的催化效率，分別研究了M-Fe PBAs（M=Co、Cu、Fe、Ni）、Fe-Co PBA、Co-Co PBA和K3〔Co（CN）6〕對雙酚A（BPA）降解的催化效率，其中Co-Fe PBA展現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性與一定時間內(nèi)最高的催化降解速率。DFT計算與實驗表明高自旋Co促進了PMS的SO4—OH鍵的加長，增強了吸附作用，促進了電荷轉(zhuǎn)移。Xuning LI等〔46〕合成了一系列具有良好控制形態(tài)的石墨烯包裹TMN（FexMn6-xCo4-N@C），發(fā)現(xiàn)隨著Mn含量的增加，F(xiàn)exMn6-xCo4-N@C的催化性能大大提高。DFT計算表明，氮化四錳（Mn4N）催化的PMS大大降低了吸附能并促進了電子轉(zhuǎn)移。通過對吸附過程中能量參數(shù)的計算，可以明確催化劑針對特定分子吸附性能強弱不同的原因，更好地指導(dǎo)催化劑的制備條件優(yōu)化與改性方向。

3.2 Fenton反應(yīng)機理實質(zhì)

Fenton反應(yīng)機理復(fù)雜，幾十年來眾多學(xué)者圍繞反應(yīng)中能起到降解污染物作用的強氧化劑展開了研究。目前被廣泛接受的機理有 2種：一是認(rèn)為羥基自由基為反應(yīng)中的強氧化劑的Haber-Weiss機理〔47〕，二是認(rèn)為FeO2+是反應(yīng)中強氧化劑的Bray-Gorin機理〔48〕。近年來一些研究者利用DFT計算方法針對 2種機理進行了進一步研究。I.I.ZAKHAROV等〔49〕基于Haber-Weiss機理利用DFT計算發(fā)現(xiàn)Fenton反應(yīng)中鐵離子以純水合亞鐵離子與純水合鐵離子參與反應(yīng)時吉布斯自由能變化量的計算結(jié)果為正，從熱力學(xué)角度出發(fā)該反應(yīng)難以發(fā)生，而在第一配位層中存在一個硫酸根離子時吉布斯自由能變化量計算結(jié)果為負(fù)，且實驗結(jié)果表明此時催化效果最好。H.F.LU等〔50〕基于Bray-Gorin機理利用DFT計算方法對不同pH條件下的Fenton反應(yīng)中間體進行計算，結(jié)果表明主要氧化物高價氧化鐵在不同pH范圍內(nèi)的水合物有3種不同的質(zhì)子化狀態(tài)，分別具備不同的氧化能力，高價氧化鐵的氧化能力主要取決于配體電荷數(shù)量而非軸向配體效應(yīng)。不難看出在僅利用實驗手段較難探索反應(yīng)機理時，理論計算在解釋實驗現(xiàn)象、揭示深層次反應(yīng)機理、加深對Fenton反應(yīng)實質(zhì)認(rèn)識方面發(fā)揮了重要作用。

3.3 污染物降解機理研究

由于Fenton反應(yīng)機理的復(fù)雜性，不同反應(yīng)條件下氧化活性物質(zhì)的種類常有較大變化，且發(fā)揮作用的途徑與最終效果都有顯著差異。同時，不同污染物的降解路徑差異也很大，一些復(fù)雜污染物降解過程中中間體較多且復(fù)雜，常有多種因素影響處理結(jié)果。反應(yīng)物往往需要經(jīng)過多個中間反應(yīng)才能最終得到反應(yīng)產(chǎn)物，其中還往往伴隨一些副反應(yīng)的發(fā)生。了解反應(yīng)過程中的具體物質(zhì)變化過程、各中間反應(yīng)的速率及難易程度是明確污染物降解機理的關(guān)鍵。

通過一些儀器與表征手段可以得出反應(yīng)的大致過程與中間產(chǎn)物，而利用DFT計算不僅可以模擬出一些中間體的幾何構(gòu)型，還可以通過頻率計算從虛頻計算結(jié)果分辨中間體與過渡態(tài)〔51〕，再對過渡態(tài)進一步進行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計算〔52〕，驗證過渡態(tài)是否可以連接反應(yīng)物與生成物〔53〕。Lejin XU等〔54〕用DFT計算研究了Fenton氧化處理陽離子樹脂的降解機理，對陽離子樹脂、磺化苯乙烯-二乙烯基苯單體、中間體和產(chǎn)物進行了幾何優(yōu)化和頻率分析，結(jié)果表明樹脂顆粒的溶解是由于磺化芳環(huán)的脫硫和Fenton反應(yīng)中形成的羥基自由基對聚合物主鏈的氧化裂解。

對模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后可以利用程序計算焓、自由能、鍵能等能量參數(shù)，從而判斷化學(xué)反應(yīng)的方向、限度、分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與反應(yīng)的熱效應(yīng)。Yunting WANG等〔55〕研究了使用Cu板作為陽極的電Fenton系統(tǒng)原位生成Cu+催化劑的類Fenton催化活性，為了研究Cu+/H2O2和Cu2+/H2O2的反應(yīng)活性，計算了 2種反應(yīng)的吉布斯自由能，判斷反應(yīng)是否為自發(fā)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Cu+/H2O2的ΔG為 140.83 k J/mol，比Cu2+/H2O2的ΔG（325.64 kJ/mol）更低，這表明Cu+應(yīng)該表現(xiàn)出比Cu2+更好的H2O2活化性能。Dandan CHEN等〔56〕在水熱處理和FeSO4/Ca（ClO）2氧化聯(lián)合作用改善污泥脫水性能的研究中，重點研究了細(xì)胞外多聚物的降解機理，通過鍵序分析與鍵解離焓（BDE）分析發(fā)現(xiàn)聚γ-谷氨酸中羧基的C—C鍵和聚賴氨酸中的羥基，其BDE均大于62.76 kJ/mol，但對于C—O鍵，其BDE低于62.76 k J/mol，且在水熱處理過程中這些鍵比其他鍵更容易斷裂。

明確不同污染物降解過程可以從反應(yīng)中間體以及過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)上尋找影響催化反應(yīng)的影響因素，還可解釋某些初始反應(yīng)條件對催化效果影響的原因與機理，對提升催化效率、提高污染物降解效果有重要作用。

4 催化劑表面催化機理研究

催化劑不同的表面特性對增強催化活性、提高可重復(fù)使用性都有較大影響。了解催化劑表面特性重點在于明確催化活性位點的種類、數(shù)量、暴露程度與作用機理。

4.1 基于催化劑表面特殊結(jié)構(gòu)及官能團催化機理

在非均相Fenton領(lǐng)域〔57〕，得到幾何優(yōu)化后的催化劑表面模型后，可通過研究表面結(jié)構(gòu)得出催化劑表面成分組成與幾何構(gòu)型。對催化劑表面官能團以及其他結(jié)構(gòu)的模擬不僅可以研究催化劑某些化學(xué)性質(zhì)，還可以研究催化劑與催化活性物質(zhì)的相互作用機理。Xiongbo DONG等〔58〕研究了摻入伊利石微球?qū)o3O4納米球結(jié)晶尺寸與結(jié)晶度的影響，結(jié)果表明結(jié)晶度的降低造成的大量模糊的晶格邊界，形成了氧空位。利用DFT計算闡明了大量氧空位對PMS的催化活性的影響，將PMS分子吸附在裸露的Co3O4與具有大量氧空位的伊利石負(fù)載的Co3O4時，PMS分子O—O鍵長度顯著加長，促進了O—O鍵斷裂與SO4?-的生成，從而提高了催化效率。Haitao LI等〔59〕制備了Mn摻雜的CeO2類Fenton催化劑，利用DFT計算首先模擬了Mn表面摻雜與體摻雜的構(gòu)型，能量計算表明表面更有利于Mn摻雜。為了確認(rèn)H2O2在催化劑表面的吸附位點，計算得到Ce位吸附能為-0.613 eV，遠(yuǎn)低于Mn位的-0.005 eV；作為比較，還計算了H2O2在純CeO2催化劑上的吸附能量，其值較高，為-0.277 eV。結(jié)果表明，H2O2分子應(yīng)優(yōu)先吸附在Ce位，Mn（Ⅱ）的摻雜明顯提高了CeO2對H2O2的吸附能力。此外，該項研究還模擬了H2O2分子被吸附到催化劑表面之后的分解過程，發(fā)現(xiàn)Ce僅損失了較少電荷，而Mn貢獻(xiàn)了大部分電荷，表明Mn的摻入有利于調(diào)節(jié)電子分布，從而提高催化活性。

4.2 從催化劑價電子密度推測反應(yīng)活性中心

催化劑活性與表面活性原子價電子密度有關(guān)，通過改善催化劑成分以及制備條件促進催化劑表面電荷轉(zhuǎn)移、構(gòu)建多重反應(yīng)中心對改善催化性能有重要意義。Yuan ZHUANG等〔60〕制備了N摻雜FeOOH/rGO水凝膠催化劑，利用DFT計算研究了催化劑價電子分布密度，推測反應(yīng)具有雙活性中心，氮元素的摻雜也進一步增強了反應(yīng)中心的活性。實驗表明重復(fù)使用5次后該催化劑仍有較好的穩(wěn)定性。

通過計算價電子密度可得到催化劑表面的電子分布情況，從而推測催化劑活性位點的種類與數(shù)量，還可以從幾何構(gòu)型推測反應(yīng)中心的暴露程度。Lai LYU等〔61〕在CuAlO2基板上原位合成了Cu（Ⅱ）絡(luò)合的氮化碳化合物〔CN-Cu（Ⅱ）-CuAlO2〕，DFT計算表面原子價電子密度表明，在陽離子-π鍵相互作用下，通過CN-Cu中的C—O—Cu橋，Cu和C位置周圍產(chǎn)生了雙重反應(yīng)中心。在類Fenton反應(yīng)過程中，Cu周圍的富電子中心負(fù)責(zé)將H2O2有效還原為?OH，C周圍的貧電子中心捕獲H2O2或污染物中的電子并將其轉(zhuǎn)移到C—O—Cu橋中。

通過DFT計算研究催化劑表面催化機理對于研究出高效、可重復(fù)使用、性價比高的催化劑有重要意義。Guangfei YU等〔62〕制備出一種4-苯氧酚分子摻雜的還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料（rGO-4-PP Nc）作為無金屬類Fenton催化劑，通過DFT計算價電子密度發(fā)現(xiàn)rGO-4-PP Nc可以通過在C—O—C橋上形成富電子的O中心和缺電子的C中心，實驗結(jié)果表明該材料有良好的類Fenton催化活性。

5 結(jié)論及展望

DFT計算在Fenton技術(shù)研究領(lǐng)域的應(yīng)用一定程度推動了反應(yīng)與催化機理研究。在明確一些污染物降解的具體過程方面，不僅可以尋找限速步驟，還能從各部分反應(yīng)的特點中發(fā)現(xiàn)影響反應(yīng)進行的各種原因，以便與實驗相結(jié)合研究最佳反應(yīng)條件。對焓、熵、自由能、表面能、吸附能等各種能量參數(shù)的計算可以定量描述各種反應(yīng)的難易程度，一定程度上解釋反應(yīng)機理。在催化劑的研究方面，電荷分布和表面形貌等計算結(jié)果對催化機理有了更為細(xì)致精準(zhǔn)的描述，揭示了不同催化劑不同催化特性的微觀原因。

目前，除了因程序自身特性導(dǎo)致同一參數(shù)計算結(jié)果有差異外，也有對計算結(jié)果理解不到位、未能充分利用計算結(jié)果解釋反應(yīng)機理的情況。隨著模擬計算在Fenton理論研究領(lǐng)域應(yīng)用的更加深入，不僅對于計算結(jié)果的嚴(yán)謹(jǐn)性有了更高追求，也對計算程序操作者的綜合素質(zhì)有了更高的要求。只有熟練掌握軟件操作，明晰程序各項功能，了解各種方法背后的基本原理，才能更好發(fā)揮理論計算的重要作用。

未來在Fenton新型催化劑研發(fā)過程中，進一步使用DFT計算預(yù)測催化劑性質(zhì)、指導(dǎo)催化劑改性方向?qū)⒂行Ы档痛呋瘎┭邪l(fā)成本，縮短研發(fā)周期。同時，DFT計算也將在解釋新型材料特性方面發(fā)揮重要作用。在復(fù)雜有機污染物降解機理研究中，DFT計算可從明確污染物降解過程、尋找限制反應(yīng)進行的因素入手，優(yōu)化反應(yīng)條件，改善污染物處理效果，降低Fenton技術(shù)成本，進一步推動Fenton技術(shù)發(fā)展。