陳 良，張煒銘，沈玉娟，周 波

（1.中機(jī)國際工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司華東分院，江蘇南京 210023； 2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210023；3.江蘇南大環(huán)保科技有限公司國家環(huán)境保護(hù)有機(jī)化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心，江蘇南京 210046）

太陽能作為可再生能源，具有清潔、取之不盡、用之不竭等特性〔1〕，近年來逐漸得到推廣使用。太陽能電池作為吸收和儲(chǔ)存太陽能的重要材料，生產(chǎn)量也逐漸擴(kuò)大。但是，太陽能電池片生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量污染物。與其他行業(yè)廢水相比，光伏生產(chǎn)廢水主要由大量的酸性廢液、堿性廢液、高濃度含氟廢液、高濃度含氮廢液等無機(jī)污染物組成，同時(shí)廢水中還含有難降解的聚乙二醇等有機(jī)污染物。其中，酸性廢液中F-質(zhì)量濃度高達(dá) 10000 mg/L，廢水綜合TN通常也高達(dá) 200～600 mg/L。脫氮所需的碳源嚴(yán)重不足，且出水要求嚴(yán)格，廢水處理難度較大〔2-4〕。

本工程以泰興某光伏企業(yè)生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，采用“三級(jí)混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化法”對(duì)其生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。通過實(shí)踐運(yùn)行，指出該廢水處理工藝流程及運(yùn)行過程中存在的問題，并提出針對(duì)性的解決方法。本研究旨在為同類太陽能電池生產(chǎn)廢水處理工藝方案設(shè)計(jì)及運(yùn)行提供借鑒。

1 水質(zhì)及水量

1.1 設(shè)計(jì)水量及水質(zhì)

泰興某光電建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn) 2.1 GW N型單晶雙面太陽能電池，廢水主要來自生產(chǎn)工序硅片制絨及清洗、擴(kuò)散制結(jié)、濕法刻蝕、離子注入、退火、PECVD制氧化鋁和氮化硅膜、絲網(wǎng)印刷、燒結(jié)等過程中產(chǎn)生的污水。根據(jù)廢水特性，車間將廢水分為濃酸廢水、濃堿廢水、一般廢水和生活污水4類，并通過車間內(nèi)水泵輸送至廢水調(diào)節(jié)池。對(duì) 2018— 2020年期間污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)水量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果見表 1。

表 1 進(jìn)水水質(zhì)水量Table 1 Influent water quality and quantity

由于太陽能電池生產(chǎn)具有間歇性，實(shí)際排放的廢水水質(zhì)水量波動(dòng)較大，特別是濃酸廢水pH、F-和TN等污染物濃度變化大，對(duì)污水處理系統(tǒng)造成一定沖擊。

1.2 設(shè)計(jì)出水指標(biāo)

本工程廢水排放執(zhí)行《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30484— 2013）中表 2新建企業(yè)水污染物間接排放限值。最終廢水排入工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)一步處理達(dá)標(biāo)后排放。

表 2 出水排放標(biāo)準(zhǔn)限值Table 2 Effluent discharge standard limits

2 工程設(shè)計(jì)

2.1 工藝流程

該廢水具有特征污染物濃度高（主要為F-和TN），水質(zhì)水量波動(dòng)大，污染物比例失調(diào)等典型工業(yè)污水特點(diǎn)。本工程采用分質(zhì)收集、分級(jí)處理的原則，通過“三級(jí)混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化池”工藝進(jìn)行處理，工藝流程如圖 1所示。

圖 1 廢水處理工藝流程Fig.1 Process flow of wastewater treatment

對(duì)于濃酸廢水中高濃度F-，一級(jí)混凝沉淀主要通過與堿性廢水混合后投加Ca（OH）2和CaCl2進(jìn)行處理，Ca（OH）2主要用于中和廢水酸度，同時(shí)Ca2+與F-形成CaF2沉淀，并同步投加PAC和PAM，加強(qiáng)絮體凝聚，提高沉淀效果〔5〕。但是CaF2在 18℃時(shí)溶解度為0.0016 g（以 100 g水計(jì)），即水中仍存在7.9 mg/L F-無法去除。當(dāng)水中存在鹽類時(shí)，CaF2溶解度會(huì)進(jìn)一步增大，僅采用鈣鹽處理，難以使F-達(dá)標(biāo)。二級(jí)混凝反應(yīng)池主要投加Al2（SO4）3、PAC、PAM，并通過NaOH和HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)p H。Al2（SO4）3水解后形成Al（OH）3絮體，通過吸附、網(wǎng)捕等作用進(jìn)一步去除廢水中F-〔6〕。三級(jí)混凝反應(yīng)主要投加Na2CO3、PAC、PAM，PAC可進(jìn)一步去除廢水中F-，同時(shí)Na2CO3去除過量的Ca2+，防止造成生化池曝氣盤結(jié)垢、污泥鈣化等不利影響。

針對(duì)光伏廢水中難降解的聚乙二醇等污染物，水解酸化可以有效提高廢水可生化性，為后續(xù)反硝化提供碳源，同時(shí)，生活污水進(jìn)入水解酸化池后段，與生產(chǎn)廢水混合，均勻水質(zhì)。針對(duì)高濃度TN，通過外加碳源，提高反硝化的停留時(shí)間，可有效去除廢水中高濃度硝酸鹽。同時(shí)，硝化工藝將氨氮轉(zhuǎn)為硝態(tài)氮并回流至反硝化階段，進(jìn)一步去除廢水中的COD，確保出水達(dá)標(biāo)。

2.2 主要設(shè)計(jì)參數(shù)

物化處理：一級(jí)混凝反應(yīng)池設(shè)計(jì)混合時(shí)間 112 s，絮凝時(shí)間 17.15 min。一級(jí)沉淀池直徑 11.8 m，表面負(fù)荷0.48 m3/（m2·d）。二級(jí)混凝反應(yīng)池絮凝反應(yīng)時(shí)間為 10.7 min。二級(jí)沉淀池直徑 14.6 m，表面負(fù)荷 1.0 m3/（m2·d）。三級(jí)混凝反應(yīng)池絮凝反應(yīng)時(shí)間為31 min。三級(jí)沉淀池直徑 14.6 m，表面負(fù)荷 1.0 m3/（m2·d）。

生化處理：水解酸化池設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間7.5 h，設(shè)計(jì)污泥質(zhì)量濃度3000 mg/L。反硝化池設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間56.06 h，設(shè)計(jì)單位VSS的反硝化負(fù)荷0.12 kg/（kg·d）（以NOx-N計(jì)），硝化池設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間 19.23 h，有效水深5.0 m，設(shè)計(jì)單位MLSS的硝化負(fù)荷0.021 kg/（kg·d）（以NOx-N計(jì)），污泥質(zhì)量濃度3000 mg/L，MLSS/MLVSS為0.65。

3 工藝運(yùn)行效果

3.1 廢水F-去除效果

廢水中F-主要依靠混凝沉淀法處理，各廢水進(jìn)水和一級(jí)沉淀池出水F-質(zhì)量濃度變化如圖 2所示。

圖 2 進(jìn)水（a）和一級(jí)沉淀池出水（b）F-質(zhì)量濃度Fig.2 Fluoride concentration of influent（a）and primary precipitation effluent（b）

一級(jí)混凝沉淀中Ca（OH）2投加量為 1 200～ 1500 mg/L，CaCl2投加量為 100～ 150 mg/L，PAC投加量為 20～30 mg/L，PAM投加量為 1～ 2 mg/L。為了降低加藥量，提高絮凝效果，一級(jí)混凝反應(yīng)池采用一級(jí)沉淀池污泥回流，污泥回流比為 15%～ 20%。結(jié)果表明，一級(jí)混凝沉淀處理后，出水F-質(zhì)量濃度為7.83～ 157.6 mg/L，去除率為93.32%～99.84%。出水變化幅度較大，主要是因?yàn)闈馑釓U水F-質(zhì)量濃度波動(dòng)較大，給系統(tǒng)帶來一定沖擊，加藥量無法及時(shí)根據(jù)水質(zhì)調(diào)整，去除效果不穩(wěn)定。

二級(jí)、三級(jí)沉淀池及最終出水F-質(zhì)量濃度曲線見圖3。

圖3 二級(jí)、三級(jí)沉淀池及最終出水F-質(zhì)量濃度Fig.3 Fluoride concentration of secondary and tertiary sedimentation and final effluent

二級(jí)混凝沉淀池中Al2（SO4）3的投加量為30～40mg/L，PAM的投加量為 1～ 2 mg/L，并通過投加NaOH和HCl控制廢水pH為6.5～8.0。結(jié)果表明，二級(jí)混凝沉淀池出水F-質(zhì)量濃度可以控制在 2.51～33.87 mg/L，去除率為49.38%～94.11%。三級(jí)混凝沉淀池出水F-可有效降低至 2.04～ 12.49 mg/L。經(jīng)過生化處理后，出水F-質(zhì)量濃度進(jìn)一步降低，主要是由于生化污泥具有一定的吸附作用以及生活污水的稀釋作用〔7〕，最終出水F-可以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

3.2 廢水TN去除效果

由于生化池進(jìn)水TN為 280～500 mg/L，而COD僅為60～ 150 mg/L，廢水中碳源嚴(yán)重不足，需要外加碳源作為反硝化電子供體并提供能量。本工程選用葡萄糖作為碳源，葡萄糖實(shí)際投加量約為400～600 mg/L。TN去除效果見圖4。

圖4 生化池TN去除效果Fig.4 Total nitrogen removal efficiency of biochemical tank

由圖4可知，生化池出水TN穩(wěn)定低于35 mg/L，去除率為91.39%～98.02%，可穩(wěn)定達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，對(duì)進(jìn)出水氨氮進(jìn)行檢測(cè)，進(jìn)水NH3-N為6.10～35 mg/L，出水NH3-N為4.50～ 12.00 mg/L，NH3-N去除率為 21.60%～78.85%，表明廢水中TN主要以NOx-N形式存在，主要來自于太陽能電池生產(chǎn)過程中使用的HNO3等原料。此外，經(jīng)監(jiān)測(cè)最終出水COD為31～80 mg/L，表明廢水中仍存在一定難降解的物質(zhì)。

3.3 經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析

工程總投資約3 250萬元，包含土建費(fèi)、設(shè)備安裝費(fèi)、調(diào)試費(fèi)、設(shè)計(jì)費(fèi)等。污水處理實(shí)際運(yùn)行成本為9.52元/t，其中噸水處理電費(fèi)為 1.10元，藥劑費(fèi)為7.21元（具體見表3），污泥處理費(fèi)為 1.04元（噸水產(chǎn)泥量 2.97 kg，含水率60%），人工費(fèi)為0.17元。

表3 藥劑處理成本Table 3 Cost of water treatment chemical

4 運(yùn)行中出現(xiàn)的問題及解決措施

4.1 H 2O2的影響控制

由于實(shí)際生產(chǎn)過程中，車間每隔5～7 d對(duì)生產(chǎn)線輪流進(jìn)行一次清洗，主要采用HNO3、HF、H2O2、NaOH等藥劑聯(lián)合清洗。其中H2O2一次排放量可達(dá)3.5～4.5 t，最后隨廢水排入濃堿廢水中。H2O2氧化性較強(qiáng)，如果不采取控制措施，將會(huì)給生化池造成嚴(yán)重沖擊。實(shí)踐表明，當(dāng)未采取控制措施時(shí)，反硝化池最高氧化還原電位（ORP）可達(dá)300 mV以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過缺氧反硝化所需的氧化還原電位-80 mV〔8〕，生物反硝化受到抑制，反硝化去除率降低60%～80%，生化系統(tǒng)完全恢復(fù)至少需要48～72 h，給運(yùn)行帶來較大困難。

通過多次實(shí)踐，采用加強(qiáng)調(diào)節(jié)池曝氣吹脫，輔助投加還原性物質(zhì)（如硫酸亞鐵）和提高生化池污泥質(zhì)量濃度（MLSS>5000 mg/L）等措施，能夠很好地應(yīng)對(duì)H2O2清洗廢水的沖擊。主要原因在于堿性環(huán)境下，曝氣吹脫可以促進(jìn)H2O2快速分解，從而快速降低進(jìn)水中H2O2濃度。硫酸亞鐵可以被H2O2氧化，同時(shí)Fe2+可以作為催化劑，促進(jìn)H2O2與有機(jī)物等還原性物質(zhì)反應(yīng)。生化池污泥濃度提高后，活性微生物總量增加，耐H2O2沖擊性提高，系統(tǒng)抗沖擊能力提高。

為進(jìn)一步提高工藝運(yùn)行安全性，建議類似工程應(yīng)增強(qiáng)前期生產(chǎn)工藝調(diào)研，對(duì)系統(tǒng)具有較強(qiáng)沖擊性的廢水進(jìn)行單獨(dú)收集，例如強(qiáng)氧化性物質(zhì)、強(qiáng)還原性物質(zhì)等，并根據(jù)污水處理廠實(shí)際運(yùn)行情況緩慢泵入污水處理流程進(jìn)行處理，減少對(duì)系統(tǒng)的沖擊。

4.2 二級(jí)混凝反應(yīng)pH控制

實(shí)際運(yùn)行中當(dāng)二級(jí)混凝反應(yīng)p H控制在6.5～7.5時(shí)，F(xiàn)-去除效果最好，出水F-質(zhì)量濃度最低為3 mg/L；當(dāng)p H低于5.5和超過8.0后，出水F-質(zhì)量濃度反而升高。主要是由于Al2（SO4）3水解生成的Al（OH）3為兩性氫氧化物〔9〕，pH對(duì)Al3+水解形態(tài)分布影響很大〔10〕。當(dāng)p H<7時(shí)，其Zeta電位隨pH升高而增大，pH>7時(shí)，其Zeta電位隨pH升高而減小。F-主要通過靜電作用與Al3（OH）45+、Al7（OH）174+等高價(jià)陽離子結(jié)合，進(jìn)而被水解形成的Al（OH）3去除，Zeta電位越高，F(xiàn)-去除效果越好〔11〕。

建議工程中嚴(yán)格控制混凝反應(yīng)p H，提高F-處理效果，減少藥劑投加量。對(duì)于采用鋁鹽混凝劑除氟等工程，應(yīng)在設(shè)計(jì)階段充分考慮pH精準(zhǔn)控制的技術(shù)手段，例如p H粗調(diào)和精調(diào)相結(jié)合。實(shí)踐表明，當(dāng)反應(yīng)pH過低時(shí)，產(chǎn)生的污泥較為松散，沉淀時(shí)間較長(zhǎng)，因?yàn)閜H較低時(shí)，鋁鹽水解主要以單體鋁和低聚鋁存在，高聚鋁和固態(tài)Al（OH）3比例較少，沉淀較困難〔11〕。在低pH反應(yīng)條件下采用鋁鹽作為絮凝劑時(shí)，建議沉淀工藝階段采用加砂機(jī)械澄清池或磁混凝沉淀池等輔助加速沉淀工藝，提高沉淀速度和效果。

4.3 污泥絲狀膨脹的控制

太陽能生產(chǎn)廢水中微生物生長(zhǎng)所需的營養(yǎng)物質(zhì)比例失調(diào)，特別是磷、鐵等必需元素缺乏，碳源比例增加，菌膠團(tuán)表面高黏性物質(zhì)增加，系統(tǒng)中許多生化反應(yīng)受到抑制，微生物種群結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，絲狀菌等低營養(yǎng)性微生物大量繁殖，導(dǎo)致生化池經(jīng)常性出現(xiàn)絲狀菌性污泥膨脹〔12- 13〕，污泥沉降性能較差，嚴(yán)重時(shí)SV30達(dá)到90%以上。本工程通過投加磷酸二氫鉀（KH2PO4）、FeSO4等藥劑調(diào)節(jié)微生物需要的營養(yǎng)元素。實(shí)踐表明，當(dāng)KH2PO4和FeSO4投加量分別為 2 mg/L（以P計(jì)）和0.5 mg/L（以Fe計(jì)）時(shí)，絲狀菌性污泥膨脹可以得到很好控制，SV30可穩(wěn)定保持在30%～40%。

5 結(jié)論

（1）采用“三級(jí)混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化法”對(duì)高濃度含氟含氮太陽能電池生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，出水污染物排放指標(biāo)可以穩(wěn)定滿足《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30484— 2013）中表 2規(guī)定的排放限值。

（2）運(yùn)行過程中，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)H2O2沖擊、二級(jí)混凝反應(yīng)pH和生化池營養(yǎng)物質(zhì)等的控制，提高運(yùn)行控制效果。