付廣艷，陳兆蘇，任雷，劉華成

（沈陽化工大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

陽極氧化技術(shù)作為鎂合金表面處理技術(shù)之一，因其生產(chǎn)工藝簡單、對工件尺寸結(jié)構(gòu)要求低、一次性成膜面積大等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛研究[1]。近年來，環(huán)保型陽極氧化工藝成為研究熱點(diǎn)[2]，但其電解液體系多由無機(jī)鹽組成，因此陽極氧化過程中易出現(xiàn)破壞性電火花，導(dǎo)致膜層中微孔數(shù)較多且分布不均，對膜層的耐腐蝕性能不利[3]。研究發(fā)現(xiàn)，在電解液中添加有機(jī)胺能夠有效抑制弧光放電，使得膜層微孔分布均勻且孔徑減小，進(jìn)而提高陽極氧化膜的耐腐蝕性能[4-7]。而六次甲基四胺本身對鎂合金具有良好的緩蝕作用，并且在對鎂合金微弧氧化的過程起到了良好的抑弧作用[7-8]。因此，本實(shí)驗(yàn)以氫氧化鈉(NaOH)、硅酸鈉(Na2SiO3)、對苯二甲酸(PTA)為電解液的主要成分，研究六次甲基四胺(HMTA)對AZ91D鎂合金陽極氧化過程及陽極氧化膜的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

材料為AZ91D鑄造鎂合金，將其切成20 mm × 15 mm × 4 mm的片狀試樣，表面逐級打磨拋光，丙酮除油和無水乙醇清洗后，吹干待用。

陽極氧化采用MP3002D直流電源，以鎂合金試件為陽極，不銹鋼板為陰極，在恒溫水浴條件下進(jìn)行反應(yīng)?；A(chǔ)電解液組成為：NaOH 30 g/L，Na2SiO385 g/L，PTA 2 g/L。六次甲基四胺的添加量為3 g/L。陽極氧化工藝參數(shù)如下：時間20 min，溫度30 °C，電流密度15 mA/cm2。氧化后的試件用蒸餾水沖洗，吹干。

用DM750光學(xué)顯微鏡和日立S3400掃描電鏡(SEM)分別對陽極氧化膜進(jìn)行截面形貌與表面形貌分析。用D8型X射線衍射儀(XRD)對陽極氧化樣品表面進(jìn)行物相分析。按照HB 5061-1977《鎂合金化學(xué)氧化膜層質(zhì)量檢驗(yàn)》，通過點(diǎn)滴試驗(yàn)對膜層的耐腐蝕性能進(jìn)行測試。室溫下，采用CHI660B型電化學(xué)工作站在3.5%NaCl水溶液中對陽極氧化后的試件進(jìn)行動電位極化測試，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，陽極氧化試件為工作電極(暴露面積4.5 cm2)，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 六次甲基四胺對陽極氧化電壓的影響

由圖1可見，電解液中添加六次甲基四胺后，氧化電壓相對升高。陽極氧化初期，鎂合金基體在外加電流的作用下迅速氧化成膜，膜層的迅速生長引起試件電阻迅速增大，進(jìn)而導(dǎo)致氧化電壓迅速升高。當(dāng)氧化電壓達(dá)到膜層的擊穿電壓時，膜層被擊穿，出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象。伴隨著火花放電，膜層不斷生長，膜層的成分、厚度及結(jié)構(gòu)的變化也導(dǎo)致氧化電壓不斷變化[9]。由于HMTA在電解液中難電離，導(dǎo)電性差，且能夠吸附在試件表面[10]，抑制電子的傳導(dǎo)，降低了電解液的導(dǎo)電性，進(jìn)而導(dǎo)致氧化電壓升高。

圖1 電解液中添加HMTA前后陽極氧化過程的氧化電壓-時間曲線Figure 1 Voltage vs.time curves for anodization in an electrolyte with and without HMTA

2.2 陽極氧化膜的形貌分析

由圖2可見，添加HMTA后的陽極氧化膜中微孔數(shù)量顯著減少，膜層更加平整。在氧化膜被擊穿熔融和冷卻凝固的過程中，由成膜反應(yīng)產(chǎn)生的氣體與熔融氧化物經(jīng)放電通道噴涌而出，與電解液接觸后迅速冷卻凝固，形成了氧化膜表面多孔且凹凸不平的特征[9]。添加HMTA后，其良好的抑弧能力能夠有效抑制火花放電，進(jìn)而減少膜層微孔數(shù)，提高致密度。

圖2 電解液中添加六次甲基四胺前后所得陽極氧化膜的表面SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of surfaces of the anodic oxide films prepared in an electrolyte with and without HMTA

由圖3可見，添加HMTA后的陽極氧化膜更加連續(xù)完整，且膜厚增加。因?yàn)樘砑親MTA后氧化電壓升高，加速了反應(yīng)的進(jìn)行，因此膜厚增加，并且HMTA抑制了火花放電，降低了電火花尺寸，使得膜層更為均勻連續(xù)。反過來，陽極氧化膜厚度與致密度的增加能使膜層抗擊穿能力增強(qiáng)[11]，進(jìn)而導(dǎo)致氧化電壓升高。

圖3 電解液中添加六次甲基四胺前后所得陽極氧化膜的截面光學(xué)顯微照片F(xiàn)igure 3 Optical micrographs of cross sections of the anodic oxide films prepared in an electrolyte with and without HMTA

2.3 陽極氧化膜的物相分析

由圖4可見，電解液中添加HMTA后膜層中的Mg、MgSiO3與Mg2SiO4相的衍射峰強(qiáng)度降低，MgO與SiO2相的衍射峰強(qiáng)度增加。陽極氧化過程中，電解液中的通常會與OH-結(jié)合成H2SiO3，而H2SiO3在火花放電產(chǎn)生的高溫環(huán)境下會脫水形成SiO2，而基體中的Mg在外加電源的作用下經(jīng)過一系列的反應(yīng)生成MgO。在火花放電造成的高溫環(huán)境下，SiO2與MgO以熔融態(tài)存在，并發(fā)生高溫相變，形成MgSiO3、Mg2SiO4與MgO的混合氧化物[7]。電解液中添加HMTA后，因其具有吸附性，會吸附在試件表面，阻擋了試件與硅酸鹽氧化物的接觸，減少了MgO與硅酸鹽氧化物的反應(yīng)，因此膜層中MgSiO3與Mg2SiO4相的衍射峰強(qiáng)度降低，SiO2相的衍射峰強(qiáng)度增加。膜層中SiO2相增多，疏松的MgSiO3、Mg2SiO4相相對減少，能使膜層表面更為平整光滑。另外，添加HMTA后，膜層中的孔隙減少，致密度上升，厚度增加，使得X射線難以穿透氧化層，因此膜層中Mg相的衍射峰強(qiáng)度明顯降低。

圖4 電解液中添加六次甲基四胺前后所得陽極氧化膜的表面XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of surfaces of the anodic oxide films prepared in an electrolyte with and without HMTA

2.4 六次甲基四胺對陽極氧化膜耐蝕性的影響

由圖5可見，電解液中添加HMTA后，陽極氧化膜的腐蝕電位從-0.93 V正移到-0.34 V，腐蝕電流密度由3.27 × 10-5mA/cm2降低到7.91 × 10-8mA/cm2。腐蝕電位的提升以及腐蝕電流密度的顯著降低表明電解液中添加HMTA后，陽極氧化膜的耐腐蝕性能得到顯著提高。電解液中添加HMTA后，膜層的致密度升高，厚度增加，減少了腐蝕通道，進(jìn)而抑制了Cl-等腐蝕介質(zhì)的滲透。另外，由XRD分析可見，添加HMTA后，氧化膜中穩(wěn)定性更高的SiO2相增加，故膜層的耐腐蝕性能得到了改善。

圖5 電解液中添加六次甲基四胺前后所得陽極氧化膜在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves in 3.5%NaCl solution for the anodic oxide films prepared in an electrolyte with and without HMTA

3 結(jié)論

在以NaOH、Na2SiO3、PTA為主要成分的基礎(chǔ)電解液中添加六次甲基四胺，以恒電流方式在AZ91D鎂合金表面制備陽極氧化膜，研究了六次甲基四胺添加劑對陽極氧化膜層的形貌、相組成及耐腐蝕性能的影響。主要結(jié)論如下：

(1) 六次甲基四胺的添加降低了電解液的導(dǎo)電性，使得陽極氧化電壓升高，反應(yīng)加快，膜厚增加。

(2) 六次甲基四胺具有良好的抑弧能力，能使陽極氧化膜更為均勻連續(xù)，微孔數(shù)減少，致密度升高。

(3) 六次甲基四胺能夠吸附在鎂合金表面，阻擋基體與硅酸鹽氧化物的接觸，減少了MgO與硅酸鹽氧化物的反應(yīng)，使得陽極氧化膜中MgSiO3與Mg2SiO4相減少，SiO2相增加。

(4) 六次甲基四胺的添加使得膜層的耐腐蝕性能得到改善。