胡中潮，高忠玉，陳湖演，李迪滔，蔡曉鴻

(1.佛山職業(yè)技術(shù)學院, 廣東 佛山 528137；2.天津那諾機械制造有限公司, 天津 300457)

鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料、具有比強度高、比剛度高等特點，特別是鎂鋁合金具有良好的鑄造性能[1-4],使其在許多工業(yè)領(lǐng)域，如航空航天、交通運輸、3C產(chǎn)品等方面得到了一定的應(yīng)用。但鎂的晶體結(jié)構(gòu)屬于密排六方，在常溫下只有一個滑移面，而滑移面上也只有3個滑移方向，導致合金塑性低、變形加工困難、易開裂、阻礙了鎂合金的更廣泛的應(yīng)用[5-7]。細化處理可以提高鎂合金塑性變形能力，并且晶粒尺寸細化到一定程度還可以實現(xiàn)鎂合金的超塑性。采用適當合金化及快速凝固工藝使晶粒尺寸細化到1μm時，鎂合金甚至在室溫下亦具有超塑性，其伸長率超過1000%，大大改善了鎂合金的塑性加工能力。純鎂晶粒尺寸細化到8μm以下時，其延性轉(zhuǎn)變溫度可降至室溫。細化晶粒對提高鎂合金鑄件性能同樣意義重大，細化處理使初晶α-Mg由粗大樹枝晶變?yōu)榧毿〉牡容S晶，在這過程中使Mg-Al合金中的第二相分布更加均勻，能同時提高強度、延伸率并減少鑄件偏析等[8-10]。晶粒尺寸對合金塑性的影響如圖1所示，可以看出隨著晶粒尺寸的減小，合金的塑性大大提高。

圖1 晶粒尺寸對鎂合金塑性的影響[11]Fig.1 Effect of grain size on ductility of magnesium alloy

圖2 AZ91合金和5083鋁合金的晶粒尺寸和屈服強度的關(guān)系[14]Fig.2 Relationship between grain size and yield strength of AZ91 and 5083 alloys

晶粒細化使晶界上的第二相變得細小、彌散，在熱處理過程中更容易向基體中擴散。另外，細化晶?？s短了Mg-Al合金晶界上的β-Mg17Al12第二相向基體中擴散的距離，從而使Mg-Al合金熱處理效率得到明顯的提高[8，15]。

圖3是AZ91砂型冷卻條件下固溶處理的金相照片。圖3a)未細化條件下固溶處理的組織，從圖中可以看出晶粒較粗大，固溶處理后晶界上仍然有較多的第二相沒有固溶到基體中；而圖3b)是同樣熱處理條件細化后合金固溶處理的組織，從圖中可以看出第二相已經(jīng)完全固溶到基體中。

a)未細化；b)細化后圖3 晶粒細化對AZ91熱處理的影響Fig.3 Effect of grain refinement on heat treatment of AZ91

此外，細化晶粒能改善合金的腐蝕性能。柳延輝等研究發(fā)現(xiàn)，通過向AZ61合金細化后晶粒平均尺寸由1.5mm變?yōu)?0μm，細化后合金的平均腐蝕速率為0.2082m2/h，壽命比細化前提高約2倍[16]。本文綜述Mg-Al合金的的各種細化方法。

1 過熱法

過熱法最早是在專利里介紹的[17]，但是這種方法只對含Al的鎂合金有效果，是將Mg-Al合金熔體加熱到高于液相線180℃～260℃的溫度范圍內(nèi)，保溫一段時間后快速冷卻到澆注溫度。圖4為過熱法細化工藝圖。圖中Tsh為過熱溫度(溫度一般為850℃～900℃)，Tp為澆注溫度。這種方法只對于Fe和Mn雜質(zhì)含量相對較高的Mg-Al合金細化效果明顯，F(xiàn)ox和Lardner認為[19，20]細化可能是由于在過熱的過程中產(chǎn)生了Al-Fe、Fe-Mn、Al-Fe-Mn或Al-Mn等化合物，這些粒子和基體的共格關(guān)系較好，可以作為異質(zhì)形核的質(zhì)點。另外一種觀點認為在Mg-Al合金中存在著Al4C3質(zhì)點[21，22]，可以作為異質(zhì)形核質(zhì)點。P. Cao等人則認為[18]在正常熔煉的情況下Al4C3粒子上覆蓋著一層含有雜質(zhì)元素表面層，正是這個表面層存在使Al4C3失效，當溫度升高到高于液相線溫度180℃～260℃范圍內(nèi)，這個表面層逐漸溶解，最后Al4C3質(zhì)點完全暴露在熔體中，這樣使其活度大大提高。這種細化方法由于熔煉溫度較高導致吸氣以及合金熔體的氧化燒損嚴重，增加了能源和坩堝的消耗；由于雜質(zhì)和熔體合金的密度均減小，不利于雜質(zhì)的分離。因此，熔體過熱法目前在生產(chǎn)上很少采用。

圖4 過熱法細化工藝圖[18]Fig.4 Refining process map of superheating method

2 添加FeCl3法

氯化鐵法是將鎂合金熔體加熱到750℃左右，然后將無水氯化鐵(FeCl3) 加入到熔體中的一種細化晶粒工藝。與熔體過熱法相比，兩者的晶粒細化效果相當，但氯化鐵法的操作溫度較低，并且合金熔體在澆注溫度下至少可以保持1h而不降低晶粒細化效果。由于氯化鐵法只對含Al量大于3wt.%且必須含有Mn元素的鎂合金有效果，因此人們認為其晶粒細化機制與Fe2Mn2Al化合物作為結(jié)晶核心有關(guān)[23]。P. Cao等人[24]在Mg-9Al合金中添加2wt.%的無水FeCl3，晶粒尺寸由原來的120μm下降到62μm，認為晶粒細化是與FeAl金屬間化合物有關(guān)。此外，如果在氯化鐵法處理的合金熔體中含有Zr、Be等元素，則會大大降低該工藝的細化效果，并導致晶粒粗化。由于氯化鐵法引入了Fe元素導致鎂合金的耐腐蝕性能降低而使這種方法的應(yīng)用受到一定限制。

3 快速冷卻凝固法

快速凝固細化微觀組織，能夠提高鎂合金的強度、使加工性能和耐蝕性能得到提高。K. S. Govind等人[25]將Mg-9Al-1Zn-0.2Mn熔化后，在Ar的壓力下射向高速旋轉(zhuǎn)的輥子，得到薄帶的晶粒尺寸為1μm～3μm。J.Cai等人[26]將AZ91HP澆注到銅模中，得到晶粒尺寸為10μm～20μm，拉伸強度達到392MPa。馮曉春[27]研究了AZ31鎂合金急冷快速凝固條件下的枝晶生長，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于快速凝固的冷速較大，合金元素的固溶度增加，枝晶生長和共晶體的析出被抑制，快速凝固組織為細小均勻的等軸狀α-Mg單相固溶體組織，晶粒尺寸被細化到300nm。趙聃等[28]對AZ91D鎂合金采用磁懸浮真空吸鑄快速冷卻后，α-Mg枝晶隨冷卻速度的加快明顯細化，枝晶尺寸由200μm降到20μm左右，β-Mg17Al12相則由塊狀變?yōu)檠鼐Ы绶植嫉倪B續(xù)網(wǎng)狀，網(wǎng)格細小密集，快速冷卻使Mg-Al合金的耐蝕性明顯提高。

4 合金化方法

4.1 添加Ca細化法

Ca可對AZ、AM、AS等Mg-Al系鎂合金的基體和第二相產(chǎn)生顯著的細化效果并改善鑄件的力學性能[29]。P. J. Li等人[30]研究了在AZ91D合金中加入Ca元素來細化合金的晶粒，研究表明加入0.3wt.%～0.4wt.%Ca的細化效果最明顯，同時使鎂合金的綜合機械性能也有明顯提高。S. S. Li等人通過在AZ91D中加入Ca元素可以使結(jié)晶溫度比沒有加Ca的合金提高了1℃，也就是說加入Ca使形核的過冷度降低， 使得晶粒尺寸由166μm下降到107μm[31]。在添加Ca的基礎(chǔ)上再添加Si或RE，會使AZ91合金晶粒細化效果得到進一步加強[32]，添加0.2%的鈣使晶粒尺寸從846μm±247μm降至379μm±88μm。Nagasivamuni等人[33]研究Ca對Mg-Al合金的細化，Mg-3Al合金中添加0.2%的Ca可使晶粒尺寸接近Mg-6Al合金的晶粒尺寸，Ca對于不同Mg-Al合金的細化如圖5所示。

圖5 Ca含量對Mg-Al合金晶粒尺寸的影響Fig.5 Effect of Ca content on grain size of Mg-Al alloys

鈣對于鎂來講是表面活性元素，在純鎂及其合金中加入少量的Ca，其主要分布在固/液界面前沿的擴散層內(nèi)，由于溶質(zhì)元素Ca擴散較慢而限制了晶粒的生長，導致細化。另外，Ca在擴散層內(nèi)界面前沿處的成分過冷區(qū)中，其它形核劑有可能被活化，導致進一步形核而細化晶粒。

文獻[34]利用Scheil凝固模擬計算了Q值，預(yù)測晶粒尺寸與實驗晶粒尺寸比較，結(jié)果表明激活成核事件起主導作用，而生長限制值增加的影響可以忽略不計。文獻[35]Al2Ca對鑄態(tài)AZ31合金進行晶粒細化，認為細化的機理是抑制生長和非均相共同作用的結(jié)果。Ca可以細化Mg-Al合金晶粒同時也能提高鎂合金的熔點，具有阻燃作用，是一種比較有前途的細化方式。但Ca細化鎂鋁合金的機理、細化劑加入量、細化效率、Ca和鎂鋁合金中其它合金元素包括雜質(zhì)元素的作用機制及其對細化的影響均需要進行深入的研究。

4.2 添加Sr細化法

堿金屬由于具有良好的晶粒細化，耐高溫作用而受到重視[36]。堿金屬Sr也可作為Mg-Al合金的細化劑，Aliravci和Gruzleski等人[37]研究了微量Sr對AZ91合金晶粒尺寸的影響。研究結(jié)果表明，0.01wt.%～0.02wt.%Sr能夠使AZ91合金的晶粒尺寸從250μm減小到120μm。武漢理工大學劉發(fā)生等人[38]在AZ91合金中加入0.5wt.%Sr使合金的晶粒尺寸由原來的107μm下降到60μm。重慶大學楊明波等人[39]在AZ31中加入0.1wt.%Sr，使合金的晶粒尺寸由原來的254μm細化到96μm。目前關(guān)于Sr細化鎂合金機理還不是十分清楚，一種觀點認為Sr在鎂中固溶度較低(0.11wt.%)，認為在凝固過程中生長界面前沿的液相會出現(xiàn)Sr富集，影響了晶粒生長動力學，從而細化晶粒[40]。另一種觀點認為，鍶和鎂的原子半徑相差較大，Sr對Mg來講是表面活性元素，在晶粒生長界面上會形成含Sr的吸附膜，導致晶粒生長速率降低，使合金凝固時有更充足的時間產(chǎn)生更多的晶核而使晶粒細化。

4.3 添加稀土細化法

稀土用來細化Mg-Al合金的晶粒在國外研究較少，這可能和國外稀土價格昂貴有關(guān)系。稀土元素對Mg-Al合金的細化見表1。

表1 稀土元素對Mg-Al合金細化Tab.1 Refinement of rare earth on Mg-Al alloys

加入稀土元素的細化機理認為是使固/液界面前沿成分過冷的趨勢增加，可以激發(fā)更多的形核質(zhì)點，文獻[46]在AZ61合金中產(chǎn)生的Al2Y可以作為異質(zhì)形核質(zhì)點能夠細化α-Mg晶粒。另一種觀點是稀土元素和鎂原子半徑相差較大，為表面活性元素，在結(jié)晶前沿富集，由于稀土元素的熔點較高可以阻礙鎂合金的晶粒長大，從而細化晶粒。文獻[47-49]基于對鑄造合金晶界上含稀土金屬間相的觀察認為生長液/固界面前沿稀土元素偏析對晶粒生長的限制是晶粒細化的主要原因。文獻[50]也支持這觀點，他們將La、Ce和Nd添加到純鎂中，獲得了類似的晶粒細化結(jié)果。第三種細化機理認為加入稀土元素和Mg-Al合金中的Al元素生成高熔點的金屬間化合物，它們或者與α-Mg晶格常數(shù)相當，能成為異質(zhì)形核質(zhì)點，或者在晶界析出能阻礙α-Mg長大，文獻[51]認為Y在Mg-Al合金中產(chǎn)生的高溫Al2Y相夠在固液界面前沿富集，阻礙晶粒的長大。稀土Y[52]細化鎂合金工業(yè)上已報道促進了高純Mg-Al合金的晶粒細化。并不是所有的稀土都能細化Mg-Al合金，文獻[45]在AZ91加入稀土Gd元素晶粒的尺寸由未加入前的170μm粗化到215μm，這可能和Al比Gd具有較高的抑制生長因子有關(guān)[53]。不同稀土元素對Mg-Al合金細化效果以及細化機理有待深入研究。

5 碳細化法

碳細化Mg-Al合金因其處理溫度較低以及隨著保溫時間的延長較少的衰退性而受到廣泛應(yīng)用，是最成功的技術(shù)之一[54，55],已經(jīng)成為一種非常有效的Mg-Al合金細化方法。工業(yè)上常用的含碳細化劑有C2Cl6、菱鎂礦(MgCO3)、大理石(CaCO3)、MnCO3、白堊、石煤、焦炭、CO2、炭黑、天然氣等，其中C2Cl6、MgCO3最為常見。表2列舉了幾種C細化方法對Mg-Al合金的細化效果。

表2 Mg-Al合金細化效果比較Tab.2 Comparison of refinement effects on Mg-Al alloys

異質(zhì)形核理論一般認為細化的機理是形核質(zhì)點和基體的錯配度應(yīng)該小于12%[59]且尺寸一般在1μm～5μm之間[60，61]。加入C生成的Al4C3異質(zhì)形核質(zhì)點和α-Mg的錯配度較小滿足晶體學條件。文獻在AZ91中加入MnCO3細化認為是在過程中產(chǎn)生Al4C3起到細化作用。文獻在[62]Mg-3Al加入0.2%Ca和C聯(lián)合細化中通過理論計算以及實際觀察確定Al4C3是異質(zhì)形核質(zhì)點。文獻[63]研究C對AZ91的細化，認為在AZ91合金中存在的Al8Mn促進了Al4C3的形核進而對AZ91的晶粒進行細化。有些學者[64]認為在Mg-A1合金中起到細化作用的有可能是A12CO相，這種相也滿足相關(guān)的晶體學以及異質(zhì)形核的尺寸要求。碳細化Mg-Al合金的機理有待于深入研究。

6 結(jié)論

(1)Mg-Al合金晶粒細化機制國內(nèi)外學者說法不一，存在異質(zhì)形核理論、凝固前沿激發(fā)形核理論以及抑制晶粒生長理論，晶粒細化機理還有待深入研究。

(2)Ca可以細化Mg-Al合金晶粒同時也能提高鎂合金的熔點，具有阻燃作用，是一種比較有前途的細化方式。但Ca細化鎂鋁合金細化劑加入量、細化效率、Ca和鎂鋁合金中其它合金元素包括雜質(zhì)元素的作用機制及其對細化的影響均需要進行深入研究。

(3)C處理溫度較低以及隨著保溫時間的延長較少的衰退性而受到廣泛的應(yīng)用，是最成功的細化劑，但是需研發(fā)即環(huán)保又具有良好細化效果的含碳細化劑。

(4)稀土細化Mg-Al合金，應(yīng)充分考慮稀土和Al形成的第二相以及其對Mg-Al細化效果的影響。