劉 斌

（深圳大學 材料學院，廣東 深圳 518060）

高分子化學是化學的子學科之一，是研究高分子化合物的合成、化學反應、物理化學、加工成型、應用等方面的綜合性學科?！案叻肿踊瘜W”課程一般分為“高分子基本概念”“縮聚與逐步聚合”“自由基聚合”“自由基共聚合”“聚合方法”“離子聚合”“配位聚合”“開環(huán)聚合”等章節(jié)，是高分子材料與工程專業(yè)的核心課程之一[1-2]。

近年來，高分子化學的研究進展非常迅速，與生物、醫(yī)學、環(huán)境、能源等新興學科的交叉也越來越深入和廣泛，從無機金屬陶瓷到蛋白DNA等生物分子，從碳納米管到光電磁材料，都離不開高分子化學。然而，由于“高分子化學”課程教學內容的更新比較滯后，一些新概念、新方法、新機理未能在教材及課堂教學中體現，導致學生在學習過程中不能接觸最新的研究前沿。因此，對現有的“高分子化學”課程進行教學改革非常有必要。本研究對“高分子化學”課程教學內容進行了適當更新，敘述了該學科在世界范圍內的行業(yè)最新進展，并給出了課程教學要點[3-5]。

1 烯烴聚合和共聚催化劑的研究進展

1963年，齊格勒和納塔因發(fā)現烯烴聚合催化劑共同獲得諾貝爾化學獎。現如今，金屬催化聚合領域的研究已經成熟，這在很大程度上歸功于幾種高性能催化劑的開發(fā)。雖然聚合研究在很多方面都是由催化劑開發(fā)驅動的，但這通常是由于反復試驗發(fā)現了一個有前途的基序，然后對鉛絡合物中存在的配體空間和電子性質進行了廣泛調整。最近出現了一些替代設計策略，例如均相金屬配合物在固體載體上的非均相化是將均相催化劑與工業(yè)上首選的非均相催化劑連接的有效策略。然而，一系列缺點限制了其在烯烴聚合中的應用，尤其是與極性共聚單體的共聚。最近報道的一種離子錨定策略具有高度通用性，適用于不同的系統(tǒng)，能在容忍各種極性官能團的同時實現強大的催化劑-載體相互作用。除了大大提高聚合性能，負載型催化劑比未負載型催化劑實現了更高的共聚單體摻入。這種策略能在高溫下進行大規(guī)模高效聚合，并對產品形態(tài)進行高度控制，易于合成聚烯烴復合材料。更重要的是，不同填料在聚烯烴基體中的分散即使在較低復合負載下也能產生良好的材料性能。

在傳統(tǒng)的“高分子合成化學”中，最重要的是“烯烴聚合”，本節(jié)前沿進展的添加有助于學生掌握自由基聚合相關知識。

2 樹狀大分子在模板合成中的應用

在合成金屬納米顆粒和微小團簇的各種方法中，使用樹狀大分子的模板法在合成精度和可擴展性方面與其他化學方法相比具有顯著優(yōu)勢。多齒配體的樹狀大分子將金屬離子或鹽組裝到內部，進而在樹狀大分子中產生金屬納米顆粒。樹狀大分子包覆的納米顆粒因尺寸和元素組成表現出獨特且顯著的催化性能。樹狀大分子化學的最新進展甚至使原子精確合成亞納米金屬團簇成為可能，這是濕化學方法無法實現的。此外，樹狀大分子不僅可以用于合成金屬納米顆粒和團簇，還可以在催化過程中調節(jié)活性和選擇性。

近年來，含有不同元素的納米顆粒和具有特定數量原子的亞納米團簇等新材料有望形成新的功能，這就要求找到其精確合成方法。為了促進新型納米材料的發(fā)展，需要找到一種通過化學計量編程控制原子數和不同原子混合比的方法，而不是無意中形成的穩(wěn)定幻數團簇。為了突破統(tǒng)計上的局限，近年來出現了一種控制多步協(xié)調平衡的新策略。這種方法在樹狀大分子的多齒配體中引入了電位梯度，結果提供了樹狀大分子中各層配體堿度的變化。這種性質使金屬離子（或鹽）能根據分子內電位梯度有序配位，而不是隨機配位，并且配位金屬的數量是由熱力學控制的。這種方法的發(fā)展可以控制納米顆粒中原子的數量和不同元素混合比例的大范圍。因此，含有多種元素的雜原子團簇得以產生。這些新的精密納米顆?？捎糜陂_發(fā)新的催化反應。

在高分子化學中，樹狀大分子是一類支化度極高的特殊高分子，其結構的對稱性與合成復雜度一直制約其應用，本節(jié)內容更新將提供該類樹狀大分子在模板合成與催化中的前沿應用。

3 導電高分子的合成與應用

在導電聚合物（共軛聚合物）出現之前，聚合物被認為是電絕緣體，但這些有機聚合物具有與無機半導體類似的電學和光學性質。共軛碳鏈由交替的單鍵和雙鍵組成，其中，高度離域、極化和電子密集的共軛鍵負責其電學和光學行為。典型的導電聚合物包括聚乙炔（PA）、聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTH）、聚對苯撐（PPP）、聚亞苯基乙烯（PPV）和聚呋喃（PF）。化學家Alan G.MacDiarmid和物理學家Alan J.Heeger發(fā)現了硫氮化物金屬。這是一種無機材料，當摻入溴時導電性更強。這一發(fā)現引發(fā)了后人對導電聚乙炔的研究。摻有溴的聚乙炔的導電率比純聚乙炔高100萬倍，而這項研究于2000年獲得了諾貝爾獎。導電聚合物為晶態(tài)和部分非晶態(tài)，由局域態(tài)和離域態(tài)組成，π鍵的離域性在很大程度上取決于無序，這種離域性在極化子、雙極化子、孤子等電荷載流子的產生中起到至關重要的作用，這些載流子負責從絕緣體到金屬的過渡。共軛聚合物的導電性類似于其純態(tài)半導體的絕緣體，隨摻雜劑濃度的提升而提升。在未摻雜狀態(tài)下，共軛聚合物表現為各向異性、準一維電子結構，具有2～3 eV中等帶隙，與傳統(tǒng)半導體類似，表現出半導體的電學和光學行為以及典型聚合物的機械作用。當共軛聚合物經歷摻雜或光激發(fā)時，π鍵會自局域經歷極化子、孤子、雙極化子等非線性激發(fā)，聚合物從非線性激發(fā)態(tài)轉變?yōu)榻饘賾B(tài)。

導電聚合物是生物醫(yī)學工程領域中一種很有前途的新型材料，但迄今為止尚未得到全面的探索。由于導電聚合物的細胞毒性以及體內和體外研究的差異，其生物醫(yī)學應用存在一些限制。一般導電聚合物的主要問題是物理性能和生物相容性。導電聚合物的大多數生物相容性問題可以通過與銀或可生物降解聚合物復合來解決。聚苯胺基復合材料具有良好的光熱轉換效率，并且與其他導電聚合物相比具有許多優(yōu)勢，如高水溶性、高NR吸光度、高治療作用和最低細胞毒性。目前，對導電聚合物的研究較少，未來的研究應該集中在不同導電聚合物復合材料上。在導電聚合物中，聚苯胺和聚吡咯已被有效應用于電化學傳感。導電聚合物的納米結構因比表面積較大使分析物氣體分子擴散到聚合物基體中或從聚合物基體中擴散出去，在傳感方面具有廣闊的應用前景。導電聚合物的形態(tài)和膜厚度在傳感行為中起到至關重要的作用，因為域間的間距會抑制分析物氣體與聚合物的相互作用。由于其可逆摻雜機理，聚苯胺具有更好的傳感性能。雜化導電聚合物克服了金屬氧化物化學電阻器選擇性差和工作溫度高的缺點。聚苯胺和聚吡咯導電聚合物及其組合應更多地用于檢測氧化性和還原性氣體，未來的發(fā)展應該集中在其他導電聚合物上。

導電高分子的發(fā)現獲得了2000年諾貝爾化學獎，而國內通用的《高分子化學》教材幾乎沒有對導電高分子的相關講述。因此，很多學生認為高分子普遍是電絕緣的。該章節(jié)內容的添加能有效補充教材在高分子光電領域的知識空白。

4 可逆失活自由基聚合

大多數商用聚合物是通過常規(guī)的分步增長或鏈增長聚合生產的，對大分子結構的精細控制能力有限。鏈增長聚合通常以生成活性起始物種、通過添加單體單元進行傳播以及聚合物鏈的終止為特征。不可避免和不可逆的鏈轉移或終止反應會導致鏈長分布較寬，對進一步的鏈增長不起作用，實際上是“死”鏈。因此，聚合物材料的性能和功能積木的可控引入受到限制。為了應對這些挑戰(zhàn)，人們開發(fā)了聚合技術，可以減少不可逆終止，并允許更精確地控制大分子的組成、拓撲結構和聚合物鏈長度分布。聚合后，進一步添加其他單體可以繼續(xù)聚合，進而形成嵌段共聚物。由于這些系統(tǒng)中的離子傳播物種無法通過結合或歧化終止，在不存在不可逆鏈轉移的情況下，這些過程可以被視為活的，從而被稱為活性自由基聚合、受控自由基聚合或受控/活性自由基聚合。2010年，IUPAC建議使用可逆失活自由基聚合（Eversible Deactivation Radical Polymerization，RDRP）作為涵蓋性術語。

當前，RDRP化學通常包括介體和催化劑，從生物和工業(yè)角度來看，這可能是一個缺點。就可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT）而言，硫的存在是顏色、氣味和潛在降解的來源，而金屬催化劑的使用是原子轉移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）的一個限制因素，因此，需要開發(fā)用于ATRP的無硫RAFT聚合和非金屬（有機）催化劑改進方法。最近，在應對這些挑戰(zhàn)方面取得了重大進展，但還需要做更多的工作來提高這些過程的穩(wěn)健性和多功能性。RDRP的反應速率也可能是某些應用的限制因素，提高反應速率通常會降低對聚合物性能的控制程度。最近的創(chuàng)新和改進集中在RDRP過程的啟動上，強調了反應可以更快地進行，同時保持著對過程的良好控制。此外，通過外部刺激來調節(jié)這些過程揭示了提高能源效率和原子經濟性的新方法。自由基與水環(huán)境的固有相容性在反應條件方面也具有固有優(yōu)勢；RDRP在速度、能源效率和原子經濟性方面的進一步改進，在保持良好控制的同時，將使RDRP技術對先進聚合物材料的生產更具吸引力。

《高分子化學》教材中對可逆失活自由基的理論介紹非常簡短，而近幾年對該方向的研究進展迅速，幾乎是高分子化學領域的一個“諾獎級”研究，因此，為學生擴充該領域的知識非常重要。

5 高分子水凝膠

在組織工程使用的多種材料中，高分子水凝膠已成為效果突出、用途廣泛的材料之一。水凝膠的設計可以支持細胞增殖、遷移和分化，允許氧氣和營養(yǎng)物質的運輸，并為細胞提供模擬天然軟組織的3D、高水分環(huán)境。例如用于替代骨生長永久性支架的水凝膠與為神經再生提供臨時細胞庫的水凝膠非常不同。類似地，肌肉生長需要密集的血液，應用于軟骨修復的水凝膠的生物誘導效應不同于用于肌肉的水凝膠。因此，高分子水凝膠的設計對所提供的性能至關重要。

在大多數組織工程技術中，水凝膠用于提供一種可被粘附的支架，細胞可以與之結合，這對聚合物設計具有重要意義。天然細胞外基質具有許多識別基序，它們介導細胞與構成基質的蛋白質和碳水化合物的結合。這些天然聚合物能結合額外的可溶性蛋白質層，可能進一步介導細胞粘附或信號傳導，提高復雜性。相比之下，許多合成聚合物的細胞黏附性較差。例如聚乙二醇（PEG）、聚甲基丙烯酸甲酯（PHEMA）和聚乙烯醇（PVA）是組織工程中使用最廣泛的3種合成聚合物，它們與細胞或蛋白質的結合可以忽略不計，因此，需要通過衍生化來調節(jié)粘附，或者通過復合支架的形成，或者通過生物活性基序的功能化，通常是通過附著已知的調節(jié)細胞結合的合成肽序列實現的。由于與細胞膜上負電荷的靜電相互作用，聚合物的物理性質也能調節(jié)帶正電表面細胞的粘附。

合成生物惰性的高分子非常重要，相比使用可誘導混雜信號的異質天然聚合物，其生物活性基團的選擇性附著能對細胞行為實施更強的控制。此外，整體支架能抵抗有害的蛋白質污染，并將非特異性蛋白質吸附降至最低。加強聚合物化學家和生物醫(yī)學工程師之間的合作，能為在更嚴格的條件下測試新興聚合物提供平臺。也許更重要的是進行更多的跨學科對話，以便聚合物化學家創(chuàng)造出下一代聚合物水凝膠，使其功能符合生物醫(yī)學界的需求。隨著科研人員的不斷創(chuàng)新，高分子化學將變得越來越有影響力，推動新型水凝膠的設計和臨床轉化，為患者帶來切實的好處。

高分子水凝膠是高分子化學方向在生物醫(yī)學領域應用最廣泛的材料，然而《高分子化學》教材對該研究領域幾乎沒有提及，因此，該部分內容的添加非常重要。

6 結語

高分子化學學科的研究進展日新月異，教師應該將本領域的新概念、新方法、新機理傳授給學生，有效提升教學質量，促進高分子材料與工程專業(yè)人才的發(fā)展，源源不斷地為中國的高分子材料行業(yè)輸送新鮮“血液”。