劉姝君

（吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132013）

1 引言

由于納米中空結(jié)構(gòu)材料的空間尺度縮小到了納米級(jí)別，因此當(dāng)顆粒尺寸的量變超過某些條件的臨界點(diǎn)時(shí)就會(huì)引發(fā)質(zhì)變，材料的比表面積和晶體構(gòu)造都具備一定特性。例如：當(dāng)粒子尺寸下降至納米級(jí)別時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)或者能隙變寬。當(dāng)能級(jí)變化程度大于熱能、光能、電磁能的變化時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致納米微粒在磁、光、聲、熱、電與超導(dǎo)等方面與常規(guī)材料有顯著不同；由微觀粒子總能量小于勢(shì)壘高度時(shí)，仍能穿越這一勢(shì)壘，這一基本量子屬性所引起的在納米級(jí)別體現(xiàn)出的宏觀量子隧道效應(yīng)獨(dú)特性。再如，隨著球形顆粒直徑變小，比表面積會(huì)顯著增大，說明表面原子占比顯著地增加，這一比表面積特性更多體現(xiàn)在控釋、緩釋、遲釋技術(shù)和光子晶體催化劑等諸多特性方面。這些都使得納米技術(shù)表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[1]。

在鎳、鈷、鐵等過渡金屬的氧化物中，氧化鎳是一種帶隙相對(duì)較寬（3.6～4.0 eV）的P 型半導(dǎo)體，不僅具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的磁、光與電特性，還具備比較面積大、質(zhì)子擴(kuò)散快的特點(diǎn)，因而在電化學(xué)電容器材料、薄膜電致變色材料、磁性材料、催化劑組成和電池電極材料領(lǐng)域被大量應(yīng)用。氧化鎳的造形和尺寸對(duì)于這些材料的特性和功能影響較大，因此通過不同思路創(chuàng)新制備方法，從而得到各種尺寸和形貌的氧化鎳納米產(chǎn)品是十分必要的。

目前，國內(nèi)外已制備部分氧化鎳納米產(chǎn)品，如氧化鎳納米顆粒、納米線、納米棒、納米管、納米環(huán)、納米帶、納米片和納米球等。其中，關(guān)于氧化鎳空心微球的制備也有了一些報(bào)道。Wang 等利用SBA-15 作模板制備出了有序微孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳[2]。Liu 等利用氯化鎳與尿素在十二烷基硫酸鈉存在的情況下，通過水浴加熱反應(yīng)制備出氫氧化鎳納米片自行組裝而成的空心微球，再在300℃進(jìn)行熱處理，最終得到納米結(jié)構(gòu)的氧化鎳空心球體[3]。Sun 等對(duì)葡萄糖進(jìn)行碳化，得到碳分子微球后，先以碳分子微球?yàn)槟０?，再利用超聲分散原理使后硫酸鎳水溶液中Ni2＋進(jìn)入碳分子微球表面，然后依次在80℃和450～500℃進(jìn)行熱處理，最后制得氧化鎳構(gòu)建而成的納米顆?？招谋で蝮w[4]。Wang 等以聚苯乙烯- 甲基丙烯酸（PAS）共聚物微球?yàn)槟０?，與硫酸鎳和尿素在聚乙烯吡咯烷酮存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)，先制備出了以氫氧化鎳為殼、PAS 為核的核殼結(jié)構(gòu)體，再把PAS 模板用甲苯除去，得到由氫氧化鎳納米片自行組裝的空心微球體，然后在600℃進(jìn)行熱處理，最后得到氧化鎳納米片自組裝的空心微球體[5]。

由于上述方法不是采用氨基乙酸和十二烷基硫酸鈉等為軟模板，就是采用碳微球和PAS微球等硬模板，不僅實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣、實(shí)驗(yàn)成本也較高。因此，本文提出了一種非常簡單、對(duì)環(huán)境友好且不使用任何模板的氧化鎳納米級(jí)別空心多孔結(jié)構(gòu)球體的制造方案，并在水熱環(huán)境下經(jīng)過醋酸鎳和氨水進(jìn)行反應(yīng)，只需通過一步就能制備出有序且自組裝氧化鎳多孔納米結(jié)構(gòu)空心微球體，最后深入討論和分析了其可能的形成機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 氧化鎳空心微球的制備

在50 mL 燒杯中放入1.00 g 醋酸鎳試劑，依次加入0.2 mL 濃氨水、19.8 mL 去離子水；充分?jǐn)嚢韬?，反?yīng)時(shí)間5min；抽取50 mL 前面攪拌的混合溶液，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜（內(nèi)襯一定要由聚四氟乙烯制造而成），將水熱反應(yīng)釜溫度設(shè)定至140℃，反應(yīng)維持12 h；自然冷卻至室溫，用離心機(jī)離心分離；分兩步洗滌分離出的產(chǎn)品，第一步用去離子水洗滌3 次，第二步用無水乙醇洗滌3次；洗滌完成后放進(jìn)干燥箱，溫度設(shè)置為60℃；干燥后，得到氫氧化鎳空心微球淡綠色粉末；在馬弗爐中以1℃/min 的加熱速度加熱至600℃并保溫2 h，最后得到黑色粉末狀氧化鎳。

2.2 產(chǎn)物的表征

分析材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)用的是X- 射線衍射儀（北京普析通用以期有限責(zé)任公司，BJPX-2056），采用Cu 靶Kα1 輻射，利用彎曲石墨晶體單色器濾波，工作電流為20 mA、電壓為30kV、掃描速度為4°/min、衍射角為10～80°。

觀察粒子的形貌和大小應(yīng)用的是場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI 公司，Quanta2100）。

3 結(jié)果與討論

3.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）分析

圖1（a）和圖1（b）分別為低倍和高倍放大的氫氧化鎳納米結(jié)構(gòu)空心微球的FESEM 分析情況；對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物主要是由氫氧化鎳納米初級(jí)粒子組裝而成的空心微球，球體表面疏松、多孔，直徑約為1 μm 左右，壁厚約為30 nm。圖1（c）為超聲振蕩后樣品的FESEM分析情況，圖中明顯可以看出是中空微球發(fā)生破裂后的空心球殼層，進(jìn)一步展示了產(chǎn)物的中空結(jié)構(gòu)于球殼是由納米初級(jí)粒子組裝而成的。從圖1（d）和圖1（e）可以看出，空心球周圍有一些不規(guī)則的納米片。圖1（f）為煅燒后氧化鎳空心微球的FESEM分析情況，圖中顯示出煅燒并未造成球體形貌變化，粒子形態(tài)保持完好。

圖1 氫氧化鎳和氧化鎳空心微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM） 分析情況

3.2 透射電子顯微鏡（TEM）分析

為進(jìn)一步分析氧化鎳空心球的結(jié)構(gòu)和形貌，對(duì)氧化鎳微球進(jìn)行了透射電子顯微測(cè)試，得到如圖2所示的產(chǎn)品TEM分析情況（見封三）。由圖2（a）可知，樣品為球型結(jié)構(gòu)，而球形樣品內(nèi)部與邊緣明顯的顏色對(duì)比說明所制備的樣品為空心結(jié)構(gòu)，氧化鎳空心的尺寸介于2～3 μm 之間，空心球的壁厚約為100 nm，這與FESEM 分析的結(jié)果是一致的。圖2（b）為氧化鎳中空球的選區(qū)電子衍射分析情況，不規(guī)則的衍射斑點(diǎn)表明氧化鎳中空球具有良好的結(jié)晶性，另外組成空心球壁的顆粒整體為無序排列，但在較小范圍內(nèi)具有一定的有序性。圖2（c）是表面有一個(gè)破碎孔洞的單個(gè)氧化鎳空心球的TEM分析情況。圖2（d）是氧化鎳中空球的高分辨TEM分析情況，明顯可以看出氧化鎳中空球是由多個(gè)氧化鎳納米晶聚集而成，并且氧化鎳空心球的壁層有孔存在，這可能是由于核殼結(jié)構(gòu)微球在水熱形成過程中顆粒排列疏松而導(dǎo)致的。

3.3 X 射線衍射（XRD）分析

對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行水熱處理后，將產(chǎn)物進(jìn)行X 射線衍射表征。結(jié)果表明，在水熱產(chǎn)物的XRD 分析情況中，無任何晶態(tài)化合物的衍射峰出現(xiàn)，這說明水熱產(chǎn)物為無定形態(tài)。對(duì)水熱產(chǎn)物和600℃熱處理后的產(chǎn)物分別進(jìn)行XRD 分析，圖3（見封三）為熱處理前樣品的XRD 分析情況，圖4（見封三）為600℃煅燒后樣品的XRD 分析情況。

圖3中2θ 為19.7° 、33.4° 、38.7° 、52.2°、59.1°、62.7°、69.3°、70.6°和72.7°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)六方相氫氧化鎳（與JCPD 卡片No.14-0117，晶胞參數(shù)a=0.312 nm，c=0.461 nm）的（0.01）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）、（200）、（103）和（201）面的衍射峰，這說明熱處理前的產(chǎn)物為純六方相結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳，無任何雜質(zhì)衍射峰存在。另外，圖3顯示，產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度較大，說明樣品的結(jié)晶度很好。

圖4中2θ 為37.2° 、43.4° 、63.0° 、75.5°和79.5°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方相氧化鎳（JCPDS 卡片No.71-1179，晶胞參數(shù)a=0.417 nm）的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）面的衍射峰，這說明經(jīng)600℃熱處理后的樣品為無任何雜質(zhì)的純面心立方相氧化鎳。樣品經(jīng)熱處理煅燒后，其衍射峰強(qiáng)度變得更強(qiáng)、半峰寬更小，說明隨著煅燒溫度的升高，樣品的結(jié)晶度也在提高，樣品的尺寸增大。

3 氫氧化鎳和氧化鎳空心微球的形成機(jī)理討論

在水熱體系中，醋酸鎳與氨水在140℃發(fā)生反應(yīng)，形成了初級(jí)、自組裝且由氫氧化鎳納米粒子構(gòu)成的空心微球與納米片，而氧化鎳空心微球與納米片是在經(jīng)過600℃煅燒后得到的。在加熱后的反應(yīng)溶液中，鎳離子與氫氧根離子反應(yīng)形成氫氧化鎳，相較于加熱前反應(yīng)體系中存在的鎳離子與氨配位平衡和氨的電離平衡，現(xiàn)有的反應(yīng)溶液體系中又增加了一個(gè)沉淀平衡，具體化學(xué)平衡式（1）—（3）如下：

原有化學(xué)平衡被生成的氫氧化鎳打破，化學(xué)平衡（1）向左側(cè)移動(dòng)、（2）向右側(cè)移動(dòng)，以維持（3）不斷向生成氫氧化鎳方向移動(dòng)，形成氫氧化鎳納米初級(jí)粒子團(tuán)聚而成的空心微球和一些散落在其邊緣的納米片，最后建立新的平衡后，反應(yīng)結(jié)束。

近些年，有學(xué)者不斷對(duì)溶液相單分散微球的形成機(jī)理進(jìn)行研究，其中絕大多數(shù)研究都以LaMer 模型為基礎(chǔ)的[6]。LaMer 模型是在對(duì)單分散球形硫粒子形成的解釋過程中被提出的，認(rèn)為只有成核過程和生長過程分開進(jìn)行，所得的產(chǎn)物才能形成單分散的微球，其成核過程是短且是突發(fā)的，并以溶液中產(chǎn)物濃度到達(dá)過飽和為前提條件。最終目的產(chǎn)物的形成需要先經(jīng)歷晶體生長過程，是通過單體向核均勻擴(kuò)散完成的，這個(gè)過程相對(duì)漫長并在成核之后發(fā)生。然而，僅靠LaMer 模型無法完全解釋微球的生長機(jī)理，相對(duì)于整個(gè)體系只能算是尺地寸天[7]。LaMer 模型提出的晶體成核過程和生長過程分開進(jìn)行的理論對(duì)于形成單分散粒子具有一定幫助，但是在發(fā)現(xiàn)很多單分散微球是由很多更小尺寸的粒子（初級(jí)粒子）聚集而成后，說明LaMer 模型理論并不是形成單分散粒子的最本質(zhì)原因。

Ocana 和Serna 等對(duì)大量的單分散膠體粒子進(jìn)行了研究，按其形貌和結(jié)晶情況歸納總結(jié)（這些膠體粒子形狀包括橢球形、片形、棒形和微球形，其共同點(diǎn)是均由初級(jí)粒子聚集形成），得出兩大類聚集劃分方式，分別為形成單晶或多晶產(chǎn)物的定向聚集和形成無定形或多晶產(chǎn)物的非定向聚集[7]。定向聚集過程是由于體系中初級(jí)粒子受到配體的絡(luò)合作用等其他因素的影響，使粒子在聚集過程中產(chǎn)生方向性，該聚集方式的產(chǎn)物容易形成片形、球形、橢球形和棒形。非定向聚集過程中是由于表面能等因素的影響，使產(chǎn)物的初級(jí)粒子形成后直接聚集成球形體，這些初級(jí)粒子構(gòu)成的聚集球形體再經(jīng)過內(nèi)部的粘固就形成了表面非常光滑的單分散微球。

根據(jù)CuS 和ZnSe 空心微球的生長機(jī)理，氫氧化鎳空心微球的形成機(jī)理基本可以用LaMer模型解釋，氫氧化鎳初級(jí)粒子的形成是由于化學(xué)平衡（2）的作用，使氫氧化鎳濃度受到控制[8，9]。在氫氧化鎳成核初期，六方結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳為層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)每個(gè)鎳原子與6 個(gè)氧原子配位，其中3 個(gè)氧原子在xy 面上方，另3 個(gè)氧原子在xy 面下方，氫氧化鎳分子在垂直于z 軸的xy 平面上，鎳、氧原子呈層狀分布。分子層之間的距離為4.608 nm，由氫原子單獨(dú)形成“氫層”且最近層距離約為1.1 nm，這樣納米晶就在一定的水熱條件下會(huì)生長形成納米初級(jí)粒子，并通常沿xy 平面生長，而這些初級(jí)粒子將進(jìn)一步在z 軸方向上疊加，并通過非定向聚集而成氫氧化鎳納米片的厚度。

圖5 氫氧化鎳和氧化鎳空心微球的形成機(jī)理圖

在氫氧化鎳納米片疊加的同時(shí)，水浴加熱條件下，由游離在溶液中的氨形成的小氣泡就構(gòu)成了成核中心，并為氫氧化鎳納米晶集聚提供了目標(biāo)中心。該目標(biāo)中心更多出現(xiàn)在氨和水的氣液界面上，部分氫氧化鎳納米晶在氫氧化鎳成核的成長過程中更容易聚集至此。氣液界面處的納米晶受到表面能最小化的驅(qū)使，隨著反應(yīng)進(jìn)行，最終生長成空心的氫氧化鎳微球。氫氧化鎳納米片經(jīng)過600℃熱處理后，會(huì)脫水轉(zhuǎn)化成氧化鎳的微小空心球體。

氨在氫氧化鎳微小空心球形成過程中起到了非常重要的作用，不僅通過化學(xué)平衡（1）和（2）來控制溶液中鎳離子和氫氧根離子的濃度，還控制著氫氧化鎳的成核速度和氫氧化鎳納米晶的生長速率，同時(shí)作為產(chǎn)生氣泡中心供氫氧化鎳納米晶在集聚和生長。

4 結(jié)語

以醋酸鎳和氨水為反應(yīng)物，在140℃條件下，經(jīng)過水浴加熱制備出氫氧化鎳自組裝納米結(jié)構(gòu)多孔空心微球體，再經(jīng)過600℃煅燒熱處理，最終得到氧化鎳氧化鎳自組裝納米結(jié)構(gòu)多孔空心微球。該一步合成方法具有步驟簡便、反應(yīng)用時(shí)短的特點(diǎn)。在反應(yīng)過程中，氨通過與鎳離子的配位以及溶液中弱電離來控制溶液中的鎳離子和氫氧根離子的濃度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氫氧化鎳成核和生長的控制。這為制備由氧化銅、氧化鋅等其他物質(zhì)聚集成納米結(jié)構(gòu)單元的空心納米結(jié)構(gòu)球體提供了原理參照路徑，也為進(jìn)一步驗(yàn)證奠定了基礎(chǔ)。結(jié)果表明：所制得的氧化鎳空心微球直徑在1 μm 左右，表面多孔，壁厚在30 nm左右，產(chǎn)物為純面心立方相氧化鎳，無任何雜質(zhì)，結(jié)晶度良好。