李建亭，劉雪敏，王學(xué)求，韓志軒，江瑤

(1.成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610059； 2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000)

通訊作者: 劉雪敏(1987-)，女，博士，主要從事于勘查地球化學(xué)與礦床地球化學(xué)研究工作。Email: 451245437@qq.com

0 引言

隨著礦產(chǎn)勘查程度的提高，地表露頭礦和淺部礦越來(lái)越少，尋找深部隱伏礦越來(lái)越受到礦產(chǎn)勘查界的重視，由此一系列找礦勘查方法應(yīng)運(yùn)而出，這主要包括電提取法、地氣法、酶提取法、活動(dòng)金屬離子法、地球氣納微金屬測(cè)量法、金屬活動(dòng)態(tài)測(cè)量法等多種非傳統(tǒng)地球化學(xué)方法[1-6]。這些方法雖然原理不同，探測(cè)深度大(>100 m)，探測(cè)信息微弱，但與礦化關(guān)系密切，因此，將它們統(tǒng)稱(chēng)為深穿透地球化學(xué)法[7]。上述方法主要通過(guò)在已知礦區(qū)開(kāi)展試驗(yàn)，通過(guò)圈定的地表地球化學(xué)異常與深部隱伏礦體的空間對(duì)應(yīng)關(guān)系來(lái)驗(yàn)證方法有效性，但這些深穿透地球化學(xué)方法并沒(méi)有在未知的覆蓋區(qū)開(kāi)展廣泛的找礦應(yīng)用，因?yàn)槟壳皣?guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界在深穿透地球化學(xué)理論基礎(chǔ)問(wèn)題上還存在一定爭(zhēng)議，特別是如何斷定地表的地球化學(xué)異常就是來(lái)源于深部的隱伏礦體，有什么直接證據(jù)？要回答這個(gè)問(wèn)題，實(shí)際上就是要示蹤覆蓋區(qū)地表圈定的地球化學(xué)異常的來(lái)源。

近年來(lái)，隨著高分辨MC-ICP-MS技術(shù)的發(fā)展和同位素分析成本的降低，可借助同位素示蹤技術(shù)來(lái)查證地表地球化學(xué)異常信息的來(lái)源。通常的做法是在覆蓋區(qū)采集地表介質(zhì)，如土壤、地下水、地表水、地氣等，通過(guò)對(duì)比其同位素的含量和分布與礦石、圍巖中同位素組成的關(guān)系，來(lái)示蹤地表地球化學(xué)異常的來(lái)源。如汪明啟等[8]、徐洋等[9]利用鉛同位素分別在甘肅蛟龍掌鉛鋅礦區(qū)和山東鄒平王家莊銅礦區(qū)成功示蹤了異常區(qū)地氣樣品有深部礦石硫化物鉛的加入，從而為地氣用于覆蓋區(qū)礦產(chǎn)勘查提供了可靠的理論基礎(chǔ)。劉雪敏等[10]通過(guò)鉛、硫同位素對(duì)新疆金窩子金礦床和內(nèi)蒙古拜仁達(dá)壩—維拉斯托多金屬礦床的異常區(qū)地氣樣品進(jìn)行了示蹤，提出了依托偏提取的思想，僅測(cè)量介質(zhì)中活動(dòng)態(tài)的鉛、硫同位素的組成應(yīng)更為合理。Saunders等[11]用Cu、S、Pb同位素在淺層低溫Au-Ag礦區(qū)示蹤了成礦流體的來(lái)源及其與構(gòu)造的關(guān)系，為后期尋找深部的盲礦提供了依據(jù)。Mattew等[12]和Caritat等[13]分別利用礦區(qū)淺層地下水中的Pb、S、Sr、Pb同位素說(shuō)明了地下水中的金屬元素與深部礦體的關(guān)系。

本文在已知隱伏礦——羅卜嶺斑巖型銅鉬礦床上方采集了表層土壤以及典型鉆孔中的礦石和圍巖樣品，分析6個(gè)微量元素(Cu、Mo、Ba、Pb、Zn、V)的含量變化以及硫、鉛同位素的組成特征，來(lái)驗(yàn)證土壤金屬活動(dòng)態(tài)測(cè)量技術(shù)、微細(xì)粒級(jí)土壤全量測(cè)量技術(shù)在隱伏礦區(qū)的找礦效果，并根據(jù)鉛、硫同位素的組成特征來(lái)識(shí)別地表地球化學(xué)異常的來(lái)源。

1 礦床地質(zhì)概況

羅卜嶺大型銅鉬礦床位于福建省上杭縣紫金山礦田的北東部(圖1a)，屬于典型的斑巖型礦床。國(guó)內(nèi)外對(duì)紫金山礦田的大地構(gòu)造背景、地層、構(gòu)造、巖漿活動(dòng)已有大量文獻(xiàn)發(fā)表[14-21]，下文僅概述羅卜嶺銅鉬礦床的地質(zhì)特征。

羅卜嶺銅鉬礦床位于宣和復(fù)背斜西南傾伏端東南翼，礦區(qū)出露的地層較為簡(jiǎn)單，僅在礦區(qū)南部出露新生界第四系地層和少量泥盆系天瓦崠組。該區(qū)大面積分布燕山期巖漿巖(圖 1b)，主要包括早白堊世四坊花崗閃長(zhǎng)巖體和羅卜嶺花崗閃長(zhǎng)斑巖體， 也是該礦床的主要賦礦巖體，少量出露晚侏羅世五龍子中?；◢弾r體和才溪二長(zhǎng)花崗巖體，在礦區(qū)深部還廣泛發(fā)育早白堊世中寮似斑狀花崗閃長(zhǎng)巖體。礦區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造較為發(fā)育，以NE向和NW向斷裂為主，近SN向次之，其中NE向斷裂起控礦作用，NW向起控巖作用。另外，NE、NW向節(jié)理構(gòu)造也十分發(fā)育，其中NE向節(jié)理為主要的容礦構(gòu)造[23]。

1—早白堊世羅卜嶺花崗閃長(zhǎng)斑巖；2—早白堊世四坊花崗閃長(zhǎng)巖； 3—早白堊世火山石帽山巖體；4—第四系沖積沉積物；5—晚侏羅世才溪巖體；6—中侏羅世紫金山復(fù)式巖體；7—白堊紀(jì)英安玢巖；8—白堊紀(jì)隱爆角礫巖；9—早石炭世巖體(林地組)；10—晚泥盆世碎屑沉積巖體(天瓦崠組、桃子坑組)；11—下震旦統(tǒng)樓子壩群；12—斷層；13—264號(hào)測(cè)線； 14—經(jīng)典礦床；15—礦化蝕變帶(K-Phl:弱鉀化-絹英巖化蝕變帶，Chl-Phl:弱綠石化-絹英巖化蝕變帶，Kl-Phy:高嶺石化-黃鐵絹英巖化，Ms-Di-Alu：白云巖化-地開(kāi)石化-明礬石化)；16—研究區(qū)；17—土壤采樣點(diǎn)位；18-鉆孔1—early Cretaceous Luoboling granodiorite porphyry；2—early Cretaceous Sifang granodiorite； 3—early Cretaceous Shimaoshan volcanic rocks；4—Quaternary alluvial sediments；5—late Jurassic Caixi monzogranite pluton；6—middle Jurassic Zijinshan granite batholith；7—Cretaceous dacitic porphyries；8—Cretaceous cryptoexplosive breccia pipes；9—early Cretaceous Lindi clasitic sediments；10—late Devonian clasitic sediments (Tianwadong & Taozikeng formations)；11—Neoproterozoic Louziba metamorphosed clasitic sediments；12—fault；13—section view of exploration line 264；14—ore deposit；15—mineralization alteration zone (K-Phl: weakly potassium-sericitization alteration zone, Chl-Phl: weakly chlorogenic-sericitization alteration zone, Kl-Phy: kaolinitization-pyrite sericitization, Ms-Di-Alu: dolomitization-kazitritization-alum petrochemistry)；16—the study area；17—soil sampling points；18—drill hole圖1 福建紫金山礦田地質(zhì)簡(jiǎn)圖(a)及羅卜嶺礦區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖(b)(修改自Zhong J等[22])Fig.1 Geological schematic diagram (a) of Zijinshan ore field in Fujian Province, geological schematic diagram (b) of Luoboling mining area (modified from Zhong J,et al.[22])

羅卜嶺銅鉬礦床主成礦元素為銅，伴生鉬，在空間上呈“上銅下鉬”分布。礦體平面上呈半圓弧展布，空間上呈馬鞍狀，以似層狀、扁豆?fàn)詈屯哥R狀產(chǎn)出，主要賦存于中寮似斑狀花崗閃長(zhǎng)巖體外接觸帶的羅卜嶺花崗閃長(zhǎng)斑巖體和四坊花崗閃長(zhǎng)巖體中，局部分布于五龍子中?；◢弾r體內(nèi)，是典型的被巖漿巖覆蓋的隱伏礦體。礦區(qū)熱液蝕變強(qiáng)烈，按照蝕變礦物組合及其空間分布規(guī)律，羅卜嶺銅鉬礦床從內(nèi)向外可劃分出5個(gè)蝕變帶：(弱)鉀化—絹英巖化蝕變帶(K-Phl)、(弱)綠泥石化—絹英巖化蝕變帶(Chl-Phl)、高嶺石化—黃鐵絹英巖化蝕變帶(Kl-Phy)、地開(kāi)石—硅化蝕變帶(Di-Q)和明礬石—地開(kāi)石—硅化組合蝕變帶(Di-Alu-Q)，而銅鉬礦體主要賦存于弱鉀化—絹英巖化帶內(nèi)，部分位于綠泥石化—絹英巖化帶內(nèi)。主要的金屬礦物有：黃銅礦、黃鐵礦、輝鉬礦，其次為銅藍(lán)、斑銅礦、藍(lán)輝銅礦、硫砷銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等；非金屬礦物以石英、白云母(絹云母)為主，其次為泥化蝕變礦物地開(kāi)石、高嶺石、蒙脫石、明礬石、葉蠟石，綠泥石—絹英巖化產(chǎn)物綠泥石、絹云母以及鉀化蝕變礦物鉀長(zhǎng)石、黑云母組成。礦石結(jié)構(gòu)主要有它形粒狀結(jié)構(gòu)、半自形—自形結(jié)構(gòu)、填隙和充填結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)和共結(jié)出結(jié)構(gòu)。礦石構(gòu)造較為簡(jiǎn)單，主要類(lèi)型有浸染狀、脈狀、網(wǎng)脈狀構(gòu)造等[24-26]。

2 樣品采集及分析方法

2.1 樣品采集

在羅卜嶺斑巖型銅鉬礦區(qū)地表采集了15件土壤樣品、13件巖石(圍巖和礦石)樣品。具體采樣方法如下：土壤樣品沿264勘探線(位置見(jiàn)圖1b)布置，該勘探線垂直于礦體走向，長(zhǎng)約1.5 km，點(diǎn)距50～200 m不等，在礦區(qū)和圍巖區(qū)共布置15個(gè)土壤采樣點(diǎn)。每個(gè)采樣點(diǎn)由3個(gè)子采樣點(diǎn)組成，子采樣點(diǎn)相距1.5～2 m，采集10～30 cm深的去掉腐殖層后的殘坡積土并均勻混合為一件樣品，每件樣品采集1.5～2 kg。圍巖、礦石采集于264勘探線ZKIX04、ZKVI03、ZKVII03鉆孔內(nèi)200 m以下的具有代表性的新鮮樣品。

2.2 樣品處理和分析

土壤樣品風(fēng)干、捏碎后，直接過(guò)200目(74 μm)孔徑的篩子，僅對(duì)篩分后的微細(xì)粒級(jí)土壤進(jìn)行研究。分析樣品(全量、金屬活動(dòng)態(tài))中測(cè)試元素(Cu、Mo、Ba、Pb、Zn、V)的含量變化以及全量樣品的硫、鉛同位素組成特征，其中，對(duì)于金屬活動(dòng)態(tài)樣品僅分析了各元素的水提取態(tài)和黏土吸附態(tài)。采集的鉆孔巖石樣品在室內(nèi)開(kāi)展詳細(xì)的礦物學(xué)研究后，挑選出礦石礦物較多的樣品并粉碎至40～80目，在雙倍鏡下挑選出黃鐵礦和黃銅礦。對(duì)圍巖和挑選出的礦石(單礦物)樣品分析了硫、鉛同位素組成特征。測(cè)試的準(zhǔn)確度和精確度利用實(shí)驗(yàn)室重復(fù)樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行監(jiān)測(cè)，分析結(jié)果可靠。具體分析實(shí)驗(yàn)室和測(cè)試方法見(jiàn)表1。

3 微量元素對(duì)異常源的示蹤與判別

3.1 土壤微細(xì)粒全量的微量元素

微細(xì)粒級(jí)土壤(<200目)中包含大量的粘土礦物、鐵錳氧化物、鹽類(lèi)等物質(zhì)，其吸附作用和可交換性能是金屬元素的天然“捕獲井”[27-28]。深部與成礦有關(guān)的物質(zhì)在一種或多種營(yíng)力(如離子擴(kuò)散、電化學(xué)梯度、地下水溶解循環(huán)、地氣流及地震泵等)的共同作用下，沿各種遷移通道卸載于地表，大部分被細(xì)粒級(jí)土壤捕獲[29]。所以分析微細(xì)粒級(jí)土壤全量中的微量元素可以在一定程度上判別下伏是否存在隱伏礦體。如劉漢糧等[30]在甘肅柳元花牛山鉛鋅礦區(qū)107剖面線開(kāi)展的微細(xì)粒級(jí)土壤全量測(cè)量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)主成礦元素Pb、Zn的含量高值區(qū)與深部隱伏礦體相對(duì)應(yīng)；韓志軒等[31]對(duì)江西通江嶺銅礦區(qū)的19和20號(hào)剖面線進(jìn)行了微細(xì)粒級(jí)土壤全量測(cè)量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Cu、Pb、Zn的含量高值區(qū)可以有效指示深部隱伏礦體。

表1 各介質(zhì)的分析方法

在羅卜嶺銅鉬礦區(qū)264號(hào)測(cè)線上采集的15件微細(xì)粒級(jí)土壤全量樣品的6個(gè)微量元素(Cu、Mo、Ba、Pb、Zn、V)統(tǒng)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知，6個(gè)元素的變異系數(shù)均低于1，如主成礦元素Cu、Mo的變異系數(shù)僅分別為0.63、0.85。這是因?yàn)橐环矫姹镜V床呈浸染狀分布于斑巖體內(nèi)，另一方面該礦床伴生較強(qiáng)的蝕變作用，與成礦有關(guān)的元素會(huì)進(jìn)入蝕變帶，造成成礦元素異常面積較大且分布均勻[33]。主成礦元素Cu、Mo的平均值明顯高于福建省土壤背景值，富集系數(shù)均大于2，分別為4.44、2.79，顯示出強(qiáng)富集特征；Ba的平均值與福建省土壤背景值相差不大，富集系數(shù)為1.13；V的平均值略低于福建省土壤背景值，富集系數(shù)為0.71。值得注意的是，伴生元素Pb、Zn富集特征具有明顯的不同，Pb明顯富集，Zn明顯貧化，富集系數(shù)分別為3.17、0.35，這與一般熱液型礦床中Pb和Zn密切共生的特征不符，可能Pb、Zn在地表土壤中已經(jīng)發(fā)生了解耦，但是，這種解耦是由成礦過(guò)程中元素分異導(dǎo)致的，還是與表生成土過(guò)程中鋅的強(qiáng)烈淋失相關(guān)，仍有待進(jìn)一步研究。整體來(lái)看，礦區(qū)土壤微量元素總體有成礦元素變異系數(shù)低、富集系數(shù)高的特征。另外，Cu、Mo、Ba的極值比大于10，分別為10.1、24.28、10.24，反映出其在此剖面分布的均勻性較差，下方存在一定礦化，與已知事實(shí)相符。

圖2為羅卜嶺銅鉬礦區(qū)264號(hào)勘探線微細(xì)粒級(jí)土壤6個(gè)微量元素的全量折線圖。由圖2可知，主成礦元素Cu、Mo從背景區(qū)到已知異常區(qū)含量明顯升高，但最高值均出現(xiàn)在測(cè)線東南端背景區(qū)的14號(hào)點(diǎn)位，分別為120×10-6、46.14×10-6。另外，根據(jù)礦體形態(tài)，礦體右側(cè)應(yīng)該還有延伸。綜合地表異常及礦體形態(tài)，推測(cè)264線南側(cè)深部仍有成礦潛力，但成礦深度可能比已知礦體略淺。故本文將14～15號(hào)采樣點(diǎn)位視為預(yù)測(cè)異常區(qū)。整體來(lái)看，主成礦元素Cu、Mo的含量高值區(qū)(含量大于120×10-6、10×10-6)與下伏隱伏礦體的分布較為吻合；Ba的含量變化趨勢(shì)與Cu較為相似且大于300×10-6的范圍與下伏隱伏礦體的分布高度吻合；V、Pb、Zn含量高值區(qū)的分布與下伏礦體的展布相關(guān)性較差，這可能與上文提及到的Pb、Zn在地表土壤的解耦有關(guān)，也可能與Pb、Zn活動(dòng)性較強(qiáng)，易向礦體邊緣富集有關(guān)[35]。值得注意的是，V、Pb、Zn的含量高值范圍與賦礦巖體——羅卜嶺花崗閃長(zhǎng)斑巖接近地表的范圍較為一致，這與賦礦巖體普遍發(fā)育礦化蝕變的地質(zhì)事實(shí)相符。綜上所述，地表微細(xì)粒級(jí)土壤全量中的Cu、Mo、Ba的含量高值區(qū)與深部隱伏礦體的展布相關(guān)性較強(qiáng)，對(duì)于預(yù)測(cè)深部礦體的規(guī)模有一定的指示意義，而V、Pb、Zn可以較為準(zhǔn)確地圈定出接近地表礦化巖體的范圍。

3.2 土壤金屬活動(dòng)態(tài)微量元素

金屬活動(dòng)態(tài)測(cè)量的理論依據(jù)是深部與成礦有關(guān)的物質(zhì)在一種或多種營(yíng)力作用下，沿遷移通道到達(dá)地表并轉(zhuǎn)化成各種活動(dòng)態(tài)(超微細(xì)的亞微米至納米級(jí)顆粒、膠體、離子和各種配合物)，被可溶性鹽類(lèi)、黏土、氧化物和有機(jī)質(zhì)所吸附或結(jié)合而存在于地表疏松介質(zhì)中，在原介質(zhì)元素含量的基礎(chǔ)上形成活動(dòng)態(tài)疊加含量，使用適當(dāng)?shù)奶崛⑦@些元素疊加含量提取出來(lái)，獲取來(lái)自深部的礦化信息，從而達(dá)到尋找和評(píng)價(jià)隱伏礦的目的[7]。如宋雷鷹[36]在內(nèi)蒙古哈如勒敖包礦區(qū)對(duì)成礦元素進(jìn)行水提取態(tài)、黏土吸附態(tài)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)賤金屬元素如Cu、Pb、Zn、Ag等的水提取態(tài)對(duì)地質(zhì)找礦具有較好的指示意義；楊剛剛等[37]在新疆東戈壁鉬礦區(qū)進(jìn)行的金屬活動(dòng)態(tài)測(cè)量剖面實(shí)驗(yàn)顯示Mo、W的水提取態(tài)和Cu的鐵錳氧化態(tài)在礦體上方有明顯的連續(xù)高值異常區(qū)，并在主礦體上方達(dá)到最大，對(duì)深部隱伏礦體具有良好指示意義。

表2 羅卜嶺銅鉬礦區(qū)264號(hào)測(cè)線微細(xì)粒級(jí)土壤6個(gè)微量元素全量統(tǒng)計(jì)參數(shù)(n=15)

圖2 福建羅卜嶺銅鉬礦區(qū)264號(hào)勘探線微細(xì)粒級(jí)土壤6個(gè)微量元素的全量折線圖(修改自趙辰等[34])Fig.2 Line graphs of six trace elements’ concentration in the fine grained soils of the 264 exploration line in the Luoboling ore area (modified from Zhao C,et al[34])

圖3 羅卜嶺銅鉬礦區(qū)264號(hào)勘探線微細(xì)粒級(jí)土壤6個(gè)微量元素的金屬活動(dòng)態(tài)折線圖Fig.3 Line diagrams of active states for 6 trace elements in fine soils of 264 exploration line in Luoboling Cu-Mo mining area

羅卜嶺銅鉬礦區(qū)264號(hào)測(cè)線上采集的15件微細(xì)粒級(jí)土壤活動(dòng)態(tài)樣品的6個(gè)微量元素(Cu、Mo、Ba、Pb、Zn、V)統(tǒng)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表3。由表3可知，主成礦元素Cu及伴生元素Pb、Zn的金屬活動(dòng)態(tài)(水提取態(tài)+黏土吸附態(tài))的平均值分別占微細(xì)粒級(jí)土壤全量平均值的5.26%、5.48%、7.12%，說(shuō)明水提取態(tài)和黏土吸附態(tài)是這些元素的重要存在形式。如活動(dòng)態(tài)Cu的平均值為5.28×10-6，最大值可達(dá)17.37×10-6、活動(dòng)態(tài)Pb平均值為6.06×10-6，最大值可達(dá)20.75×10-6，顯然研究區(qū)局部受到了礦化影響。

圖3為羅卜嶺銅鉬礦區(qū)264號(hào)勘探線微細(xì)粒級(jí)土壤6個(gè)微量元素的金屬活動(dòng)態(tài)折線圖。由圖3可知，6個(gè)微量元素的金屬活動(dòng)態(tài)在15號(hào)點(diǎn)位均存在較高異常，這與上文微細(xì)粒級(jí)土壤全量所預(yù)測(cè)的下伏礦體相對(duì)應(yīng)。主成礦元素Cu在已知異常區(qū)上方僅12號(hào)點(diǎn)位存在異常，最高值(17.37×10-6)出現(xiàn)在15號(hào)點(diǎn)位；Ba與Mo在含量變化趨勢(shì)上具有相似性，兩者均在推測(cè)礦體上方14、15號(hào)點(diǎn)位顯示出明顯異常，最高值分別為2.28×10-6、278×10-9，但在已知異常區(qū)上方均未有異常顯示；相較于土壤全量，活動(dòng)態(tài)的V、Pb、Zn對(duì)于圈定接近地表的礦化巖體范圍更為清晰。整體而言，本次各測(cè)試元素在隱伏礦體上方均有較好的指示和預(yù)測(cè)效果，V、Pb、Zn對(duì)于圈定接近地表的礦化巖體范圍更為清晰，但相比于土壤全量，Cu、Mo、Ba的高值區(qū)與下伏隱伏礦體的展布相關(guān)性較差。這可能是因?yàn)楸敬窝芯坎捎玫幕顒?dòng)態(tài)提取方法用水提取態(tài)和黏土吸附來(lái)代表金屬活動(dòng)態(tài)，而本礦區(qū)處于中亞熱帶氣候，雨量充沛，地表植被較多，為濕潤(rùn)氣候森林覆蓋區(qū)，測(cè)試元素可能在有機(jī)態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)中含量較多，所以是本次研究各測(cè)試元素的活動(dòng)態(tài)與下伏隱伏礦體展布相關(guān)性較差的主要原因。建議未來(lái)針對(duì)不同的地貌區(qū)發(fā)展不同的活動(dòng)態(tài)提取技術(shù)。

表3 羅卜嶺銅鉬礦區(qū)264號(hào)測(cè)線微細(xì)粒級(jí)土壤金屬活動(dòng)態(tài)含量統(tǒng)計(jì)參數(shù)(n=15)

屬活動(dòng)態(tài)=水提取態(tài)+黏土吸附態(tài)。

4 硫、鉛同位素對(duì)異常源的示蹤與判別

4.1 硫同位素

從理論上講，可以利用地表土壤中的硫同位素組成來(lái)示蹤和判別深部隱伏礦體。因?yàn)榇蠖鄶?shù)金屬礦床的含礦礦物為硫化物(如本礦床的黃銅礦、黃鐵礦等)，礦體周?chē)?S2)2-或S2-濃度高，可以在地氣流的作用下遷移至地表土壤中，而自然界表生環(huán)境中存在著一類(lèi)細(xì)菌(如Thiobacilli、Beggiatoa和Sulfolobus等)[38]，能將低價(jià)態(tài)硫化物氧化成高價(jià)態(tài)的化合物(硫酸鹽或亞硫酸鹽)或者 (S2)2-/S2-直接被氧氣氧化為亞硫酸鹽或硫酸鹽，形成的高價(jià)態(tài)化合物往往富集重的硫同位素，分餾約5%[39]，故礦體上方土壤的硫同位素組成應(yīng)與背景區(qū)存在一定的差異。

本次研究共獲得15件微細(xì)粒級(jí)土壤全量樣品、5件圍巖(非賦礦圍巖)樣品、7件單礦物樣品的硫同位素組成，此外還收集了前人在該礦床獲得的硫同位素?cái)?shù)據(jù)(表4)，并繪制了硫同位素分布的頻率直方圖(圖4)。由表和圖可知：19件礦石樣品的硫同位素分布比較集中，范圍為-1.6‰～2.2‰，平均值為1.3‰，礦石硫同位素組成落在隕石硫同位素范圍之內(nèi)(0±3)‰，具有地幔來(lái)源特征[41]。其中1件輝鉬礦硫同位素為2.2‰、1件閃鋅礦硫同位素為-1.6‰、1件方鉛礦硫同位素為-1.2‰、16件黃鐵礦硫同位素組成范圍為0.5‰～2.2‰，呈塔式分布，峰值在1‰～2‰之間；5件圍巖硫同位素組成范圍為6.2‰～16.6‰，分布范圍較寬，主要集中在10‰～12‰之間； 5件背景區(qū)微細(xì)粒級(jí)土壤全量樣品的硫同位素變化范圍為-0.4‰～10.3‰，范圍較寬，主要集中在4‰～7‰之間；10件異常區(qū)微細(xì)粒級(jí)土壤全量樣品硫同位素變化范圍最大，其范圍為1.8‰～15.3‰，主要有兩個(gè)集中范圍：5‰～9‰、12‰～16‰?？梢钥闯?，從礦石→背景區(qū)土壤→圍巖→異常區(qū)土壤，硫同位素的組成逐漸增大，且除礦石硫同位素組成較為集中外，其他介質(zhì)中的硫同位素組成變化范圍較寬，組成較為分散。

表4 羅卜嶺銅鉬礦區(qū)細(xì)粒級(jí)土壤、礦石、圍巖樣品的硫同位素?cái)?shù)據(jù)(n=39)

圖4 羅卜嶺銅鉬礦區(qū)礦石、圍巖、土壤背景和土壤異常的硫同位素組成Fig.4 Sulfur isotopic composition diagrams of ores, rocks, soil background and soil anomalies in the Luoboling Cu-Mo mining area

本文利用硫同位素識(shí)別土壤中異常物質(zhì)來(lái)源的基本思想是：對(duì)比異常區(qū)土壤樣品和礦床周?chē)煌橘|(zhì)(如礦石、圍巖、土壤背景)的硫同位素組成特征，來(lái)探討土壤中異常物質(zhì)的可能來(lái)源。通過(guò)上文的討論可以看出，研究區(qū)不同介質(zhì)的硫同位素組成存在一定差異，這有利于使用硫同位素示蹤法研究土壤中異常物質(zhì)的來(lái)源。但首先要保證異常區(qū)與背景區(qū)的土壤有明顯差異，這可以利用SPSS軟件進(jìn)行單因素方差分析來(lái)檢驗(yàn)兩者數(shù)據(jù)是否存在差異(當(dāng)P值小于0.05時(shí)，存在明顯差異)。方差分析結(jié)果如表5所示，土壤異常區(qū)與土壤背景區(qū)兩組數(shù)據(jù)的P值為0.08，大于0.05，表明兩組數(shù)據(jù)之間的δ34S 沒(méi)有明顯差別。從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度來(lái)看，這兩組數(shù)據(jù)不能進(jìn)一步分析。

由圖4可知，土壤異常區(qū)硫同位素的組成集中區(qū)(5‰～9‰、12‰～16‰)與圍巖(非賦礦圍巖)硫同位素的組成集中區(qū)(10‰～12‰)特征相似，這與方差分析得出的結(jié)論基本一致，表明土壤異常區(qū)的硫同位素組成大多數(shù)信息繼承自非賦礦圍巖，而不能反映隱伏礦的硫同位素組成。另外，由表4、圖5可知，5件背景區(qū)土壤樣品δ34S的平均值為 5.20‰，10件異常區(qū)樣品δ34S的平均值為9.77‰，說(shuō)明異常區(qū)土壤確實(shí)明顯受到深部礦體的(S2)2-/S2-運(yùn)移至地表被氧化而富集重同位素的影響。本次研究的是土壤全量中硫同位素組成，受外界環(huán)境較大，若采用劉雪敏等[10]提出的依托偏提取的思想，僅測(cè)量土壤活動(dòng)態(tài)中的硫同位素組成，可能更合理。

4.2 鉛同位素異常特征

鉛同位素之間的質(zhì)量差相對(duì)較小，任何物理化學(xué)條件引起的鉛同位素分餾均可以忽略不計(jì)，引起鉛同位素組成變化的主要原因是放射性U和Th的衰變。方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦等硫化物中不含U、Th或含量極低，與礦物中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比可忽略不計(jì)，且礦物形成后不再有放射性成因鉛的明顯加入。那么這些硫化物中的Pb同位素組成就可以反映原始熱液中金屬物質(zhì)來(lái)源區(qū)的Pb體系及其初始Pb同位素組成特征，從而獲得有關(guān)成礦物質(zhì)來(lái)源的信息。鉛同位素在成土作用過(guò)程中幾乎不發(fā)生分餾[8]，所以異常區(qū)土壤和背景區(qū)土壤208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb比值可能會(huì)出現(xiàn)明顯差異，土壤的鉛同位素組成能示蹤異常物質(zhì)的來(lái)源，可用于隱伏礦體的示蹤。

圖5 羅卜嶺礦區(qū)264號(hào)勘探線土壤微細(xì)粒級(jí)全量中硫同位素組成分布Fig.5 Sulfur isotope distribution of total soil fine particles along exploration line 264 of Luoboling mining area

羅卜嶺銅鉬礦床各介質(zhì)鉛同位素?cái)?shù)據(jù)(本次研究測(cè)試的數(shù)據(jù)和前人的數(shù)據(jù))見(jiàn)表6。由表6可知，礦石208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb的范圍分別為38.67～39.215、15.595～15.674、18.417～18.764，變化范圍較小,分布相對(duì)集中。在208Pb/204Pb-206Pb/204Pb(圖6a)、207Pb/204Pb-206Pb/204Pb(圖6b)圖解中投點(diǎn)落于造山帶附近，具有深部巖漿來(lái)源特征；圍巖(非賦礦圍巖)的3種鉛同位素比值范圍分別為38.721～39.854、15.643～15.709、18.525～19.86，相比礦石樣品，208Pb/204Pb、206Pb/204Pb比值明顯增高。在208Pb/204Pb-206Pb/204Pb(圖6a)圖解中投點(diǎn)落于造山帶附近，具有深部巖漿來(lái)源特征，在207Pb/204Pb-206Pb/204Pb(圖6b)圖解中投點(diǎn)大多落于造山帶附近，個(gè)別投點(diǎn)落在上地殼附近，亦顯示出深部巖漿來(lái)源特征。土壤鉛同位素整體介于礦石與圍巖之間，相比礦石樣品，具有更小變化范圍，分布更為集中，其中異常區(qū)土壤208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb的范圍分別為38.694～38.804、15.626～15.655、18.48～18.607，背景區(qū)土壤208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb的范圍分別為38.787～38.846、15.639～15.661、18.555～18.645，異常區(qū)土壤3種鉛同位素組成均略低于背景區(qū)土壤樣品。在208Pb/204Pb-206Pb/204Pb(圖6a)、207Pb/204Pb-206Pb/204Pb(圖6b)圖解中，土壤樣品投點(diǎn)落于造山帶附近，同樣表現(xiàn)出具有深部巖漿來(lái)源特征。區(qū)別在于異常區(qū)土壤投點(diǎn)明顯更接近礦石投點(diǎn)分布范圍，而背景區(qū)土壤投點(diǎn)更靠近圍巖投點(diǎn)分布范圍。

表5 羅卜嶺礦區(qū)不同介質(zhì)硫同位素?cái)?shù)據(jù)單因素方差分析P值

表6 羅卜嶺銅鉬礦區(qū)細(xì)粒級(jí)土壤、礦石、圍巖樣品的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)(n=52)

首先利用SPSS軟件對(duì)不同介質(zhì)的3種鉛同位素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析，來(lái)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)間的差異性，結(jié)果見(jiàn)表7。異常區(qū)土壤和背景區(qū)土壤208Pb/204Pb、206Pb/204Pb的P值分別為0.01、0，均小于0.05，存在顯著差異，表明兩者2種鉛同位素組成特征明顯不同。從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度來(lái)看，這兩組數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步分析。而207Pb/204Pb的P值為0.16，大于0.05，不存在顯著差異，表明兩者鉛同位素組成特征相似。從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度來(lái)看，這兩組數(shù)據(jù)不能進(jìn)一步分析；礦石樣品與圍巖樣品207Pb/204Pb的P值為0.2，大于0.05，不存在顯著差異，表明兩者鉛同位素組成特征相似，圍巖樣品有礦石鉛同位素的參與；異常區(qū)土壤樣品與礦石樣品208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb的P值分別為0.17、0.07、0.66，均大于0.05，不存在顯著差異，表明兩者3種鉛同位素組成特征相似，異常區(qū)土壤樣品繼承了礦石的鉛同位素特征。異常區(qū)土壤樣品與圍巖樣品208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb的P值分別為0.02、0.01、0.01，均小于0.05，均存在顯著差異，表明兩者3種鉛同位素組成特征明顯不同；背景區(qū)土壤樣品與礦石樣品206Pb/204Pb的P值為0.01，小于0.05，存在顯著差異，而兩者208Pb/204Pb、207Pb/204Pb的P值分別為0.97、0.67，均大于0.05，不存在顯著差異，背景區(qū)土壤樣品可能部分繼承了礦石鉛同位素特征。背景區(qū)土壤樣品與圍巖樣品208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb的P值分別為0.16、0.2、0.16，均大于0.05，不存在顯著差異，表明兩者3種鉛同位素組成特征相似。

圖6 羅卜嶺銅鉬礦區(qū)礦石、圍巖、土壤背景和土壤異常208Pb/204Pb-206Pb/204Pb(a)、207Pb/204Pb-206Pb/204Pb(b)圖解Fig.6 208Pb/204Pb vs.206Pb/204Pb(a)、207Pb/204Pb vs.206Pb/204Pb(b) composition diagrams of ores, wall rocks, soil background and soil anomalies in the Luoboling Cu-Mo mining area

表7 羅卜嶺礦區(qū)不同介質(zhì)鉛同位素?cái)?shù)據(jù)單因素方差分析P值

在207Pb/206Pb-206Pb/204Pb圖解(圖7)上，礦石、圍巖、土壤樣品投點(diǎn)近似呈一條直線分布且土壤樣品投點(diǎn)介于礦石、圍巖之間，異常區(qū)土壤樣品投點(diǎn)更接近礦石分布范圍而背景區(qū)土壤樣品投點(diǎn)更接近圍巖分布范圍，表明該礦區(qū)土壤鉛同位素的來(lái)源幾乎沒(méi)有外來(lái)干擾，而是繼承了礦區(qū)礦石、圍巖鉛同位素特征。礦石、圍巖部分樣品投點(diǎn)幾乎重合，這是因?yàn)楸敬尾杉瘶悠烦酥绣妓瓢郀罨◢忛W長(zhǎng)巖、才溪二長(zhǎng)花崗巖等非賦礦圍巖外，還有少量成礦母巖——羅卜嶺花崗閃長(zhǎng)斑巖。以上結(jié)果與方差分析得出的結(jié)論一致。

圖7 羅卜嶺礦區(qū)不同介質(zhì)207Pb/204Pb-206Pb/204Pb圖解Fig.7 Diagram of 207Pb/204Pb vs.206Pb/204Pb for various media in Luoboing mining area

從背景區(qū)土壤到異常區(qū)土壤，206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb值均有降低的趨勢(shì)(圖8)，206Pb/204Pb值在異常區(qū)的最大值(18.540)比在背景區(qū)的最小值(18.555)還低，208Pb/204Pb值在異常區(qū)的最大值(38.788)與背景區(qū)的最小值(38.787)非常接近，但207Pb/204Pb值在異常區(qū)雖有降低的趨勢(shì)，但這種趨勢(shì)還不足以造成顯著的差異。另外，由上文方差分析可知，背景區(qū)土壤樣品與礦石樣品208Pb/204Pb、207Pb/204Pb的P值大于0.05, 不存在顯著差異，背景區(qū)土壤樣品可能部分繼承了礦石鉛同位素特征，而206Pb/204Pb的P值小于0.05，二者不存在顯著差異，背景區(qū)土壤樣品沒(méi)有礦石鉛同位素特征。因此，綜合來(lái)看，206Pb/204Pb在地表土壤中的變化與下伏隱伏礦體的分布吻合度最好，可以有效指示和示蹤深部隱伏礦體。

圖8 羅卜嶺礦區(qū)264勘探線微細(xì)粒級(jí)土壤全量中鉛同位素組成分布Fig.8 Lead isotope distribution of total soil fine particles along exploration line 264 of Luoboling mining area

5 結(jié)論

本文在已知隱伏礦羅卜嶺斑巖型銅鉬礦床上方采集了表層土壤以及典型鉆孔中的礦石和圍巖樣品，分析了6個(gè)微量元素(Cu、Mo、Ba、Pb、Zn、V)的含量變化以及硫、鉛同位素的組成特征，來(lái)驗(yàn)證土壤金屬活動(dòng)態(tài)測(cè)量技術(shù)、微細(xì)粒級(jí)土壤全量測(cè)量技術(shù)在隱伏礦區(qū)的找礦效果，并根據(jù)鉛、硫同位素的組成特征來(lái)識(shí)別地表礦致異常的來(lái)源。研究表明：

1) 地表微細(xì)粒級(jí)土壤全量中Cu、Ba、Mo的含量高值區(qū)與深部隱伏礦體的展布相關(guān)性較強(qiáng)，對(duì)于預(yù)測(cè)深部礦體的規(guī)模有一定的指示意義，而V、Pb、Zn可以較為準(zhǔn)確地圈定出接近地表礦化巖體的范圍。

2) 結(jié)合地表異常和礦體形態(tài)規(guī)模，土壤活動(dòng)態(tài)、微細(xì)粒級(jí)土壤全量均顯示出14、15號(hào)采樣點(diǎn)下方極有可能存在著隱伏礦體。兩種測(cè)量方法均可以根據(jù)V、Pb、Zn的含量變化較為準(zhǔn)確地圈定出接近地表礦化巖體的范圍。相比于微細(xì)粒級(jí)土壤全量，活動(dòng)態(tài)的Cu、Ba、Mo的高值區(qū)與下伏隱伏礦體的展布相關(guān)性較差，這可能是因?yàn)楸敬窝芯坎捎玫幕顒?dòng)態(tài)提取方法僅包括金屬的水溶態(tài)和黏土吸附態(tài)，但本礦區(qū)處于中亞熱帶氣候，土壤富含大量的有機(jī)質(zhì)和鐵錳氧化物，活動(dòng)態(tài)的金屬可能主要以有機(jī)相態(tài)和鐵錳氧化物相態(tài)存在，所以指示隱伏礦體分布的效果較差。建議針對(duì)不同的地貌特征發(fā)展不同的活動(dòng)態(tài)提取技術(shù)。

3) 從礦石→背景區(qū)土壤→圍巖→異常區(qū)土壤，硫同位素的組成逐漸增大，且除礦石硫同位素組成較為集中外，其他介質(zhì)中的硫同位素組成變化范圍較寬，組成較為分散。異常區(qū)土壤全量樣品δ34S的平均值明顯高于背景區(qū)，說(shuō)明異常區(qū)土壤全量樣品確實(shí)明顯受到深部礦體中 (S2)2-/S2-運(yùn)移至地表被氧化而富集重同位素的影響，但土壤異常區(qū)、圍巖兩者的硫同位素組成集中區(qū)特征相似，表明土壤異常區(qū)的硫同位素組成大多數(shù)信息繼承自非賦礦圍巖，而不能反映隱伏礦的硫同位素組成，建議測(cè)量活動(dòng)態(tài)中的硫同位素組成更為合理。

4) 單因素方差分析顯示異常區(qū)土壤全量樣品206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、207Pb/204Pb的比值與礦石不存在顯著差異，異常區(qū)土壤樣品繼承了礦石的鉛同位素特征，從而為微細(xì)粒級(jí)土壤全量測(cè)量用于覆蓋區(qū)礦產(chǎn)勘查提供了理論基礎(chǔ)。背景區(qū)土壤全量樣品僅206Pb/204Pb的比值與礦石存在顯著差異且206Pb/204Pb在地表土壤中的變化與下伏隱伏礦體的分布的吻合度最好，可以有效指示深部隱伏礦體。