張夢(mèng)迪，陳蓓，吳明鉑

重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)石油大學(xué)(華東)新能源學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580

1 引言

隨著新能源的大規(guī)模開(kāi)發(fā)與使用、電動(dòng)汽車(chē)以及智能電網(wǎng)的快速發(fā)展，開(kāi)發(fā)高性能、低成本的電化學(xué)儲(chǔ)能體系勢(shì)在必行1，2。鋰硫電池理論能量密度高達(dá)2600 Wh·kg-1，是目前商業(yè)化鋰離子電池能量密度的5倍以上。而且，硫還具有儲(chǔ)量豐富、成本低廉、無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)。因此，鋰硫電池被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿εc應(yīng)用前景的新一代電池體系3，4。

鋰硫電池的工作原理如圖1a所示5。在放電過(guò)程中，負(fù)極鋰失去電子生成鋰離子，正極硫接收通過(guò)外電路傳遞來(lái)的電子并與鋰離子結(jié)合生成Li2S。充電過(guò)程與之相反。實(shí)際上，在充放電過(guò)程中，鋰硫電池正極經(jīng)歷了一個(gè)復(fù)雜的多電子反應(yīng)過(guò)程。如圖1b所示，放電時(shí)，環(huán)狀的S8分子首先開(kāi)環(huán)并與Li+結(jié)合生成可溶性的多硫化鋰(Li2Sx，4 ≤x≤ 8)，然后繼續(xù)被還原生成固態(tài)的Li2S2和Li2S。該“固-液-固”轉(zhuǎn)化過(guò)程為正極帶來(lái)了諸多挑戰(zhàn)：(1)硫及其放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S的電子絕緣性導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率較低6，7；(2)由硫生成Li2S的過(guò)程伴隨著80%的體積膨脹，嚴(yán)重?fù)p害了電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性8，9；(3)中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于電解液并在正負(fù)極之間來(lái)回往復(fù)，即發(fā)生所謂的“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致正負(fù)極活性物質(zhì)損失、電池容量衰減以及庫(kù)侖效率降低10-12。

圖1 鋰硫電池的(a)工作原理圖和(b)正極充放電過(guò)程示意圖5Fig.1 (a)Schematic diagram and (b)charge/discharge process of lithium-sulfur battery5.

優(yōu)化鋰硫電池正極最常用的策略是將碳基材料作為活性物質(zhì)硫的載體13-15。理想的硫載體材料應(yīng)具備以下特點(diǎn)：(1)具有高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)榱蚣捌浞烹姰a(chǎn)物提供充足的儲(chǔ)存空間，并且為鋰離子提供快速傳輸通道；(2)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，能夠?yàn)榛钚晕镔|(zhì)提供良好的電化學(xué)接觸；(3)具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠緩解充放電過(guò)程中的電極結(jié)構(gòu)應(yīng)變；(4)對(duì)多硫化鋰具有強(qiáng)的吸附作用以及催化轉(zhuǎn)化作用，加快正極氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，抑制穿梭效應(yīng)。

石墨烯，作為一種由單層sp2雜化碳原子構(gòu)成的二維碳材料，具有高的理論比表面積(2630 m2·g-1)、極高的本征載流子遷移率(200000 cm2·V·s-1)以及優(yōu)異的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性16，17。因此，石墨烯作為硫載體在鋰硫電池正極中具有極大的應(yīng)用潛力18-20。遺憾的是，石墨烯片層的少孔、開(kāi)放結(jié)構(gòu)并不利于約束循環(huán)過(guò)程中多硫化鋰的擴(kuò)散，也就無(wú)法有效緩解穿梭效應(yīng)。早期，研究者們主要通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、表面化學(xué)修飾以及與多孔碳材料復(fù)合等策略來(lái)解決這一難題。例如，Wang等21將碳黑納米顆粒分散在被輕度氧化的石墨烯表面。同時(shí)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)沉積策略得到聚乙二醇包覆的亞微米級(jí)硫顆粒。最終，將兩者混合分散即可得到石墨烯包覆硫顆粒的復(fù)合材料。該材料作為鋰硫電池正極，在0.5C電流密度下，第10圈到第100圈的容量衰減率僅為9%。Ji等22利用化學(xué)反應(yīng)沉積方法將硫固定在二維氧化石墨烯上，得到了氧化石墨烯-硫復(fù)合材料(GO-S)。GO表面豐富的含氧官能團(tuán)能夠有效吸附硫物種，限制多硫化物的溶解，從而使得GO-S正極具有較好的電化學(xué)性能。Yang等23通過(guò)水熱和化學(xué)活化方法在石墨烯表面均勻包覆了多孔碳層，其豐富的孔道作為多硫化鋰的“蓄液池”，抑制了多硫化鋰的擴(kuò)散，從而提高了循環(huán)性能。石墨烯另一突出的優(yōu)點(diǎn)是可以作為生長(zhǎng)基底誘導(dǎo)各種高電化學(xué)活性材料在其表面成核生長(zhǎng)24-27。最近，各種石墨烯/金屬化合物復(fù)合材料被作為硫載體應(yīng)用于鋰硫電池正極，其中的極性金屬化合物能夠有效吸附多硫化鋰并加快其轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率，從而進(jìn)一步提升鋰硫電池的電化學(xué)性能28-30。另外，石墨烯優(yōu)異的柔韌性令其在柔性鋰硫電池應(yīng)用中也得到了廣泛關(guān)注與研究31，32。

本文主要綜述了近年來(lái)三維石墨烯、表面化學(xué)修飾的石墨烯、石墨烯基復(fù)合材料以及石墨烯基柔性材料作為硫載體在鋰硫電池正極中的研究進(jìn)展，并展望了石墨烯載體在鋰硫電池正極中的發(fā)展趨勢(shì)。

2 石墨烯作為硫載體在鋰硫電池中的研究進(jìn)展

2.1 三維石墨烯

如前所述，石墨烯開(kāi)放的二維平面結(jié)構(gòu)無(wú)法有效約束多硫化鋰的擴(kuò)散，會(huì)導(dǎo)致鋰硫電池容量快速衰退。而且，石墨烯片層之間的π-π相互作用令石墨烯片相互堆疊，導(dǎo)致其實(shí)際比表面積大大減小，無(wú)法完全發(fā)揮出性能優(yōu)勢(shì)。研究表明，將片層石墨烯組裝成三維多孔結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)榱蚣捌浞烹姰a(chǎn)物提供相對(duì)封閉的儲(chǔ)存空間，一定程度上可以抑制穿梭效應(yīng)，改善鋰硫電池的電化學(xué)性能。清華大學(xué)魏飛和張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)在這方面做了很多代表性工作。例如，他們利用真空輔助熱膨脹方法制備了分級(jí)多孔石墨烯，石墨烯片層之間松散堆疊彎曲形成相互連通的三維大孔結(jié)構(gòu)，比表面積為434 m2·g-1。然后，將硫封裝在這些多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中得到了多孔石墨烯/硫復(fù)合材料，在0.5C和10C下能夠分別表現(xiàn)出1068和543 mAh·g-1的倍率容量33。他們還利用煅燒過(guò)后的介孔層狀雙金屬氫氧化物(Mg-Al LDH)作為模板，采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法在其表面沉積石墨烯層，其中部分碳被沉積在LDH的介孔中形成突起，將模板去除后即可得到被大量突起分隔的兩片未堆疊石墨烯(DTG)，比表面積高達(dá)1628 m2·g-1。這些片層之間介孔尺寸的突起能夠封裝多硫化鋰，抑制穿梭效應(yīng)。因此，DTG與硫的復(fù)合材料(DTG/S)表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能，在5C和10C的大電流密度下，初始比容量分別高達(dá)1034和734 mAh·g-1，循環(huán)1000圈后仍然保持530和380 mAh·g-1(圖2a，b)34。另一工作是以CaO作為模板，通過(guò)CVD法制備了比表面積為572 m2·g-1的分級(jí)多孔石墨烯(HPG)。石墨烯表面分布著豐富的平面微孔，能夠限制多硫化鋰擴(kuò)散；片層彎曲褶皺形成了大量介孔，有利于離子的快速傳輸和多硫化鋰的限域；片層之間構(gòu)建了大孔尺寸的空腔，能夠進(jìn)一步為鋰離子傳輸提供暢通通道。將HPG與硫復(fù)合并用于鋰硫電池正極，在5C大電流密度下表現(xiàn)出357 mAh·g-1的比容量(圖2c，d)35。

圖2 (a)DTG的合成示意圖；(b)DTG/S正極的循環(huán)性能34；(c)HPG的孔結(jié)構(gòu)圖示圖；(d)HPG/S正極的電化學(xué)性能35Fig.2 (a)Schematic for the synthesis of unstacked DTG;(b)Cycling performance of the DTG/S cathode34;(c)Illustration for the pore structure of HPG;(d)Rate performance of HPG/S cathode35.

2.2 表面化學(xué)修飾的石墨烯

極性多硫化鋰與非極性石墨烯之間的相互作用較弱，因而僅依靠空間限域并不能有效阻止多硫化鋰從石墨烯基底逃逸。研究者們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)表面化學(xué)修飾可以提高石墨烯基底的極性，從而對(duì)多硫化鋰產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用。

2.2.1 官能化石墨烯

在石墨烯表面嫁接親水性官能團(tuán)有利于多硫化鋰在石墨烯基底上錨定。Zu等36首先通過(guò)水熱方法在石墨烯表面均勻生長(zhǎng)了豐富的羥基基團(tuán)，然后以羥基作為硫的成核位點(diǎn)，通過(guò)氫鍵作用將化學(xué)反應(yīng)得到的無(wú)定型硫均勻負(fù)載在羥基化石墨烯表面。硫如此高的分散狀態(tài)使其與導(dǎo)電基底充分接觸，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。在2C大電流密度下，初始比容量高達(dá)647 mAh·g-1，循環(huán)100圈后仍然保持647 mAh·g-1。Chang等37通過(guò)一鍋法制備了功能化多孔石墨烯/硫復(fù)合材料。石墨烯表面被H2O2氧化刻蝕形成了豐富的微孔，同時(shí)沿著孔邊緣摻雜了豐富的含氧官能團(tuán)，這些極性含氧官能團(tuán)對(duì)多硫化鋰具有強(qiáng)的錨定作用。該正極材料在0.2C電流密度下循環(huán)300圈后，比容量保持429 mAh·g-1。Wang等38通過(guò)在石墨烯表面嫁接乙二胺官能團(tuán)有效抑制了固體放電產(chǎn)物從石墨烯基底脫離。理論計(jì)算證明，Li2S中的鋰原子能和乙二胺中的氮原子形成共價(jià)鍵，從而增強(qiáng)其與石墨烯基底之間的結(jié)合能(圖3)。將乙二胺功能化石墨烯與硫復(fù)合用于鋰硫電池正極，在0.5C電流密度下循環(huán)350圈后，仍具有80%的容量保持率；在4C大電流密度下仍具有480 mAh·g-1的高比容量。

圖3 Li2S與EFG的相互作用示意圖38Fig.3 The interaction between Li2S cluster and EFG38.

2.2.2 雜原子摻雜石墨烯

除了在石墨烯表面引入官能團(tuán)，對(duì)石墨烯進(jìn)行雜原子摻雜也能加強(qiáng)石墨烯基底對(duì)極性多硫化鋰的吸附能力。Qiu等39首先通過(guò)將GO在NH3氣氛下熱處理制備了氮摻雜石墨烯(NG)，然后通過(guò)化學(xué)反應(yīng)沉積在NG表面均勻負(fù)載小尺寸的硫納米顆粒，得到了S@NG復(fù)合材料。NG不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，而且其中的N原子可作為多硫化鋰的極性吸附位點(diǎn)，有效抑制穿梭效應(yīng)。因此，該S@NG正極在不添加碳黑導(dǎo)電劑的情況下仍表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。在5C大電流密度下，比容量高達(dá)606 mAh·g-1，且在2C下循環(huán)2000圈后，容量衰退率僅為0.028%每圈。Xie等40采用一步水熱法制備了三維硼摻雜石墨烯氣凝膠(BGA)，摻雜的硼原子能夠有效提高材料的導(dǎo)電性和對(duì)多硫化鋰的吸附能力，將BGA作為硫載體應(yīng)用于鋰硫電池正極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在2C電流密度下循環(huán)200圈后，仍有600 mAh·g-1的比容量。Xu等41將聚吡咯官能化的石墨烯進(jìn)行K2CO3活化得到了三維氮、硫共摻雜多孔石墨烯(A-NSG)，碳晶格中摻入的吡啶氮和噻吩硫能夠調(diào)控局域電子排布，從而增加石墨烯基底與多硫化鋰的結(jié)合能力，提高多硫化鋰轉(zhuǎn)化的可逆性。將A-NSG與硫復(fù)合并應(yīng)用于鋰硫電池正極，在0.2C電流密度下初始比容量為1178 mAh·g-1，在5C大電流密度下仍保持651 mAh·g-1。Hou等42通過(guò)第一原理計(jì)算研究了不同雜原子摻雜的石墨烯對(duì)多硫化鋰的吸附作用及機(jī)制。結(jié)果表明，具有孤對(duì)電子的氮原子和氧原子能夠通過(guò)與多硫化鋰中的鋰離子之間的偶極-偶極相互作用顯著增強(qiáng)石墨烯基底對(duì)硫物種的吸附，從而實(shí)現(xiàn)高的比容量和庫(kù)倫效率。相反，B、F、S、P和Cl雜原子對(duì)增強(qiáng)石墨烯與硫物種之間的相互作用的效果不盡人意(圖4)。由此可見(jiàn)，對(duì)石墨烯進(jìn)行氮摻雜、氧摻雜或者多原子摻雜是提高鋰硫電池電化學(xué)性能行之有效的方法。

圖4 基于DFT計(jì)算的Li2S、Li2S4、Li2S8和S8分別與原始石墨烯和X原子(X = N、O、F、B、P、Cl、S)摻雜的石墨烯之間的結(jié)合能42Fig.4 Binding energies of Li2S，Li2S4，Li2S8 and S8 with X-doped (X = N，O，F(xiàn)，B，P，Cl，S)graphene based on DFT calculations42.

2.2.3 金屬單原子修飾的石墨烯

最新研究表明，金屬單原子修飾的石墨烯在鋰硫電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。一方面，金屬單原子具有100%的原子利用率、不飽和的配位環(huán)境和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，不僅能有效吸附多硫化鋰，而且能顯著加快其氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)43-48。另一方面，石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)金屬單原子的高載量分散，進(jìn)一步提高其吸附和催化轉(zhuǎn)化能力49。Du等50將吸附有鈷離子的氧化石墨烯在氨氣氣氛下高溫?zé)峤庵频昧藛卧覥o修飾的N摻雜石墨烯(Co-N/G)。DFT理論計(jì)算表明，所形成的Co-N-C配位結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)放電和充電過(guò)程中Li2S的形成和分解，加快其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖5)。在硫面載量為2 mg·cm-2時(shí)，在0.2C電流密度下，S@Co-N/G復(fù)合材料初始比容量為1210 mAh·g-1；當(dāng)硫面載量增加到6 mg·cm-2時(shí)，在0.2C電流密度下循環(huán)100圈后，其面積比容量高達(dá)5.1 mAh·cm-2。Wang等51將GO與Fe(OH)3溶膠混合并在Ar/H2/NH3混合氣中高溫煅燒得到FeN0.056/Fe3C納米顆粒嵌入的氮摻雜石墨烯復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)酸洗去除這些納米顆粒最終得到了多洞的Fe、N共摻雜石墨烯(HFeNG)。多洞結(jié)構(gòu)可以提供離子快速傳輸通道，加快Li+擴(kuò)散，從而提高電化學(xué)反應(yīng)速率。Fe單原子分別以Fe-N4結(jié)構(gòu)錨定在石墨烯面內(nèi)和以Fe-N2配位結(jié)構(gòu)位于洞的邊緣處。值得注意的是，F(xiàn)e-N2配位中心與多硫化物的結(jié)合能力更強(qiáng)。將HFeNG載硫后用作鋰硫電池的正極，在5C大電流密度下，比容量高達(dá)810 mAh·g-1。Zhou等52通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算分析了一系列金屬單原子(包括Fe、Mn、Ru、Co、Zn、V、Cu和Ag)修飾的氮摻雜石墨烯對(duì)多硫化鋰的吸附能力和催化轉(zhuǎn)化能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除單原子Ag和Cu之外，其他金屬單原子在循環(huán)過(guò)程中均能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。通過(guò)理論計(jì)算可知，Li2S在各種基底上的分解能壘由小到大依次排列為V ＜Mn ＜ Ru ＜ Fe ＜ Co ＜ Zn，而與Li2S6的結(jié)合能由大到小依次排列為V ＞ Ru ＞ Co ＞ Zn ＞ Fe ＞ Mn。綜合以上結(jié)果可知，SAV@NG對(duì)多硫化物具有最強(qiáng)的吸附能力和催化轉(zhuǎn)化能力。實(shí)驗(yàn)合成的SAV@NG/S復(fù)合材料也表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，在3C大電流密度下，放電比容量高達(dá)645 mAh·g-1。

圖5 (a)硫物種在N/G和Co-N/G基底上的還原反應(yīng)吉布斯自由能曲線；Li2S在(b)N/G和(c)Co-N/G上的分解能壘曲線50Fig.5 (a)Energy profiles for the reduction of sulfur species on N/G and Co-N/G substrates;Energy profiles of the decomposition of Li2S cluster on (b)N/G and(c)Co-N/G50.

2.3 石墨烯基復(fù)合材料

2.3.1 石墨烯/碳復(fù)合材料

通常，單一的一種碳材料難以全部滿足正極硫載體的要求，將具有不同優(yōu)點(diǎn)的碳材料復(fù)合是實(shí)現(xiàn)鋰硫電池正極性能優(yōu)化的有效策略。石墨烯無(wú)可比擬的導(dǎo)電性和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性令其在碳復(fù)合材料中廣受歡迎53，54。其他類(lèi)型的碳材料，如多孔碳、雜原子摻雜碳等也可彌補(bǔ)石墨烯開(kāi)放的片層結(jié)構(gòu)無(wú)法有效約束多硫化鋰的缺點(diǎn)55，56。除了各組分的本征優(yōu)勢(shì)之外，復(fù)合碳材料還可被設(shè)計(jì)成各種獨(dú)特結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步改善鋰硫電池電化學(xué)性能57-60。Zhang等61利用模板法在導(dǎo)電石墨烯表面構(gòu)筑了豐富的孔狀/管狀碳通道(NTPC-G)，這些氮摻雜碳通道不僅為硫和固體放電產(chǎn)物提供了充足的儲(chǔ)存空間，而且對(duì)多硫化鋰起到了多重限域作用(圖6a)。因此，NTPC-G與硫的復(fù)合材料在6C大電流密度下，初始比容量仍高達(dá)563 mAh·g-1，循環(huán)600圈之后容量衰減率為0.07%每圈。Tang等62通過(guò)兩步CVD法制備了垂直生長(zhǎng)的氮摻雜碳納米管與石墨烯復(fù)合材料(N-ACNT/G)。碳納米管與石墨烯片相互垂直形成類(lèi)三明治的多級(jí)結(jié)構(gòu)，為電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散提供了快速通道，而且氮摻雜進(jìn)一步提高了該碳復(fù)合材料對(duì)多硫化鋰的吸附能力。因此，N-ACNT/G與硫的復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，即使在5C大電流密度下，其可逆比容量仍高達(dá)770 mAh·g-1(圖6b，c)。Lu等63首先制備了硫包覆的碳納米纖維(S-CNFs)，然后利用靜電自組裝策略將石墨烯包裹在S-CNFs表面，得到了石墨烯硫-碳納米纖維同軸復(fù)合材料(G-S-CNFs)。該材料作為鋰硫電池正極時(shí)，在1C電流密度下具有745 mAh·g-1的初始比容量，循環(huán)1500圈后保留273 mAh·g-1，容量衰減率為0.043%每圈。Yuan等64將石墨烯與離子液體[Emim]BF4混合并經(jīng)過(guò)兩步熱解得到了石墨烯支撐的富N/B碳層(G-NBCL)。該復(fù)合材料不僅繼承了石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性，而且其表面碳層中的N＝B/N＝B結(jié)構(gòu)對(duì)多硫化鋰的吸附能力明顯強(qiáng)于吡咯氮和吡啶氮。將G-NBCL與硫復(fù)合作為鋰硫電池正極，在2C電流密度下，循環(huán)1500圈之后容量衰退率僅為0.035%每圈，且在3C大電流密度下，具有480 mAh·g-1的可逆比容量。

圖6 (a)NTPC-G的合成示意圖61；(b)N-ACNT/G的合成示意圖；(c)載硫N-ACNT/G的倍率性能62Fig.6 (a)The synthesis process of NTPC-G61;(b)The synthesis process of N-ACNT/G;(c)The rate performance of sulfur-loading N-ACNT/G62.

2.3.2 石墨烯/金屬化合物復(fù)合材料

最近，各種石墨烯負(fù)載的金屬化合物被廣泛應(yīng)用于鋰硫電池正極。在該類(lèi)復(fù)合材料中，石墨烯不僅可作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和柔性框架來(lái)提高電極的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可為金屬化合物提供原位成核位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)其小尺寸高分散。這些金屬化合物能夠暴露豐富的極性吸附位點(diǎn)，將多硫化鋰錨定在石墨烯基底上，通過(guò)快速的離子與電子傳輸進(jìn)一步促進(jìn)多硫化鋰的轉(zhuǎn)化，提高鋰硫電池的循環(huán)性能和倍率性能。Yu等65通過(guò)原子層沉積方法在載硫氮摻雜石墨烯基底上生長(zhǎng)TiO2(NG/S-TiO2)。盡管TiO2對(duì)多硫化鋰具有強(qiáng)的結(jié)合能力，然而其較差的導(dǎo)電性降低了多硫化鋰的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此調(diào)控導(dǎo)電石墨烯基底上TiO2的負(fù)載量對(duì)提高載硫正極的電化學(xué)性能至關(guān)重要。最終，原子層沉積20圈得到的NG/S-TiO2復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)的電化學(xué)性能。在1C電流密度下，初始比容量高達(dá)1102 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)500圈循環(huán)后，容量衰減率僅為0.024%每圈。與金屬氧化物相比，金屬硫化物、金屬氮化物、金屬硒化物的電子導(dǎo)電性更高，更有利于促進(jìn)多硫化鋰的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提高鋰硫電池的倍率性能。Cheng等66通過(guò)水熱法在還原氧化石墨烯表面均勻負(fù)載了VS2納米片(VS2-rGO)，然后通過(guò)熔融擴(kuò)散策略將硫封裝在VS2-rGO的夾層中，形成彈性的三明治結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅能夠嵌入更多的活性物質(zhì)，而且還能為L(zhǎng)i2S沉積提供充足的空間以有效緩解體積膨脹。另外，具有強(qiáng)極性且高導(dǎo)電性的VS2-rGO基底能夠有效錨定多硫化鋰，并加快界面電荷轉(zhuǎn)移，提高其轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。硫載量高達(dá)89% (w)的VS2-rGO/S復(fù)合材料在0.1C電流密度下表現(xiàn)出高達(dá)1182 mAh·cm-3的體積比容量。Sun等67將GO和NH4VO3作為前驅(qū)體進(jìn)行水熱處理并在NH3氣氛下熱解得到了VN/G復(fù)合材料。介孔VN納米帶與石墨烯相互連接形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅能夠加快鋰離子傳輸和電子轉(zhuǎn)移，還能夠有效容納硫化鋰的體積膨脹。而且，VN能通過(guò)與多硫化鋰形成S―V鍵和Li―N鍵有效將多硫化鋰錨定在導(dǎo)電基底上，進(jìn)而加快其轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。將VN/G應(yīng)用于鋰硫電池正極時(shí)，在0.2C電流密度下，初始比容量高達(dá)1461 mAh·g-1，在2C大電流密度下，比容量仍能保持956 mAh·g-1。Chen等68結(jié)合軟模板法和肼還原法制備了中空CoSe2納米球與還原氧化石墨烯復(fù)合材料(RGO-CoSe2)。CoSe2中空納米球均勻分散在石墨烯片層之間，既能有效阻止石墨烯堆疊，又能有效吸附多硫化鋰。而且，CoSe2由于其本身的金屬屬性能夠促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，加快多硫化鋰的電化學(xué)轉(zhuǎn)化(圖7)。因此，載硫的RGO-CoSe2復(fù)合材料在1C電流密度下具有1037 mAh·g-1的初始比容量，循環(huán)400圈后，仍能保持741 mAh·g-1。

圖7 RGO-CoSe2在鋰硫電池中的作用機(jī)制68Fig.7 The function mechanism of RGO-CoSe2 nanohybrid in Li-S batteries68.

2.4 石墨烯基柔性自支撐正極

柔性、可穿戴的電子設(shè)備的廣泛應(yīng)用對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能器件的設(shè)計(jì)提出了更多的要求。與傳統(tǒng)的電池體系相比，柔性電池必須在經(jīng)歷彎曲、折疊、拉伸擠壓之后仍能恢復(fù)原始狀態(tài)，并保持原有電化學(xué)性能。鋰硫電池因其極高的理論能量密度在輕便、柔性電池設(shè)備中具有極好的應(yīng)用前景。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于柔性鋰硫電池正極32。

Jin等69首次將柔性自支撐石墨烯/硫復(fù)合材料(GS/S)應(yīng)用于鋰硫電池正極。首先，通過(guò)硫代硫酸鈉和鹽酸之間的化學(xué)反應(yīng)將硫納米顆粒均勻沉積在石墨烯層，然后經(jīng)過(guò)真空抽濾即可得到GS/S膜。在0.1C電流密度下循環(huán)100圈之后，該GS/S柔性電極的比容量仍保持600 mAh·g-1，容量保持率高達(dá)83%。Zhou等70通過(guò)CVD方法在泡沫鎳上生長(zhǎng)石墨烯，然后在其表面包覆一層聚二甲基硅氧烷(PDMS)，酸洗去除鎳即可得到PDMS/GF柔性薄膜。最終將含硫漿料過(guò)濾在PDMS/GF薄膜上得到了柔性S-PDMS/GF電極。在石墨烯泡沫表面的PDMS包覆層有效提高了柔性骨架的機(jī)械強(qiáng)度，相互連通的石墨烯泡沫不僅提供了電子快速傳輸路徑，而且提供了足夠大的空間容納活性物質(zhì)。當(dāng)硫載量高達(dá)10.1 mg·cm-2時(shí)，該柔性電極面積比容量高達(dá)13.4 mAh·cm-2，而且在0.15 A·g-1電流密度下，經(jīng)過(guò)1000圈循環(huán)之后，容量衰退率僅為0.071%每圈(圖8a，b)。與石墨烯相比，氧化石墨烯具有豐富的含氧官能團(tuán)，更易于在水溶液中分散和組裝，并得到與硫的柔性復(fù)合材料，后續(xù)再經(jīng)過(guò)還原即可得到石墨烯/硫柔性電極。例如，Wang等71將硫納米顆粒和氧化石墨烯均勻混合分散，然后通過(guò)冷凍干燥以及低溫?zé)崽幚磉^(guò)程制備了柔性納米硫/石墨烯復(fù)合膜(S-rGO)。冷凍干燥方法導(dǎo)致氧化石墨烯片層褶皺彎曲，形成豐富的大孔結(jié)構(gòu)。后續(xù)高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，氧化石墨烯被還原成石墨烯，同時(shí)硫納米顆粒熔融分散，均勻包覆在石墨烯表面。該S-rGO復(fù)合膜作為自支撐電極，在0.3 A·g-1的電流密度下，初始比容量為957 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)200圈循環(huán)，容量仍保持93% (圖8c，d)。Cao等72利用化學(xué)反應(yīng)沉積策略在氧化石墨烯表面沉積硫納米顆粒，尺寸僅為9-22 nm。然后，將鋅箔浸漬到以上GOS分散液中，利用rGO/GO與Zn/Zn2+的還原電勢(shì)差，將GO還原成rGO。在還原過(guò)程中，電子易從鋅箔表面轉(zhuǎn)移到GO片層，導(dǎo)致鋅箔表面離子化，產(chǎn)生的Zn2+能夠吸附更多帶負(fù)電的GO片，誘導(dǎo)其進(jìn)一步的還原與組裝(圖8e)。最終剝離的rGO-S膜具有突出的柔性與機(jī)械強(qiáng)度，因而利用該電極組裝的柔性軟包電池和電纜型電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1C電流密度下，初始比容量分別高達(dá)1187和1360 mAh·g-1，并且經(jīng)過(guò)彎折之后容量仍然保持穩(wěn)定。

圖8 S-PDMS/GF電極的(a)合成示意圖和(b)循環(huán)性能圖70；S-rGO膜的(c)合成示意圖和(d)循環(huán)性能圖71；(e)rGO-S復(fù)合膜的合成示意圖72Fig.8 (a)Synthesis schematic and (b)cycling performance of S-PDMS/GF electrodes70;(c)Synthesis schematic and(d)cycling performance of S-rGO paper70;(e)Schematic process of fabricating rGO-S composite films70.

與石墨烯在常規(guī)鋰硫電池正極中的應(yīng)用思路類(lèi)似，其他各種類(lèi)型的碳材料、導(dǎo)電聚合物以及極性材料也被引入到柔性石墨烯基電極中。石墨烯在這些復(fù)合電極中充分發(fā)揮了其高柔韌性和高導(dǎo)電性的優(yōu)勢(shì)31，73。Shi等74將氧化石墨烯和碳納米管混合，經(jīng)過(guò)冷凍干燥制備了氧化石墨烯/碳納米管氣凝膠，之后通過(guò)自蔓延燃燒被快速還原成石墨烯/碳納米管氣凝膠。將該氣凝膠同時(shí)作為硫的柔性、致密載體以及正極和隔膜之間的夾層組裝成鋰硫電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。在2C電流密度下，經(jīng)過(guò)500圈循環(huán)之后，比容量仍高達(dá)445mAh·g-1，容量衰退率僅為0.06%每圈。同時(shí)，該電池的體積比容量高達(dá)1841 Ah·L-1，體積能量密度高達(dá)2134 Wh·L-1。Zhou等53利用TiO2中空球作為模板，多巴胺作為碳源，合成了氮摻雜雙殼中空碳球(NDHCS)，然后通過(guò)熔融擴(kuò)散策略將硫封裝在其空腔中，得到NDHCS-S復(fù)合材料，最后通過(guò)包覆石墨烯、真空抽濾得到了柔性G-NDHCS-S復(fù)合膜(圖9a)。在2C大電流密度下，該膜比容量高達(dá)600 mAh·g-1，并且循環(huán)200圈之后庫(kù)倫效率仍接近100%。Xiao等75在沉積硫納米顆粒的氧化石墨烯外部包覆PEDOT:PSS，后續(xù)經(jīng)過(guò)熱還原以及真空抽濾過(guò)程得到了致密、柔性的硫-石墨烯-導(dǎo)電聚合物(SGP)膜(圖9b)。該膜作為鋰硫電池正極，在0.1C電流密度下，體積比容量高達(dá)1432 Ah·L-1；在1C電流密度下，循環(huán)500圈之后容量仍保持80%。He等76通過(guò)水熱法在石墨烯表面原位生長(zhǎng)少層MoS2納米片，制備了自支撐的三維石墨烯/1T MoS2異質(zhì)結(jié)。1T MoS2具有豐富的活性位點(diǎn)，有利于促進(jìn)多硫化鋰轉(zhuǎn)化；通過(guò)冷凍干燥石墨烯形成的大量孔隙結(jié)構(gòu)有利于加快電解液滲透和鋰離子傳輸；三維石墨烯框架和金屬性1T MoS2具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，有利于加快電子轉(zhuǎn)移?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，面載量高達(dá)10 mg·cm-2的柔性載硫三維石墨烯/1T MoS2正極在0.1C電流密度下，初始比容量高達(dá)1181 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)200圈循環(huán)之后，容量保持率為96.3%。在1C大電流密度下循環(huán)500圈容量衰退率僅為0.08%每圈(圖9c)。Ghosh等77首先通過(guò)溶液分散混合方法得到了S/Mn3O4/石墨烯復(fù)合物，然后以海藻酸鈉作為摻雜劑，通過(guò)苯胺的原位聚合反應(yīng)得到聚苯胺/海藻酸鈉粘結(jié)的S/Mn3O4/石墨烯(PRGO/S/Mn3O4@PANI-SA)柔性薄膜(圖9d)。聚苯胺/海藻酸鈉作為粘結(jié)劑不僅具有高的機(jī)械強(qiáng)度和電子/離子導(dǎo)電性，而且對(duì)多硫化鋰具有一定的化學(xué)吸附作用。以該柔性薄膜作為鋰硫電池正極，在5 A·g-1電流密度下，初始比容量高達(dá)1015 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)500圈循環(huán)之后，容量保持率為71%。

圖9 (a)G-NDHCS-S復(fù)合膜的合成示意圖53；(b)SGP復(fù)合膜的合成示意圖75；(c)多硫化鋰在石墨烯/1T MoS2表面的轉(zhuǎn)化過(guò)程76；以及載硫石墨烯/1T MoS2電極的循環(huán)性能；(d)PRGO/S/Mn3O4@PANI-SA正極的合成示意圖77Fig.9 (a)Schematic illustration of the fabrication of the G-NDHCS-S hybrid paper53;(b)Schematic illustration of the SGP cathodes75;(c)The conversion process of lithium polysulfides on a graphene surface with 1T MoS2 and cycling performance of S-loading graphene/1T MoS2 electrode76;(d)Schematic illustration of the synthesis of the PRGO/S/Mn3O4@PANI-SA cathode77.

3 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了三維石墨烯、表面化學(xué)修飾的石墨烯、石墨烯基復(fù)合材料以及石墨烯基柔性材料在鋰硫電池正極中的研究進(jìn)展。各種載硫石墨烯材料的電化學(xué)性能匯總于表1。石墨烯及其復(fù)合材料作為硫載體的優(yōu)勢(shì)在于：(1)具有高的導(dǎo)電性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠有效提高活性物質(zhì)利用率和緩解放電過(guò)程中的體積膨脹；(2)三維網(wǎng)絡(luò)以及豐富的孔結(jié)構(gòu)一方面可以加快電子轉(zhuǎn)移和離子傳輸，另一方面可以對(duì)多硫化鋰起到物理限域作用；(3)表面官能團(tuán)改性和雜原子摻雜，特別是金屬單原子摻雜，能通過(guò)與多硫化鋰之間的化學(xué)相互作用有效吸附多硫化鋰，并加快其轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；(4)高導(dǎo)電性石墨烯與強(qiáng)極性金屬化合物復(fù)合能夠協(xié)同促進(jìn)基底對(duì)多硫化鋰的吸附能力與催化轉(zhuǎn)化能力；(5)具有高的柔韌性以及易于組裝的特性，非常適合構(gòu)筑柔性鋰硫電池電極。

表1 載硫石墨烯材料的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical performance of sulfur-loading graphene materials.

盡管石墨烯在鋰硫電池正極中的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但是距離鋰硫電池實(shí)用化還有很大差距，目前存在的主要問(wèn)題有：(1)石墨烯的高品質(zhì)、大規(guī)模制備較為困難，通過(guò)CVD或者特殊的剝離方法得到的石墨烯品質(zhì)較高，但生產(chǎn)成本也隨之上升，而通過(guò)氧化石墨烯還原策略得到的石墨烯的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)會(huì)大打折扣；(2)高硫載量條件下，硫在石墨烯基底中分散不均勻甚至嚴(yán)重團(tuán)聚。低液硫比條件下，鋰硫電池循環(huán)壽命明顯衰減；(3)電極內(nèi)部的表界面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程尚不清晰，石墨烯與其他材料的協(xié)同作用機(jī)理仍不明確。由此可見(jiàn)，未來(lái)在低成本制備高品質(zhì)石墨烯、提高硫載量和降低液硫比實(shí)現(xiàn)鋰硫電池高能量密度、探索石墨烯在鋰硫電池中的儲(chǔ)能增強(qiáng)作用機(jī)制等領(lǐng)域亟待取得突破。研究者們可從新型石墨烯制備技術(shù)開(kāi)發(fā)、電池材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、先進(jìn)原位表征結(jié)合理論計(jì)算等方面來(lái)突破以上難題。